1、红外光谱红外光谱Infrared Spectra,IR第一节第一节 概述概述第二节第二节 红外光谱基本原理红外光谱基本原理第三节第三节 IRIR的实验仪器及样品处理技术的实验仪器及样品处理技术第四节第四节 基团频率和特征吸收基团频率和特征吸收第五节第五节 红外光谱法的应用红外光谱法的应用第一节第一节 概述概述一、分子光谱的产生一、分子光谱的产生二、红外光区的划分二、红外光区的划分三、红外光谱的测定过程三、红外光谱的测定过程四、四、红外光谱法的特点红外光谱法的特点1 1分子光谱的产生分子光谱的产生 在分子中，除了电子相对于原子核的运动在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的
2、振动和转动。这外，还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。级。第一节概述第一节概述电子能级电子能级转动能级转动能级 振动能级振动能级分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图 E电子电子 E振动振动 E转动转动红外吸收光谱由分子振动红外吸收光谱由分子振动-转动能级跃迁引起的转动能级跃迁引起的 二、红外光区的划分二、红外光区的划分 红外光谱在红外光谱在可见光区和微波光区可见光区和微波光区之间，波长范之间，波长范围约为围约为 0.75 1000m，三、红外光谱的测定过程三、红外光谱
3、的测定过程当样品受到当样品受到频率连续变化的红外光频率连续变化的红外光照射照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起其振动或转动运动引起瞬时偶极矩的变瞬时偶极矩的变化化，产生分子振动和转动能级从基态到，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁激发态的跃迁,使相应吸收使相应吸收红外光区域红外光区域的透射光强度减弱的透射光强度减弱。记录百分透射率与。记录百分透射率与波数（或波长）关系曲线，就得到红外波数（或波长）关系曲线，就得到红外光谱。光谱。根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：分为三个
4、区：近红外近红外：20000 4000 cm-1（0.75 2.5m）中红外中红外：4000 cm-1 200 cm-12.5 25m远红外远红外：200 cm-1 10 cm-1（25 1000m）中红外光谱法中红外光谱法又简称为又简称为红外光谱法红外光谱法红外光谱区红外光谱区：4000 400 cm-1中红外光区（中红外光区（2.5 252.5 25m m）含绝大多数有机化合物和无机离子的基频振含绝大多数有机化合物和无机离子的基频振动吸收带。动吸收带。基频振动吸收最强，该区最适于进行红外光基频振动吸收最强，该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。谱的定性和定量分析。中红外光谱仪器成熟、简单
5、，积累了大量的中红外光谱仪器成熟、简单，积累了大量的数据资料，极具应用价值。数据资料，极具应用价值。红外光区光谱常用红外光区光谱常用波数（波数（每每cmcm长光波中波的数目）长光波中波的数目）表征。表征。波长波长 与波数与波数之间的关系为：之间的关系为：（cm-1）=104/（m）中红外区的波数范围是中红外区的波数范围是4000 400 cm-1 四、四、红外光谱法的特点红外光谱法的特点 除了单原子和同核分子如除了单原子和同核分子如HeHe、O O2 2、H H2 2等之外，几乎所有的有机化合物在红等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。外光谱区均有吸收。凡是具有结构不同的两个化合物
6、，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱一定不会有相同的红外光谱。（光学（光学异构体和长链烷烃类化合物除外）异构体和长链烷烃类化合物除外）第二节第二节 红外光谱基本原理红外光谱基本原理第二节第二节 红外光谱基本原理红外光谱基本原理一、红外吸收与分子偶极矩和振动频率的关系一、红外吸收与分子偶极矩和振动频率的关系二、红外光谱产生的条件二、红外光谱产生的条件：(同时满足）同时满足）三、分子振动频率三、分子振动频率-谐振子振动模型：谐振子振动模型：（一）（一）双原子分子的振动双原子分子的振动简谐振动简谐振动（二）（二）多原子分子的振动多原子分子的振动-简正振动简正振动四、影响峰数减少的
