1、均相反应动力学方程的建立Q1：什么是动力学方程 能够表征化学反应进行的参数和反应时间之间的函数关系式。化学反应工程中的动力学方程指的是参与反应的组分浓度和反应时间之间的函数关系式，Ci=F(t)反应速率的定义式是微分式，将其与速率方程式关联并积分，可得到反应物浓度随时间变化的关系。该过程称为动力学方程式的建立或反应速率式的解析。Q2：动力学方程建立的定义？Q3：动力学方程与反应速率方程之间动力学方程与反应速率方程之间的区别？的区别？定义上的区别？形式上的区别？物理意义区别？Q4：动力学方程建立的目的？动力学方程建立的目的？动力学方程式反映出参与反应的各组分浓度随时间的变化情况或组分浓度随时间分
2、布情况，可为反应过程或反应器的优化设计提供理论依据。1 1、动动力力学学方程式的建立以方程式的建立以实验数实验数据据为为基基础础。2 2、测测定定动动力力学数学数据的据的实验实验室反室反应应器器?间间歇操作或歇操作或连续连续操作反操作反应应器。器。均均匀匀液相反液相反应应，大多采用，大多采用间间歇歇操作反操作反应应器。器。3 3、维维持等持等温条温条件下件下进进行化行化学学反反应应，利用化，利用化学学中的中的分析方法，得到分析方法，得到不同反不同反应时间应时间的各物料的各物料浓浓度度数数据据（C C-t t）；4 4、对数对数据据进进行适行适当当的的数学处数学处理理动动力力学学方程式。方程式。
3、Q5：动力学方程建立的过程？动力学方程建立的过程？实验数据的处理方法实验数据的处理方法?积分法、微分法等积分法、微分法等。利用利用积分法积分法求取动力学方程式的过程，求取动力学方程式的过程，实际上是一个实际上是一个试差试差的过程，一般在反应级的过程，一般在反应级数是数是简单整数简单整数时使用；时使用；当级数是当级数是分数分数时，试差困难，最好用时，试差困难，最好用微分法微分法。Q6：动力学方程建立的方法（数据处理动力学方程建立的方法（数据处理方法）？方法）？该过程称为动力学方程式的建立或反应速率式的解析。若改变CA0，生成P和S的初速率应与CA0成正比关系。以(1/CA1/CA0)对t 作图，
4、得一通过原点的斜率为k 的直线。试分析所给数据，并建立该反应的动力学关系。浓度 mol/l复合反应中，同时存在几个反应，生成所需要的主要产物(或目标产物)的反应，或某一产物的反应速率较快而产量也较多的反应。只用一个计量方程即可唯一地给出各反应组份之间量的变化关系的反应体系。化学反应工程中的动力学方程指的是参与反应的组分浓度和反应时间之间的函数关系式，Ci=F(t)以(1/CA1/CA0)对t 作图，得一通过原点的斜率为k 的直线。一级反应初始条件：t=0时，CA=CA0，CP0=CS0=0以CR与CT分别对1exp-(k1+k2)t 作图，也应各得一直线，斜率分别为k1 CA0/(k1+k2)
5、和 k2 CA0/(k1+k2)。复合反应动力学方程式的建立该直线的斜率即为在此 T 下的速率常数值 k。反应达平衡时，平衡浓度CAe、CPe不再随 t 而变，A净速率为0：一是物理条件，即T、P的影响；实验测定数据如下表，试计算 k 及K。PV=（Ni）RT积分法积分法 积分法积分法？（求某一函数原函数的过程）？（求某一函数原函数的过程）根据对一个反应的初步认识，先根据对一个反应的初步认识，先假设假设一个动力学方程的形式；一个动力学方程的形式；经过积分等经过积分等数学运算数学运算后，后，标绘标绘在某一在某一特定坐标图上，得到一表征该动力学方程特定坐标图上，得到一表征该动力学方程的的直线直线（
