1、n复合材料的界面效应及界面的研究对象复合材料的界面效应及界面的研究对象 n表面及界面的化学基础表面及界面的化学基础 n浸润动力学浸润动力学 n增强体的表面特性及对复合材料界面结合增强体的表面特性及对复合材料界面结合的影响的影响 第三章第三章 复合材料的界面状态解析复合材料的界面状态解析1212glgslllsss3.1复合材料的界面效应及界面的研究对象复合材料的界面效应及界面的研究对象一、复合材料的界面效应一、复合材料的界面效应1、界面的类型、界面的类型2、复合材料界面的特点、复合材料界面的特点具有一定的厚度具有一定的厚度性能在厚度方向上有一定的梯度变化性能在厚度方向上有一定的梯度变化随环境条
2、件变化而改变随环境条件变化而改变3、复合材料的界面效应、复合材料的界面效应分割效应分割效应不连续效应不连续效应散射和吸收效应散射和吸收效应感应效应感应效应研究对象：界面设计和对界面的控制研究对象：界面设计和对界面的控制增强体表面的有关问题表面处理物质的有关问题界面问题 表面处理的最优化技术粉体材料在基体中的分散复合技术的优化及其机理二、复合材料界面的研究对象二、复合材料界面的研究对象F/M界面界面表面处理物质表面处理物质增强体增强体基体基体复合技术复合技术表面处理技术表面处理技术增强体增强体表面处理物质层表面处理物质层F表面表面F/I界面界面I表面表面I结构结构增强体增强体表面处理物质层表面处
3、理物质层基体基体F/I界面界面I/M界面界面M增强体增强体基体基体IF复合材料的界面形成复合材料的界面形成粘结破坏模型粘结破坏模型 物质以气、固、液三种相态存在，三种相态相互物质以气、固、液三种相态存在，三种相态相互接触可以产生五种界面：接触可以产生五种界面：glgs12llls12ss界面：两相的接触面界面具有一定的厚度表面：与气体接触的界面称为固体表面称为固体表面 称为液体表面称为液体表面 g lg s3.2 表面及界面的化学基础表面及界面的化学基础一、表面张力、表面自由能（表面吉布斯函数）及比一、表面张力、表面自由能（表面吉布斯函数）及比表面能表面能1、表面与界面、表面与界面物质的分散度
4、常用比表面积来表示。物质的分散度常用比表面积来表示。比表面积比表面积 sA 单位体积的物质所具有的表面积。（或者单位单位体积的物质所具有的表面积。（或者单位质量的物质所具有的表面积）质量的物质所具有的表面积）：AAAAVmss表面积表面积（或=）体积质量2、比表面积、比表面积sA表示物质的分散（或粉碎）程度。表示物质的分散（或粉碎）程度。注：注：对多孔性物质，其表面积应包括外表面积和孔洞对多孔性物质，其表面积应包括外表面积和孔洞的表面积（与外部相通的）。因此，在处理分散度很的表面积（与外部相通的）。因此，在处理分散度很高的物质时，如不考虑其界面的特殊性，将会导致错高的物质时，如不考虑其界面的特
5、殊性，将会导致错误的结论。误的结论。物质表面层中的分子与本体中的分子二者所处物质表面层中的分子与本体中的分子二者所处的力场是不同的。以与饱和蒸汽相接触的液体表面的力场是不同的。以与饱和蒸汽相接触的液体表面分子与内部分子受力情况为例：分子与内部分子受力情况为例：l-g界面（液体表面）界面（液体表面）3、界面张力、表面自由能、比表面能、界面张力、表面自由能、比表面能（1）界面张力、表面自由能、比表面能）界面张力、表面自由能、比表面能dx表面功示意图表面功示意图l2Fl注：注：若为一个面则为若为一个面则为 l2Fl，引起液体表面收缩的单位长度上的力，引起液体表面收缩的单位长度上的力，1N m，称为，
6、称为表面张力表面张力。单位为单位为 若使图中液膜的面积增大若使图中液膜的面积增大dA，则需抵抗力，则需抵抗力F使金使金属丝向右移动属丝向右移动dX距离而作非体积功：距离而作非体积功：2wF dxldxdAwdA表示使液体增加单位面积所需作的（非体积）功，表示使液体增加单位面积所需作的（非体积）功，2J m，称为，称为比表面能比表面能。单位为单位为由于恒由于恒T.p下，可逆非体积功等于吉布斯函变下，可逆非体积功等于吉布斯函变dAdGWPT,PTAG,)(等于系统增加单位面积时所增加的吉布斯函数，等于系统增加单位面积时所增加的吉布斯函数，故又称为故又称为表面吉布斯函数（表面自由能）。表面吉布斯函数