7、原因四、影响峰数减少的原因五、红外吸收的强度五、红外吸收的强度六、红外吸收光谱的表示六、红外吸收光谱的表示 当当一定频率的红外光一定频率的红外光照射分子时，如果照射分子时，如果分子中分子中某个基团的振动频率某个基团的振动频率和它一致，二者和它一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生定频率的红外光，产生振动跃迁振动跃迁。一一.红外吸收与分子偶极矩和振动频率的关系红外吸收与分子偶极矩和振动频率的关系二、红外光谱产生的条件二、红外光谱产生的条件：(同时满足）同
8、时满足）（1 1）辐射体系发射的能量满足振动跃迁所需）辐射体系发射的能量满足振动跃迁所需的能量的能量(量子化的量子化的）（2 2）分子振动时有）分子振动时有瞬时偶极矩瞬时偶极矩的变化的变化 0 0（与永久偶极矩无关）（与永久偶极矩无关）只有发生偶极矩变化（只有发生偶极矩变化（00）的振动）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为之为红外活性红外活性的；的；=0=0的分子振动不能产生红外振动吸的分子振动不能产生红外振动吸收，称为收，称为非红外活性非红外活性的。的。双原子分子：如双原子分子：如H2、O2等等振动时振动时无无瞬时偶极矩瞬时偶极矩变化，变化
9、，为为红外非活性：红外非活性：;极性双原子分子极性双原子分子HCl等等振动时振动时有有瞬时偶极矩瞬时偶极矩变化，为变化，为红外活性：红外活性：非极性多原子分子：非极性多原子分子：O=C=O对称伸缩对称伸缩振动振动无红外活性无红外活性而反对称伸缩而反对称伸缩（）振动振动有有红外活性；红外活性；当当C=C ，N=N及及CC对称取代时，对称伸缩对称取代时，对称伸缩振动振动红外红外非活性非活性极性多原子分子：极性多原子分子：H2O具有具有 红外活性红外活性 三三.分子振动频率分子振动频率-谐振子振动模型：谐振子振动模型：1 1、双原子分子的振动、双原子分子的振动简谐振动简谐振动分子中的原子以平衡点为中
10、心，以非常小的振幅分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核之间的距离相比）作周期性的振动，近（与原子核之间的距离相比）作周期性的振动，近似看作简谐振动。似看作简谐振动。双原子双原子分子振动的模型，以经典力学的方法可把两分子振动的模型，以经典力学的方法可把两个质量为个质量为M1和和M2的原子看成刚体小球，连接两原子的原子看成刚体小球，连接两原子的化学键设想成无质量的弹簧，弹簧的长度的化学键设想成无质量的弹簧，弹簧的长度r r就是分就是分子化学键的长度子化学键的长度 虎克定律虎克定律(Hooks Law)k21kcc211C 光速（光速（3108 m/s）;k 化学键的力常数（化学键的
11、力常数（N/m)原子折合质量（原子折合质量（kg)Kv1304 1 1）振动频率与）振动频率与倒数的平方根成正比，倒数的平方根成正比，原子质原子质量愈轻量愈轻，振动频率越高，振动频率越高，吸收峰在高波数区吸收峰在高波数区；2 2）振动频率与）振动频率与k k的平方根成正比，的平方根成正比，键能愈大键能愈大，键长愈短，振动频率越高，键长愈短，振动频率越高，吸收峰在高波数区吸收峰在高波数区。经典处理分子的振动：近似处理的方法经典处理分子的振动：近似处理的方法真实分子的振动能量变化是量子化真实分子的振动能量变化是量子化；分子中基团之间，化学键之间互有影响，分子中基团之间，化学键之间互有影响，及及k
12、k 影响基本振动频率影响基本振动频率与内部因素（吸光因素）和外部因素（化学环境）与内部因素（吸光因素）和外部因素（化学环境）有关有关Kv13042 2、多原子分子的振动、多原子分子的振动-简正振动简正振动A A 简正振动简正振动 振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和相位都相同，（每个原子都在同一瞬间通过频率和相位都相同，（每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值）。其平衡位置，而且同时达到其最大位移值）。分子中任何一个复杂振动都可以看成这