6、C-t）；）；如实验数据与该直线特性如实验数据与该直线特性相符合相符合，则，则说明原假设是说明原假设是对对的，否则，就要的，否则，就要再假设再假设，直至满意为止。直至满意为止。go 恒温恒容条件下，单一反应动力学方程的建立 恒温恒容条件下，复合反应动力学方程的建立 变容体系中，动力学方程的建立动力学方程式的建立（内容）动力学方程式的建立（内容）单一反应单一反应?只用一个计量方程即可唯一地给出各反只用一个计量方程即可唯一地给出各反应组份之间量的变化关系的反应体系。应组份之间量的变化关系的反应体系。复合反应复合反应?必须用两个或更多计量方程方能确定各必须用两个或更多计量方程方能确定各反应组份在反应
7、时量的变化关系的反应。反应组份在反应时量的变化关系的反应。不可逆反应不可逆反应：反应只沿一个方向进行：反应只沿一个方向进行可逆反应可逆反应：反应同时朝两个方向进行：反应同时朝两个方向进行单一单一反应反应简单简单(单一单一)反应动力学方程式的反应动力学方程式的建立建立以 lg(CA0/CA)对t 作图应得到一直线，斜率为 k1+k2。式 由实验数据求得k1，再从topt计算式计算 k2的值。由 有 Ni=Ni0+vi建立复合反应动力学方程的基本原则？192h-1 k2=0.一级反应以CR与CT分别对1exp-(k1+k2)t 作图，也应各得一直线，斜率分别为k1 CA0/(k1+k2)和 k2
8、CA0/(k1+k2)。一般地，气相反应系统可近似认为符合理想气体定律，即 以CA、CP、CS对 t 作图2-9，得各组分浓度随 t 变化曲线。T 恒定时，CP/CS=k1/k2=常数，即两产物生成量的比值仅是T 的函数；初始条件：t=0时，CA=CA0，CP0=CS0=0例 反应物A在液相恒容系统中生成产物R和T。将复合反应分解成若干个单一反应，并按单一反应过程求得各自的动力学方程。反应足够长时间，再检验物系中是否仍有组份A和中间产物P存在。解：计算各组数据的CR/CT值，结果显示该比值基本恒定在0.429h-1，从图2二直线斜率得到：从图1直线斜率，得 k1+k2=0.动力学方程式反映出参
9、与反应的各组分浓度随时间的变化情况或组分浓度随时间分布情况，可为反应过程或反应器的优化设计提供理论依据。对t作图2-5，得一直线，n 级反应复合反应（一级平行反应和一级连串反应）动力学方程式的建立 不可逆反应不可逆反应 一级反应一级反应 二级反应二级反应 n 级反应级反应 可逆反应可逆反应返回不可逆反应不可逆反应nAAAkCdtdCr 不可逆反应不可逆反应 A P设其动力学方程为：设其动力学方程为：（n为反应级数）为反应级数）反应初始条件：反应初始条件：t=0时，时，CA=CA0，CP0=0。以以-ln(CA/CA0)对对t 作图，可得一作图，可得一通过原点通过原点的斜率为的斜率为k的直线的直
10、线，若将同，若将同T 的实验数据标绘，的实验数据标绘，也得到同一直线，说明所研究的为一级不可逆反也得到同一直线，说明所研究的为一级不可逆反应；若得到一曲线，则需重新假设反应级数。应；若得到一曲线，则需重新假设反应级数。AAAkCdtdCr 若若n=1，则，则kdtCdCAA 积分：积分：ktCCAA )/ln(0ktxA )1ln(（2-11）以以(1/CA1/CA0)对对t 作图，得一通过原作图，得一通过原点的斜率为点的斜率为k 的直线。的直线。2AAAkCdtdCr 若若n=2，则，则积分：积分：ktCCAA 011ktxxCAAA )1(10（2-16）nAAkCdtdC 若为若为n级反