7、（表面自由能）。的三重含义表面张力比表面能（单位面积的表面功）表面自由能表面张力与物质结构、性质有关表面张力与物质结构、性质有关物质的表面张力与它相接触的另一相物质有关物质的表面张力与它相接触的另一相物质有关表面张力随温度升高而下降表面张力随温度升高而下降（2）影响表面张力大小的因素）影响表面张力大小的因素二、表面吸附作用二、表面吸附作用1、吸附的定义、吸附的定义 一种物质的原子或分子附着在另一物质表面上的一种物质的原子或分子附着在另一物质表面上的现象（或物质在相的界面上，浓度发生自动变化的现现象（或物质在相的界面上，浓度发生自动变化的现象）。象）。吸附剂吸附剂：具有吸附能力的固体物质具有吸附
8、能力的固体物质吸附质吸附质：被吸附的物质被吸附的物质物 理 吸 附按 作 用 力 性 质 分化 学 吸 附吸附类别吸附类别物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力吸附力范德华力范德华力化学键力化学键力吸附层数吸附层数单层或多层单层或多层单层单层吸附热吸附热小（近于液化热）小（近于液化热）大（近于反应热）大（近于反应热）选择性选择性无或很差无或很差较强较强可逆性可逆性可逆可逆一般不可逆一般不可逆吸附平衡吸附平衡易达到易达到不易达到不易达到物理吸附与化学吸附的区别及特点：物理吸附与化学吸附的区别及特点：2、吸附的分类及特征、吸附的分类及特征将将1cm2的的AB界面分离为界面分离为A、B两个界面时所做
9、的功。两个界面时所做的功。AB两表面的粘附功：两表面的粘附功：ABABABW（2）内聚能）内聚能2AAAW 粘附功越大，分开越难。粘附功越大，分开越难。物质单位表面积上的能量物质单位表面积上的能量三、粘附功及浸润现象三、粘附功及浸润现象1、粘附功与内聚能、粘附功与内聚能（1）粘附功）粘附功 当一液滴在固体表面上不完全展开时，在气、当一液滴在固体表面上不完全展开时，在气、液、固三相会合点，液液、固三相会合点，液-固界面的水平线与气固界面的水平线与气-液液界面切线之间通过液体内部的夹角界面切线之间通过液体内部的夹角，称为接触角。，称为接触角。固体表面的润湿程度可以由液体分子对其表面的固体表面的润湿
10、程度可以由液体分子对其表面的作用力大小来表征。作用力大小来表征。原来的固原来的固-气界面被新的固气界面被新的固-液界面置换的过程。液界面置换的过程。2、润湿与接触角、润湿与接触角（1）润湿）润湿（2）接触角（）接触角（）固体表面张力固体表面张力sv力图把液体分子拉向左方，以力图把液体分子拉向左方，以覆覆液液-固界面张力固界面张力sl力图把液体分子拉向右方，以力图把液体分子拉向右方，以液体表面张力液体表面张力lv力图把液体分子拉向液体的切线力图把液体分子拉向液体的切线9090180lvsvsllvsvsl盖更多的气盖更多的气-固界面固界面缩小液缩小液-固界面固界面方向，以缩小气方向，以缩小气-液
11、界面。液界面。当三力平衡时，处于平衡态，则有，当三力平衡时，处于平衡态，则有，cossvsllv即即cos0slsvlv杨氏方程杨氏方程 浸润功：浸润功：slsvsllvW固固-液界面的粘附功。液界面的粘附功。1 cossllvWDupre公式。公式。即即 1 cossllvW讨论：讨论：max0,2,sllvW最大min180,0,slW最小cossvsllv讨论：讨论：cos0,90,svsl时，不润湿0cos1,090,lvsvsl时，0润湿cos10svsllv时，完全润湿，粘附功最大111111coscos100.7,0.4,0.80.70.4cos0.3750.81.20.80.5
12、1.20.8cos0.80.50.3 0.5cossvsllvsvsllvsvlvsvsllvsvsllvN mN mN mN mN mN m当时，完全润湿当时，如则，润湿如，则，较小，润湿若0.5900.400svsllv，不润湿实际上，与接近较好。粗糙表面的粗糙程度用粗糙度系数粗糙表面的粗糙程度用粗糙度系数R来表示来表示ARA真实投影材料的实际表面积表观面积或投影面积1R coscosRR真实R粗糙表面的表观接触角粗糙表面的表观接触角真实材料理想平面对液体的接触角材料理想平面对液体的接触角四、不均匀表面的接触角四、不均匀表面的接触角1、粗糙度、粗糙度讨论：讨论：90cos0RR真实真实当时