13、些简正分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合振动的线性组合 B B 简正振动的基本形式简正振动的基本形式B-1 伸缩振动伸缩振动(stretching vibration)：原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动而键角不变的振动 对称伸缩振动（对称伸缩振动（s,symmetric)不对称伸缩振动（不对称伸缩振动（as,asymmetric)同一基团同一基团 s 98%或符合商业规格，便于与或符合商业规格，便于与纯物质的标准光谱进行对照纯物质的标准光谱进行对照 多组份混合试样多组份混合试样:测定前先用分馏、萃取、重结晶或色谱测定前先用分馏
14、、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断B B 试样中不应含水分：试样中不应含水分：水有红外吸收水有红外吸收(35003500及及16401640cmcm-1-1），），严重干扰谱图严重干扰谱图;腐蚀吸收池的盐窗腐蚀吸收池的盐窗。C C 试样的浓度和测试厚度适当，试样的浓度和测试厚度适当，使大多数吸收峰的透使大多数吸收峰的透过率在过率在10%-80%10%-80%范围内范围内、红外光谱法对试样的要求、红外光谱法对试样的要求试样：液体、固体或气体试样：液体、固体或气体2、制样的方法、制样的方法A A 气体样品气体样品 玻
15、璃气槽的两端粘有红外透光的玻璃气槽的两端粘有红外透光的NaCl或或KBr窗片。将气槽抽真空，将试样注入窗片。将气槽抽真空，将试样注入B B 液体和溶液试样液体和溶液试样 液体池法液体池法 沸点较低，挥发性大试样注入封闭液体池沸点较低，挥发性大试样注入封闭液体池 液层厚度：液层厚度：0.01-10.01-1mmmm。液膜法液膜法 沸点较高的试样，直接滴在盐片之间，形成液膜。沸点较高的试样，直接滴在盐片之间，形成液膜。溶液法：吸收红外光很强的液体，配成稀溶液溶液法：吸收红外光很强的液体，配成稀溶液 固体则溶于溶剂，以溶液测定。固体则溶于溶剂，以溶液测定。溶剂要求：溶剂要求：试样光谱区内无吸收试样光
16、谱区内无吸收（空白区域）（空白区域）不能侵蚀盐窗不能侵蚀盐窗，对试样没有溶剂化效应对试样没有溶剂化效应等等。溶剂溶剂 可用区域可用区域 通常容器长度通常容器长度 CS2 除22002100cm-1与16001400cm-1以外的区域 0.5mm CCl4 除850700cm-1以外的区域以外的区域 0.5mm CHCl3 除12501175cm-1与与820cm-1以下之外以下之外 0.25mm (CH3)2SO 除1100900 cm-1之外的区域之外的区域 0.5mm CH2Cl2 除13001200 cm-1与与820 cm-1以下之外的区域以下之外的区域 0.2mmIRIR中常用的溶剂
17、中常用的溶剂压片法压片法 将将1-2mg试样与试样与200mg纯纯KBr研细均匀（研细均匀（2微米），微米），以免散射光影响以免散射光影响.试样和试样和KBr须经干燥处理，在油压机上须经干燥处理，在油压机上压成透明薄片，压成透明薄片，石蜡糊法石蜡糊法 干燥试样研细，与液体石蜡或全氟代烃（氟化煤油）混干燥试样研细，与液体石蜡或全氟代烃（氟化煤油）混合，调成糊状，夹在盐片中测定合，调成糊状，夹在盐片中测定薄膜法薄膜法 高分子化合物可直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可高分子化合物可直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂
18、在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。剂挥发后成膜测定。C C 固体试样固体试样第四节第四节 基团频率和特征吸收基团频率和特征吸收一、基团频率区和指纹区二、红外光谱的区域划分基团频率区基团频率区(官能团区或官能团区或特征区特征区)4000 cmcm-1-1-1300-1300 cmcm-1-1 伸缩振动产生，比较少，容易辨认鉴定官能团指纹区：指纹区：1300 cm-1-600 cm-1 不同分子该区的吸收有细微的差异，并显示出分子特征。像人的指纹，故称为指纹区指纹区。指纹区指认结构类似的化合物很有帮助，可作为化合物存在某种基团的旁证CH3(CH2)5CH3的红外光谱 CH3(CH2)5CH3的红外光