11、应，则级反应，则kdtCdCnAA 积分得积分得ktnCCnAnA)1(101 1101 nCCnAnA以以斜率为斜率为 k 的直线的直线。对对t作图，得一通过原点的作图，得一通过原点的123小结：小结：当当 n 取某一个值以致能在图上绘成某取某一个值以致能在图上绘成某一种直线时，所取一种直线时，所取 n 就可表示反应级数，就可表示反应级数，如不然，就要重新假设如不然，就要重新假设 n，再尝试。，再尝试。实际上，不论实际上，不论 n为何值，实验点不可能为何值，实验点不可能严格与方程轨迹一致，因此，求得的严格与方程轨迹一致，因此，求得的 k 都都带有一定的偏差，但只要偏差小至一定程带有一定的偏差
12、，但只要偏差小至一定程度，就认为可以接受。度，就认为可以接受。等温恒容不可逆反应等温恒容不可逆反应的速率方程及积的速率方程及积分式见表分式见表2-4 00/ABCC)(1(200AAAAAAAxxkCdtdxCdtdCr tkCdxxxAxAAAA00)(1)1(1)1(1 ktCCCCCCktCCktCxxABBAABABAAA)(ln)()1()1()(ln0000000 AxtAAAAdtkCxxdx000)(1(2)CA0CB0，CP0=0，设设CB0/CA0=可逆反应可逆反应 如如 N2+3H2 2NH3 为简明起见，以为简明起见，以正逆方向均为一级正逆方向均为一级反反应的例子来讨论
13、可逆反应的一般规律。应的例子来讨论可逆反应的一般规律。初始条件：初始条件：t=0时，时，CA=CA0，CP0=0。APk1k2任一时刻任一时刻 t：r正正=k1CA r逆逆=k2CPA的的净消耗速率净消耗速率：PAAACkCkdtdCr21 )(021AAACCkCk 0221)(AACkCkk (1)tKkKCCKKCAAA)11()11()1(ln100 令令K=k1/k2，积分得积分得（2-20）反应达平衡时，平衡浓度反应达平衡时，平衡浓度CAe、CPe不再不再随随 t 而变，而变，A净速率为净速率为0：PeAeAeCkCkr21 0)(021 AeAAeCCkCkAeAeACCCKkk
14、 021 或或(2)将代入将代入，得得)(21AeAAACCkkdtdCr 0221)(AAeCkCkk （2-22）试分析所给数据，并建立该反应的动力学关系。该直线的斜率即为在此 T 下的速率常数值 k。(1)CA0=CB0，CP0=0实际上，不论 n为何值，实验点不可能严格与方程轨迹一致，因此，求得的 k 都带有一定的偏差，但只要偏差小至一定程度，就认为可以接受。下面以一级平行反应与一级连串反应为例讨论复合反应动力学方程的建立方法。膨胀因子(2-67)，物理意义？2、测定动力学数据的实验室反应器?Q2：动力学方程建立的定义？以CR与CT分别对1exp-(k1+k2)t 作图，也应各得一直线
15、，斜率分别为k1 CA0/(k1+k2)和 k2 CA0/(k1+k2)。以(1/CA1/CA0)对t 作图，得一通过原点的斜率为k 的直线。CA、CP、CS对t 作图，可得浓度随 t 变化的曲线（图2-8）。复合反应（一级平行反应和一级连串反应）动力学方程式的建立积分法？（求某一函数原函数的过程）均匀液相反应，大多采用间歇操作反应器。从图1直线斜率，得 k1+k2=0.再根据k1+k2，可分别求得k1、k2。Q5：动力学方程建立的过程？CA不断下降，串联反应速率不断增大，CP-t 曲线出现最大点(dCP/dt=0)；最终产物 CS总是在增大，但增长速率dCS/dt 开始增大，在CP-t 曲线
16、的最大点处(CS-t 曲线的拐点)达最大。浓度 mol/L该反应由4个单一反应组成：化学反应工程中的动力学方程指的是参与反应的组分浓度和反应时间之间的函数关系式，Ci=F(t)斜率为斜率为 k1+k2，再结合式或，再结合式或K，即可分别，即可分别求得求得k1 和和 k2。tKktkkCCCCAeAAeA)11()(ln1210 积分或直接将积分或直接将2-22代入代入2-20，得得AeAAeACCCC 0ln以以 对对t作图作图2-5，得一直线，得一直线，（2-23）k1+k2已知已知 k1=?k2=?微分法微分法 微分法微分法？利用利用微分形式微分形式的速率表达式，根据实的速率表达式，根据实