13、，0900cos1RR真实真实当时，2、复合表面、复合表面对于由两种各占表面对于由两种各占表面和和分数的小片组成的分数的小片组成的1f2f复合表面有：复合表面有：112212coslvcs vs ls vs lff1122coscoscoslvclvlvff或1122coscoscoscff即，c复合表面的接触角11组合面 的接触角22组合面 的接触角3、对于筛孔物质、对于筛孔物质为外表面分数，为外表面分数，为筛孔分数为筛孔分数1f2f由此可知，由此可知，2s v2s llv为为0，而，而即为即为220cos0s llv22coslvs llv 1112cos0lvcs vs llvff111
14、2coscos1s vs llv 而，故故112coscoscff五、接触角的滞后五、接触角的滞后 液体对固体的浸润随运动状态不同而不同，可以液体对固体的浸润随运动状态不同而不同，可以显示出不同的接触角数值。显示出不同的接触角数值。ar水滴在玻璃表面的滴淌水滴在玻璃表面的滴淌前进接触角前进接触角 a较大的接触角较大的接触角后退接触角后退接触角 r较小的接触角较小的接触角ar接触角的滞后效应接触角的滞后效应前进时稳定平衡时纤维后退时稳定ar玻璃纤维在液态树脂中的浸润状态玻璃纤维在液态树脂中的浸润状态影响接触角滞后的因素：影响接触角滞后的因素：污染污染固体表面的粗糙度固体表面的粗糙度表面的化学不均
15、匀性表面的化学不均匀性六、固体表面的临界表面张力六、固体表面的临界表面张力Zisman关系式关系式Zisman关系式关系式cos1llcab 0.03 0.04c0l时的时的前进角前进角，是固体的特征量。，是固体的特征量。润湿热润湿热 sslqEE润湿sE固体的表面能固体的表面能slE液液-固界面能固界面能七、浸润热效应七、浸润热效应八、界面的相容性与粘接八、界面的相容性与粘接00GHTS，相容，不相容HSG越小，越小，正值越大，正值越大，越负，相容性愈好，越负，相容性愈好，易于粘结。易于粘结。1122lnlnSK NVNV iViN越小，同时越小，同时越小（即分子量越大）的高分子，越小（即分
16、子量越大）的高分子，相容性越差，反之越好。相容性越差，反之越好。12121122122211112222121122121211221222212112212121221212121112220HNZVVECEDVCEDCEDCEDCEDH 内聚能密度（单位体积的内聚能）溶解度参数=（），当时，此时有，所以，2当时，最大。212相容参数越接近越好，即越易相容。3.3 浸润动力学浸润动力学一、浸润的速率过程一、浸润的速率过程1、Poiseuille方程和方程和Rideal-Washburn方程方程当压力很大时当压力很大时224cos4lrP rtPoiseuille方程方程rP被粘物被渗透的毛细
17、管半径液态粘结剂的粘度液体在t时间内沿毛细管前进的距离外加压力液体自然渗透（液体自然渗透（P=0）时，）时，2coslrtRideal-Washburn方程方程毛细浸润毛细浸润:当液体接触毛细管时，液体注入毛细管，当液体接触毛细管时，液体注入毛细管，这类浸润称为毛细浸润。这类浸润称为毛细浸润。2、浸润速率表达式、浸润速率表达式（1）毛细浸润（浸渍浸润）毛细浸润（浸渍浸润）（2）浸润速率表达式）浸润速率表达式浸润功：浸润功：isvslW浸润前为浸润前为 svlv和浸润后为浸润后为 sllv和界面张力变化：界面张力变化：20,coscoscossvslilvsvslilvilvWWWrtrt当时，
18、浸润自然浸润时有：讨论：讨论：cos22lllvidrdtWdrdt （即为）或，上两式即为浸润张力、液体粘度的浸润表达式。上两式即为浸润张力、液体粘度的浸润表达式。在加压出现滞后于平衡浸润和缺胶时，应同时在加压出现滞后于平衡浸润和缺胶时，应同时考虑粘结的硬化过程，剥离力与接触时间的关系。考虑粘结的硬化过程，剥离力与接触时间的关系。福三尺实验为：福三尺实验为：02.3logtFFKtFFK速率常数 F 时刻的剥离力 0F 零时刻的剥离力 tF-t时刻的剥离力不同硅烷偶联剂对环氧固化剂热效应的影响不同硅烷偶联剂对环氧固化剂热效应的影响 硅烷的有机官能团硅烷的有机官能团固化剂固化剂Z氨乙基哌嗪固化