19、谱的红外光谱二、红外光谱的区域划分 常见的化学基团在4000670 cm-1范围内有特征吸收。常将该波数范围分成四个区域。（1）XH伸缩振动区4000-2500cm-1（2）叁键和积累双键区25001900 cm-1（3）双键伸缩振动区19001200 cm-1（4）XY伸缩振动及XH变形振动区1650 cm-1（1 1）X XH H伸缩振动区伸缩振动区(X=O,N,C,S)(X=O,N,C,S)40004000-2500cm-2500cm-1-1-O-OH H37003200 cm-1游离酚中游离酚中 OH 37003500 cm-1胺和酰胺的胺和酰胺的N-HN-H伸缩振动也出现在伸缩振动也
20、出现在35003100 35003100 cmcm-1-1 ，因此，可能会对，因此，可能会对O-HO-H伸缩振动有干扰伸缩振动有干扰。（1 1）X XH H伸缩振动区伸缩振动区(X=O,N,C,S)(X=O,N,C,S)40004000-2500cm-2500cm-1-1-C-CH H饱和的饱和的 C-H 3000 cm-1苯环苯环 C-H 3030 cm-1附近，强度比饱和的附近，强度比饱和的C-H键稍弱，但谱带比较尖锐。键稍弱，但谱带比较尖锐。=C-H 30103040 cm-1=CH2 3085 cm-1附近附近 C-H 3300 cm-1附近附近1某一化合物在紫外光区未见吸收带，在红外
21、光谱的官能团区有如下吸收峰：3400 cm-1 3200cm-1有宽而强的吸收带，该化合物最可能是 A羧酸 B伯胺 C醇 D醚（2 2）叁键和积累双键区）叁键和积累双键区2500250019001900cmcm-1-1主要包括：主要包括：C C，C N，CCC，CCO，NCO的反对称伸缩振动的反对称伸缩振动R-CR-C CHCH的伸缩振动出现在的伸缩振动出现在21002140 21002140 cmcm-1-1附近；附近；R R-C-C C-RC-R出现在出现在21902260 21902260 cmcm-1-1附近；附近；R-C R-C C-RC-R分子是对称，为非红外活性。分子是对称，为非
22、红外活性。-C C N N 基的伸缩振动在非共轭的情况下出现基的伸缩振动在非共轭的情况下出现2240-2240-2260 2260 cmcm-1-1附近。附近。8-19 某化合物分子式为某化合物分子式为C12H24，它的红外光谱它的红外光谱图如下，试问该化合物是烷烃还是烯烃？图如下，试问该化合物是烷烃还是烯烃？该化合物是烯烃。该化合物是烯烃。（3 3）双键伸缩振动区）双键伸缩振动区190019001200 1200 cm-1cm-1主要包括：主要包括：C C，CO，CN，NO2的伸缩振动的伸缩振动。苯环的骨架振动苯环的骨架振动 C=O 19001650 cm-1，是是IR中特征且最强的吸收，以
23、此中特征且最强的吸收，以此 很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合 物。酸酐的羰基吸收带由于振动偶合而呈现双峰。物。酸酐的羰基吸收带由于振动偶合而呈现双峰。C=C：烯烃烯烃 16801620cm-1，一般很弱，一般很弱 单核芳烃单核芳烃 1600 cm-1和和1500 cm-1附近，有两个峰，附近，有两个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存在。这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存在。苯的衍生物的泛频谱带，出现在苯的衍生物的泛频谱带，出现在20001650 cm-1范围，虽然范围，虽然 强度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核
24、取代类型上有强度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上有 一一 定的作用。定的作用。（4 4）X XY Y伸缩振动及伸缩振动及X XH H变形振动区变形振动区16501650cm-1cm-1主要包括：主要包括：CH，NH的变形振动的变形振动CO，CX的伸缩振动的伸缩振动CC骨架振动骨架振动 1800（1300）cm-1 900 cm-1区域是区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等单键的伸缩振动和等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键等双键的伸缩振动吸收。的伸缩振动吸收。其中其中 1375 cm-1的谱带为甲基的的谱带为甲基的 C-H对称弯曲振动，对识别对称