17、验数据确定动力学方程的形式。验数据确定动力学方程的形式。优点优点？处理处理非整数级数非整数级数反应比积分法更有效。反应比积分法更有效。程序程序？对任一不可逆单一反应对任一不可逆单一反应(等温恒容等温恒容)，假定一反应机理，列出动力学方程式：假定一反应机理，列出动力学方程式：将实验所得数据在将实验所得数据在 CA-t 两维相平面两维相平面上标绘出光滑曲线；上标绘出光滑曲线；在各浓度值位置求曲线斜率在各浓度值位置求曲线斜率dCA/dt，即为相应浓度下的反应速率即为相应浓度下的反应速率值值(-rA)；)(CkfCkCdtdCrBAAA 假设假设和和的数值；的数值；将所得将所得-rA值对值对 作图，若
18、作图，若得到一通过原点的直线，则表明所设得到一通过原点的直线，则表明所设和和值是正确的；值是正确的；否则需重新设定。否则需重新设定。该直线的该直线的斜率斜率即为在此即为在此 T 下的下的速率常速率常数值数值 k。BACCCf)(缺点缺点？受操作者技巧水平所限受操作者技巧水平所限,图解微分法求取图解微分法求取-rA偏偏差较大。差较大。复合反应动力学方程式的建立复合反应动力学方程式的建立复合反应复合反应？几个反应同时进行，需要用两个或更几个反应同时进行，需要用两个或更多独立的计量方程或动力学方程来描述。多独立的计量方程或动力学方程来描述。复合反应的分类复合反应的分类 复合反应动力学方程的建立复合反
19、应动力学方程的建立 平行反应平行反应 连串反应连串反应 主反应主反应？复合反应中，同时存在几个反应，生复合反应中，同时存在几个反应，生成所需要的成所需要的主要产物主要产物(或目标产物或目标产物)的反应，的反应，或某一产物的或某一产物的反应速率较快而产量也较多反应速率较快而产量也较多的反应。的反应。副反应副反应？复合反应的分类复合反应的分类复合反应复合反应同时反应同时反应平行反应平行反应平行平行-连串反应连串反应连串连串(串联串联)反应反应按反应间的按反应间的 相互关系相互关系 同时反应同时反应?反应系统中同时进行两个或两个以上反应系统中同时进行两个或两个以上的反应物与生成物都不相同的反应的反应
20、的反应物与生成物都不相同的反应的反应系统系统。如如Ak1k2L，BM 平行反应平行反应？如果几个反应都是从如果几个反应都是从相同的反应物相同的反应物按按各自的计量关系各自的计量关系同时地发生反应。同时地发生反应。或反应物能同时分别地进行两个或多或反应物能同时分别地进行两个或多个个独立独立的反应的反应系统。的反应的反应系统。每个独立的反应可以是可逆的，也可每个独立的反应可以是可逆的，也可以是不可逆的。以是不可逆的。A+BP+RS 串联反应串联反应？几个反应是几个反应是依次依次发生的，即初始反应发生的，即初始反应物所生成的产物物所生成的产物(中间产物中间产物)能进一步反应能进一步反应生成次级产物生
21、成次级产物(最终产物最终产物)的反应系统。的反应系统。如如 此外，还有由此外，还有由平行和串联反应组合平行和串联反应组合在在一起的复合反应，如一起的复合反应，如A+BS+RPA+BPP+BRARPS 复合反应是由复合反应是由若干个单一反应若干个单一反应组合而组合而成的，如成的，如 复合反应动力学方程的建立复合反应动力学方程的建立+AP+BRA+A+PSM 该反应由该反应由4个单一反应个单一反应组成：组成：A+Ak1PA+Bk2Rk-2P+Ak3SP+Pk4M对t作图，得一通过原点的 若改变CA0，生成P和S的初速率应与CA0成正比关系。最简单的连串反应是如下一级不可逆连串反应。初始条件：t=0