19、剂氨乙基哌嗪固化剂未处理未处理-22-25胺基胺基-6-30二元胺二元胺-9-13多元胺多元胺-2-31阳离子苯乙烯基阳离子苯乙烯基-62环氧基环氧基-6-39()T C()TC二、界面特性对复合粘结体系性能的影响二、界面特性对复合粘结体系性能的影响1、偶联剂处理时偶联剂官能团的特性作用、偶联剂处理时偶联剂官能团的特性作用 钛酸酯偶联剂在增强体表面是线性的结合，硅烷钛酸酯偶联剂在增强体表面是线性的结合，硅烷偶联剂在增强体表面是刚性网络架结合，如图所示：偶联剂在增强体表面是刚性网络架结合，如图所示：2、偶联剂分子结构及偶联剂结构的影响、偶联剂分子结构及偶联剂结构的影响 剪切速率对不同偶联剂分子结
20、构及偶联剂结构对粘剪切速率对不同偶联剂分子结构及偶联剂结构对粘结体系流变性能的影响。结体系流变性能的影响。物理特性增强体的表面特性 化学特性增强体的表面能 复合材料中，增强体的表面特性是影响复合材料复合材料中，增强体的表面特性是影响复合材料界面特性和材料总体特性的重要因素。界面特性和材料总体特性的重要因素。3.4 增强体的表面特性及对复合材料界增强体的表面特性及对复合材料界 面结合的影响面结合的影响比 表 面 积多 孔 性表 面 极 性表 面 结 构 的 均 一 性表 面 的 结 晶 特 性一、增强体表面物理特性与界面结合一、增强体表面物理特性与界面结合1、增强体表面物理特性的内容、增强体表面
21、物理特性的内容（1）比表面积及多孔性）比表面积及多孔性 增强体的巨大比表面积是导致复合材料中巨大增强体的巨大比表面积是导致复合材料中巨大的界面存在并引起界面效应的根本所在。的界面存在并引起界面效应的根本所在。表面光滑度不同，影响不同，比表面积大，利表面光滑度不同，影响不同，比表面积大，利于粘结；光滑，利于树脂浸透，不利于粘结。于粘结；光滑，利于树脂浸透，不利于粘结。纤维种类密度直径比表面积在100 的CM中含60%体积纤维的总表面积实验值计算值玻璃纤维2.50 10.0 0.13 0.1619.5 硼纤维2.70 101.6 0.01 0.0153.1 碳化硅纤维3.50 101.6 0.01
22、 0.0121.8 硼涂碳化硅纤维2.80 105.4 0.01 0.0142.16 Thornel 501.63 6.8 0.55 0.3754.0 Hitohomg 501.71 6.8 0.80 0.3489.0 d2(/)mg3cm2()m()m3(/)g cm几种纤维增强体的物理特性几种纤维增强体的物理特性颗粒材料颗粒材料n 极性基体极性基体极性增强体有较强的界面结合。有极性增强体有较强的界面结合。有较强的界面结合强度及复合材料强度较强的界面结合强度及复合材料强度 n 增强体的表面均一性增强体的表面均一性增强体表面的活性点分布增强体表面的活性点分布的均一性。均一性好，表面处理剂分布均
23、匀，复合的均一性。均一性好，表面处理剂分布均匀，复合材料的弱点减少。材料的弱点减少。n结晶特性结晶特性(结晶程度及分布结晶程度及分布)晶体越小，表面积晶体越小，表面积愈大，对基体结合有利。愈大，对基体结合有利。2、增强体表面的极性、均一性、结晶特性及表面能、增强体表面的极性、均一性、结晶特性及表面能活性填料 CED非活性填料 CED结晶结晶增强增强体表面能高，利于与基体形成较强的粘结体表面能高，利于与基体形成较强的粘结面。（比表面积大，面。（比表面积大，大，比表面能大）大，比表面能大）填料的比表面能填料的比表面能活性填料与非活性填料：活性填料与非活性填料：基体的内聚能密度基体的内聚能密度CED
24、表面化学组成和结构内容表面的反应特性二、增强体表面的化学特性与界面结合二、增强体表面的化学特性与界面结合1、玻璃纤维的表面化学组成、结构及反应性、玻璃纤维的表面化学组成、结构及反应性（1）E-玻璃纤维的化学组成和结构与硅酸盐玻璃相似玻璃纤维的化学组成和结构与硅酸盐玻璃相似表面化学组成：表面化学组成：Si,O,Al整体化学组成：整体化学组成：Si,O,Al,Ca,Mg,B,F,NaSi-OH基团玻纤表面存在三种结构 相邻Si-OH基团上的-OH基之间的氢键多层吸附水分子（2）表面含有氧的成分，以表面含有氧的成分，以 OHCOOHCOO上述基团易与环氨基及氨基反应上述基团易与环氨基及氨基反应(见见P36)实际上，这些基团含量低，对界面的粘结作用贡献实际上，这些基团含量低，对界面的粘结作用贡献不大，需要表面处理。不大，需要表面处理。(见见P37表表3.3)3、碳纤维的表面化学组成、结构及反应性、碳纤维的表面化学组成、结构及反应性整体组成：C、O、H、N石墨纤维表面组成：C、H、OCOCC（内酯存在）（内酯存在）