25、弯曲振动，对识别甲基十分有用，甲基十分有用，C-O的伸缩振动在的伸缩振动在13001000 cm-1，是该区域，是该区域最强的峰，也较易识别。最强的峰，也较易识别。指纹区指纹区（2 2）900-650 900-650 cmcm-1-1区域的某些吸收峰可用来确认化合区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。物的顺反构型。顺式顺式反式反式1 1 a2 b下面为同分异构体下面为同分异构体1，2的的IRIR图，试根据图，试根据IRIR特征谱带区别。特征谱带区别。CH2=CH-O-CH2CH2CH2CH3(1)与与CH2=CH-O-CH2CH(CH3)2(2)异丙基异丙基裂分：裂分：于于1370137
26、0和和13851385得到强度相等得到强度相等的两个峰的两个峰三、影响基团频率的因素三、影响基团频率的因素 基团中原子的质量（基团中原子的质量（）原子间的化学键力常数（原子间的化学键力常数（）分子内部因素分子内部因素 外部环境因素外部环境因素决定基团频率决定基团频率影响基团频率位移影响基团频率位移基频峰：基频峰：当用红外光照射分子后，某一频率引起分当用红外光照射分子后，某一频率引起分子中某一个键发生共振吸收，该频率叫基频。子中某一个键发生共振吸收，该频率叫基频。0 01 1 -OH，-NH2350035003300cm3300cm1 1倍频峰：倍频峰：两倍的基频两倍的基频 0 02 2，跃迁禁
27、阻，弱带，跃迁禁阻，弱带，如：如：C CO O：基频峰基频峰17001700cmcm-1-1（s s）倍频峰倍频峰34003400cmcm-1-1（w w）组合频峰：组合频峰：基频峰间相互作用，形成频率等于两个基频峰间相互作用，形成频率等于两个基频峰之和或之差的的结合频峰。基频峰之和或之差的的结合频峰。(一一)几个重要的概念几个重要的概念费米共振：费米共振：当倍频或组当倍频或组(合合)频频率与另一基团频率频频率与另一基团频率相近时，互相作用，倍频或组相近时，互相作用，倍频或组(合合)频产生强吸收带频产生强吸收带或发生分裂或发生分裂 醛基醛基:C-H：基频基频28002800cmcm1与与C-H
28、1400 cm1400 cm1 1的倍频的倍频28002800cmcm1互相偶合产生互相偶合产生29002900cmcm1 1及及27002700cmcm1 1双峰双峰（倍频加强，基频减弱）（倍频加强，基频减弱）苯基：苯基：三个基频（三个基频（14851485、15851585、30703070cmcm-1-1)1485+1585=30701485+1585=3070 3099 及及 3045cm-1（二）分子的对称性（二）分子的对称性具有对称中心的反式二烯：具有对称中心的反式二烯：CCClClHH1665cm-1 w 1200cm-1 s920cm-1 m845cm-1 s 820cm-1
29、s（合频）（合频）不是不是（三）振动偶合（三）振动偶合振动偶合：振动偶合：分子内有近似相同振动频率且位分子内有近似相同振动频率且位于相邻部位（两个振动共用一个原子，或振于相邻部位（两个振动共用一个原子，或振动基团有一个公用键）的振动基团，常常彼动基团有一个公用键）的振动基团，常常彼此相互作用，产生两种以上基团参加的混合此相互作用，产生两种以上基团参加的混合振动。振动。振动偶合有对称和不对称之分：振动偶合有对称和不对称之分：对称偶合在较低波数，吸收强度较小对称偶合在较低波数，吸收强度较小 不对称偶合在较高波数，吸收强度较大不对称偶合在较高波数，吸收强度较大CH3CH3CCOOOC=O：1780c
30、m-1s s 1750cm1CH3CH3CCOOOas 1828 cm1COOas:1610-1550cm-1s s:1420-1300cm-1（四）其他（四）其他因素的影响因素的影响电子效应,氢键，空间障碍，溶液及其浓度，物态及测试温度对频率、峰形、强度的影响1.1.电子效应电子效应A 诱导效应（诱导效应（I I 效应效应）取代基具有不同的电负性，取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用使分子中的电通过静电诱导作用使分子中的电子云密度（键的极性）发生变化如：子云密度（键的极性）发生变化如：-I I吸电子效应，使吸电子效应，使移向高波数 +I I推电子效应推电子效应，使使移向低波数,诱导效应（