22、时，CA=CA0，CP0=CS0=0PV=（Ni）RT连串反应该反应由4个单一反应组成：复合反应动力学方程的建立 假设和的数值；T 恒定时，CP/CS=k1/k2=常数，即两产物生成量的比值仅是T 的函数；积分法？（求某一函数原函数的过程）只用一个计量方程即可唯一地给出各反应组份之间量的变化关系的反应体系。k1 CA0/(k1+k2)=1.以(1/CA1/CA0)对t 作图，得一通过原点的斜率为k 的直线。如何判别串联反应是否可逆？试分析所给数据，并建立该反应的动力学关系。利用表2数据作图1、2。一是物理条件，即T、P的影响；式 由实验数据求得k1，再从topt计算式计算 k2的值。二是化学反
23、应中组分摩尔数改变所产生的影响。表1 反应物和产物浓度数据复合反应中，同时存在几个反应，生成所需要的主要产物(或目标产物)的反应，或某一产物的反应速率较快而产量也较多的反应。建立复合反应动力学方程的建立复合反应动力学方程的基本原则基本原则？将复合反应将复合反应分解分解成若干个成若干个单一反应单一反应，并按单一反应过程求得各自的动力学方程。并按单一反应过程求得各自的动力学方程。当某一组分同时参与多个反应时，当某一组分同时参与多个反应时，该组分的该组分的总总消耗消耗(生成生成)速率速率是其在每一单是其在每一单一反应中一反应中分速率分速率的的代数和代数和。如在上述复合反应中，如在上述复合反应中，A参
24、与了其中的参与了其中的3个反应，若皆为基元反应，则个反应，若皆为基元反应，则A+Ak1PA+Bk2Rk-2P+Ak3SP+Pk4M(-rA)总=k1CA2+k2CACBk-2CR+k3CACP(-rA)2=k2CACBk-2CR(-rA)1=k1CA2(-rA)3=k3CACP 下面以下面以一级平行反应一级平行反应与与一级连串一级连串反应反应为例讨论复合反应动力学方程的为例讨论复合反应动力学方程的建立方法。建立方法。平行反应平行反应 连串反应连串反应平行反应平行反应 许多取代反应、加成反应和分解反应许多取代反应、加成反应和分解反应都是平行反应。都是平行反应。例？例？+HNO3CH3k1k2k3
25、CH3NO2CH3O2NCH3NO2 一级不可逆平行反应一级不可逆平行反应是最简单、最基本是最简单、最基本的平行反应，以此为例对平行反应的动力的平行反应，以此为例对平行反应的动力学规律及处理方法进行讨论。学规律及处理方法进行讨论。k1Pk2 AS反应物反应物 A总消耗速率总消耗速率为：为：ASSAPPCkdtdCrCkdtdCr21 AAAAACkkCkCkdtdCr)(2121 tkkCCAA)()/ln(210 或或 ln(CA0/CA)对对t 作图作图2-7，所得直线斜率，所得直线斜率为为k1+k2。初始条件：初始条件：t=0时，时，CA=CA0，CP0=CS0=0式积分得：式积分得：（
26、2-32）)(exp210tkkCCAA /得：得：积分：积分：将将CP对对CS作图作图2-7，得一，得一直线直线，斜率为，斜率为k1/k2；再根据；再根据k1+k2，可分别求得，可分别求得k1、k2。21kkdCdCrrSPSP 2100kkCCCCCCSPSSPP （2-33）解：计算各组数据的CR/CT值，结果显示该比值基本恒定在0.Q6：动力学方程建立的方法（数据处理方法）？192h-1 k2=0.复合反应是由若干个单一反应组合而成的，如 CA、CP、CS对t 作图，可得浓度随 t 变化的曲线（图2-8）。非恒容系统中组分浓度的表示非恒容系统中组分浓度的表示只用一个计量方程即可唯一地给