31、诱导效应（I）共轭效应（共轭效应（C）使化学键的电子分使化学键的电子分布不均匀引起的。布不均匀引起的。诱导效应增强，C=O伸缩振动向高波数方向移动如：RCOX X：R H OR Cl FC=O 1715 1730 1740 1800 1850 丙酮中丙酮中CH3为推电子的诱导效应（为推电子的诱导效应（+I I），），使使C=O成键电成键电子偏离键的几何中心而向氧原子移动，子偏离键的几何中心而向氧原子移动，C=O极性增强，极性增强，双键性（双键性（K K）降低，降低，C=O伸缩振动位于低频端伸缩振动位于低频端，CH3CCH3O 带孤对电子的烷氧基（带孤对电子的烷氧基（OR）既既存在吸电子的诱导（
32、存在吸电子的诱导（-I I），），又存又存在着在着p-p-共轭，共轭，-I I影响较大，酯影响较大，酯羰基的伸缩振动频率高于酮、醛，羰基的伸缩振动频率高于酮、醛，而低于酰卤。而低于酰卤。RCXORCORO电负性较强的取代基（电负性较强的取代基（Cl，F）吸电子诱导效应（吸电子诱导效应（-I）强，强，使使C=O成键电子向键的几何成键电子向键的几何中心靠近，中心靠近，C=O极性降低，极性降低，而双键性增强，而双键性增强，C=O位于高位于高频端频端 诱导效应B B 共轭效应共轭效应（Conjugation effect,C）(1)(1)-共轭：共轭：使不饱和键的波数显著降低使不饱和键的波数显著降低（
33、2 2）p-p-共轭：共轭：CN+HRRO-CN H RROC=O 1680cm-1 当含有孤对电子的原子（当含有孤对电子的原子（O、S、N等）与具有多重等）与具有多重键的原子相连时，可起键的原子相连时，可起p-共轭作用共轭作用。由于含有孤对电子的原子的共轭作用，使C=O上的电子云更移向氧原子，C=O的（双键性）电子云密度下降，向低波数位移。2 2 氢键的影响氢键的影响氢键使电子云密度平均化，使伸缩振动频率降低。游离羧酸：C=O 1760 cm-1 固体或液体中，羧酸形成二聚体，C=O 1700 cm-1 分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大分子间氢键分子间氢键 主要存在于醇、酚及
34、羧酸类化合物中。例：醇酚类化合物溶液浓度由小到大改变，红外光谱中可依次测得羟基以游离态、二聚态、三聚态及多聚态形式存在。羟基（OH）由于形成氢键OH键能下降分子间氢键：分子缔合后，吸收带变宽强度增加，向低频移动分子间氢键受浓度影响-例一氢键的影响-例二顺-1，2-环戊二醇环己醇的红外光谱见图O-H 3638、3612及3355cm-1-1，浓度不同，谱带的相对强度也不同。无羟基氢键（蒸汽）羟基氢键（溶液）氢键的影响氢键的影响-例三例三OOOHOOOH缔 合 1622游游离离1675缔 合 2843游游离离1676游游离离3615-36053 3 空间效应：空间效应：A.A.场效应：场效应：HO
35、HHHOHOBrHHOHOHHHOHOHHBrO1716 cm-11728 cm-1B B 空间位阻的影响空间位阻的影响3 3 空间效应：空间效应：C=OB B 空间位阻的影响空间位阻的影响3 3 空间效应：空间效应：C.C.跨环效应：跨环效应：NCOCH3NCOCH31675 cm-13 3 空间效应：空间效应：对于环外双键和环上羰基，随着环张力的增加，其频率也相应增加。如下图：OOO1716 cm-11745 cm-11775 cm-1CH2CH2CH2CH21750 cm-11757 cm-11778 cm-11781 cm-1D D 环张力的影响环张力的影响3 3 空间效应：空间效应：
36、1639 cm-11623 cm-11566 cm-11541 cm-1D D 环张力的影响环张力的影响3 3 空间效应：空间效应：总结总结影响基团频率的内部因素：影响基团频率的内部因素：诱导效应（诱导效应（-I I）-共轭效应（电子云离域）共轭效应（电子云离域）包括包括p-p-,-,-共轭共轭【共轭（共轭（+E)E)，共轭（共轭（-E)E)】,氢键氢键,峰变宽峰变宽 环张力增加环张力增加 or or 空间障碍，空间障碍，破坏共轭体系破坏共轭体系 A:C-H 伸缩振动伸缩振动B:羰基伸缩振动羰基伸缩振动A:酯羰基伸缩振动酯羰基伸缩振动影响基团频率的外部因素物质的状态物质的状态不同状态的同一物质
37、，分子间相互作用力不同，光谱不同。不同状态的同一物质，分子间相互作用力不同，光谱不同。气态分子，相互作用力很弱，可观察到伴随振动光谱的转动精细结构液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，分子间可能发生缔合形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大的改变。例如丙酮气态时C-H为1742 cm-1，液态时为1718 cm-1溶剂：溶剂：在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，且强度增大剂极性的增加而向低波数方向移动，且强度增大浓度增大，浓度增大，H H键增强而向低波数方向移动键增强而向低波数方向移
38、动温度：温度：温度下降，峰尖锐。温度上升峰变宽温度下降，峰尖锐。温度上升峰变宽 第五节第五节 红外光谱法的应用红外光谱法的应用一、定性分析一、定性分析二、红外图谱的解析二、红外图谱的解析（一）图谱解析的一般步骤（一）图谱解析的一般步骤（二）图谱解析的注意事项（二）图谱解析的注意事项（三）红外图谱解析的顺序（三）红外图谱解析的顺序1 1（四）红外图谱解析的顺序（四）红外图谱解析的顺序2 2（五）图谱解析示例（五）图谱解析示例红外吸收带的波数位置红外吸收带的波数位置波峰的数目波峰的数目吸收谱带的强度吸收谱带的强度分子结分子结构特点构特点与分子组成或化学基团的含与分子组成或化学基团的含量有关，可进行
39、定量分析量有关，可进行定量分析定定性性分分析析一、定性分析一、定性分析1.1.鉴定是否为已知成分鉴定是否为已知成分 由于红外光谱有特征峰和特征指纹区，对于不同化合物的专属性很强，可以用来进行化合物的结构对比和鉴定，将试样的谱图与标准谱图进行对照，或与文献上的谱图进行对照。例外，如正例外，如正2222烷和正烷和正2323烷的谱图是一样的烷的谱图是一样的一、定性分析一、定性分析2.2.未知物结构的测定未知物结构的测定 主要利用特征峰区域推断可能存在的基团。主要利用特征峰区域推断可能存在的基团。A 查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图；B 进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后
40、在由化学分类索引查找标准谱图对照核实合成上IR的应用PhCH2CCH2CH3OPhCH2CCH2CH3NPhCO+PhNH2 =+H2OIR监测：1710 164010hrs 反应完全CN二、红外图谱的解析二、红外图谱的解析（一）图谱解析的一般步骤（一）图谱解析的一般步骤A A 根据分子式，计算未知物的不饱和度B 根据未知物的红外光谱图按由简单到复杂的顺序 找出主要的吸收峰 C 通过标准图谱判断解析结果的正确性 不饱和度：不饱和度：u=1+n4+1/2(n3-n1)例：计算例：计算C8H10O、C10H13NO的的不饱和度不饱和度（二）图谱解析的注意事项（二）图谱解析的注意事项解析时应兼顾红外
41、光谱的三要素：即解析时应兼顾红外光谱的三要素：即 峰位、强度、峰形峰位、强度、峰形先官能团区，后指纹区；先官能团区，后指纹区；先强峰后弱峰；先强峰后弱峰；注意同一基团的几种振动吸收峰的相互映证。注意同一基团的几种振动吸收峰的相互映证。判断化合物是饱和的还是不饱和判断化合物是饱和的还是不饱和注意区别和排除可能出现的非样品本身吸收注意区别和排除可能出现的非样品本身吸收的假谱带及微量杂质存在而造成的影响。的假谱带及微量杂质存在而造成的影响。（三）（三）红外图谱解析的顺序红外图谱解析的顺序1 11、有无羰基，分为两类、有无羰基，分为两类（1870-1680cm-1）2、有羰基有羰基（1）羧酸，宽带吸收
42、（）羧酸，宽带吸收（3000 cm-1）（四）红外光谱解析顺序（四）红外光谱解析顺序2 21、不要过分强调IR在结构分析中的功能，仅从IR不易得到分子的总体信息，对映异构体具有相同的IR谱。2、不要期望解析谱图上的每一个吸收带，一般有机物IR谱中仅20%属于定域振动。3、要更多地信赖否定的证据。因为任一吸收带的出现，往往有几种可能的来源。4、用一系列吸收带更确定地鉴别某官能团注意：1不考虑费米共振的影响，下列伸缩振动吸收峰最强的是不考虑费米共振的影响，下列伸缩振动吸收峰最强的是 ACH BNH CPH DOH2在醇类化合物中，在醇类化合物中，OH伸缩振动频率随溶液浓度增加，伸缩振动频率随溶液浓
43、度增加，向低波数方向移动的原因是向低波数方向移动的原因是 A溶液极性变大溶液极性变大 B形成分子间氢键随之增强形成分子间氢键随之增强 C诱导效应随之变大诱导效应随之变大 D易产生振动偶合易产生振动偶合3下列化合物中，下列化合物中，CC伸缩振动吸收强度最大的化合物是伸缩振动吸收强度最大的化合物是 ARCHCH2 BRCHCHR（顺式）顺式）CRCHCHR（反式）反式）DRCHC HR 练习题练习题4红外光谱是红外光谱是 A分子光谱分子光谱 B原子光谱原子光谱 C吸收光谱吸收光谱 D电子光谱电子光谱5下面四种气体，不吸收红外光的有下面四种气体，不吸收红外光的有 AH2O BCO2 CCH4 DN2
44、6二氧化碳的基本振动形式如下：（二氧化碳的基本振动形式如下：（1）对称伸缩振动）对称伸缩振动（2）反对称伸缩振动（）反对称伸缩振动（3）面内弯曲振动（）面内弯曲振动（4）面外弯）面外弯曲振动，其中非红外活性的是曲振动，其中非红外活性的是 A（1）和（和（3）B（1）C（2）D（3）E（4）7羰基化合物（羰基化合物（1）R-CO-R，（，（2）R-CO-Cl，（，（3）R-CO-H，（，（4）R-CO-F中，中，C=O伸缩振动频率出现最伸缩振动频率出现最高者为高者为 A（1）B（2）C（3）D（4）（五）图谱解析示例（五）图谱解析示例CH3CH=CHCHO三、红外光谱的重要区段三、红外光谱的重要
45、区段 特征谱带区：特征谱带区：40001330cm-1,指纹区：指纹区：1330400cm-1 要求记住常用的特征吸收峰。（参见教科书）要求记住常用的特征吸收峰。（参见教科书）由于在特征吸收峰处的可能官能团大多有2-3种，所以做未知化合物结构推定时变数较大，误导性也增加，再加上样品的浓度和测定时仪器的影响，红外光谱现在已基本成为核磁共振结构解析的辅助工具，只是在未知化合物结构解析出来后，用红外光谱加以佐证。所以，当我们利用NMR,2D NMR,MS推断出未知化合物的结构后，还应用紫外、红外光谱加以证明。只有从不同侧面论证未知化合物的结构，才能使我们在鉴定未知化合物的错误率降至最低。红外光谱解析
46、歌谣 红外可分远中近，中红特征指纹区，1300来分界，注意横轴划分异。看图要知红外仪，弄清物态液固气。样品来源制样法，物化性能多联系。识图先学饱和烃，3000以下看峰形。2960、2870是甲基，2930、2850亚甲基。1470碳氢弯，1380甲基显。二个甲基同一碳，1380分两半。面内摇摆720，长链亚甲也可辨。烯氢伸展过3000，排除倍频和卤烷。末端烯烃此峰强，只有一氢不明显。化合物，双键偏，1650会出现。烯氢面外易变形，1000以下有强峰。910端基氢，再有一氢990。顺式二氢690，反式移至970；单氢出峰820，干扰顺式难确定 炔氢伸展3300，峰强很大峰形尖。三键伸展2200，
47、炔氢摇摆680。芳烃呼吸很特征，16001430。16502000，取代方式区分明。900650，面外弯曲定芳氢。五氢吸收有两峰，700和750；四氢只有750，二氢相邻830；间二取代出三峰，700、780，880处孤立氢 醇酚羟基易缔合，3300处有强峰。CO伸展吸收大，伯仲叔醇位不同。1050伯醇显，1100乃是仲，1150叔醇在，1230才是酚。1110醚键伸，注意排除酯酸醇。若与键紧相连，两个吸收要看准，1050对称峰，1250反对称。苯环若有甲氧基，碳氢伸展2820。次甲基二氧连苯环，930处有强峰 环氧乙烷有三峰，1260环振动，900上下反对称，800左右最特征。缩醛酮，特殊醚
48、，1110非缩酮。酸酐也有CO键，开链环酐有区别，开链强宽1100，环酐移至1250。羰基伸展1700，2720定醛基。吸电效应波数高，共轭则向低频移。张力促使振动快，环外双键可类比。2500到3300，羧酸氢键峰形宽，920，钝峰显，羧基可定二聚酸、酸酐1800来偶合，双峰60严相隔，链状酸酐高频强，环状酸酐高频弱。羧酸盐，偶合生，羰基伸缩出双峰，1600反对称，1400对称峰。1740酯羰基，何酸可看碳氧展。1180甲酸酯，1190是丙酸，1220乙酸酯，1250芳香酸。1600兔耳峰，常为邻苯二甲酸。氮氢伸展3400，每氢一峰很分明。羰基伸展酰胺I，1660有强峰；NH变形酰胺II，16
49、00分伯仲。伯胺频高易重叠，仲酰固态1550；碳氮伸展酰胺III，1400强峰显。胺尖常有干扰见，NH伸展3300，叔胺无峰仲胺单，伯胺双峰小而尖。1600碳氢弯，芳香仲胺千五偏。八百左右面内摇，确定最好变成盐。伸展弯曲互靠近，伯胺盐三千强峰宽，仲胺盐、叔胺盐，2700上下可分辨，亚胺盐，更可怜，2000左右才可见。硝基伸缩吸收大，相连基团可弄清。1350、1500，分为对称反对称。氨基酸，成内盐，31002100峰形宽。1600、1400酸根展，1630、1510碳氢弯。盐酸盐，羧基显，钠盐蛋白3300。矿物组成杂而乱，振动光谱远红端。纯盐类，较简单，吸收峰，少而宽。注意羟基水和铵，先记几种普通盐。1100硫酸根，1380硝酸盐，1450碳酸根，1000左右看磷酸。硅酸盐，一峰宽，1000真壮观。勤记苦练多实践，红外识谱不算难。一些化合物的一些化合物的IR图谱及主要峰的图谱及主要峰的归属归属