27、出各反应组份之间量的变化关系的反应体系。其它平行进行的各反应具有相同的反应级数的平行不可逆反应与一级不可逆平行反应有相同的动力学特征。3、维持等温条件下进行化学反应，利用化学中的分析方法，得到不同反应时间的各物料浓度数据（C-t）；复合反应（一级平行反应和一级连串反应）动力学方程式的建立Q1：什么是动力学方程不可逆反应：反应只沿一个方向进行Q2：动力学方程建立的定义？利用表2数据作图1、2。否则需重新设定。平行反应二级反应该直线的斜率即为在此 T 下的速率常数值 k。一级反应平行反应的浓度-时间变化示意图若得到一曲线，则需重新假设反应级数。同理（或由同理（或由CA0=CA+CP+CS）求得）求
28、得CS：)(exp1210212tkkCkkkCAS 将代入积分得：将代入积分得：)(exp1210211tkkCkkkCAP （2-34）（2-35）以浓度以浓度对对t 标绘标绘，得浓度随，得浓度随 t 变化曲线变化曲线2-8。小结(一级不可逆平行反应的特征）：一级不可逆平行反应的特征）：CA-t 曲线仍具有一级不可逆反应曲线仍具有一级不可逆反应的特点，的特点，ln(CA/CA0)对对t 作图，所得直线斜作图，所得直线斜率为率为-(k1+k2)。T 恒定时，恒定时，CP/CS=k1/k2=常数常数，即两产物生成量的比值仅是即两产物生成量的比值仅是T 的函数；的函数；CP对对CS作图可得一作图
29、可得一直线直线，斜率为，斜率为k1/k2，由此可求得由此可求得 k1、k2各自的值。各自的值。CA、CP、CS对对t 作图，可得浓度随作图，可得浓度随 t 变化的曲线（图变化的曲线（图2-8）。）。或以或以CP或或CS对对1exp-(k1+k2)t 作图，得一直线，斜率为作图，得一直线，斜率为k1CA0/(k1+k2)或或k2CA0/(k1+k2)。若改变若改变CA0，生成，生成P和和S的初速率应的初速率应与与CA0成正比关系。成正比关系。其它平行进行的各反应具有相同的其它平行进行的各反应具有相同的反应级数的平行不可逆反应与一级不可逆反应级数的平行不可逆反应与一级不可逆平行反应有相同的动力学特
30、征。平行反应有相同的动力学特征。平行反应的浓度平行反应的浓度-时间变化示意图时间变化示意图练习：练习：二级不可逆反应：二级不可逆反应：A+B P试推导动力学方程积分式。试推导动力学方程积分式。(1)CA0=CB0，CP0=0 (2)CA0CB0，CP0=0，设设CB0/CA0=(1)CA0=CB0，CP0=0 例例 反应物反应物A在液相恒容系统中生成产物在液相恒容系统中生成产物R和和T。在。在25，CA0=0.0238mol/L的条件的条件下进行动力学实验，不同反应时下进行动力学实验，不同反应时间间 t 测得测得的各组分浓度见下表。试分析所给数据，的各组分浓度见下表。试分析所给数据，并建立该反
31、应的动力学关系。并建立该反应的动力学关系。表表1 反应物和产物浓度数据反应物和产物浓度数据时间时间 t/h浓度浓度 mol/LCA103CR103CT103023.80000.22121.6471.001.270.35020.4821.511.900.74217.3112.833.701.03915.2403.724.661.43112.8814.906.201.98110.1746.117.702.7817.2187.409.32解解：计算各组数据的计算各组数据的CR/CT值，结果显示该值，结果显示该比值基本恒定在比值基本恒定在0.790，据此推断为一级不，据此推断为一级不可逆平行反应，推测
32、计量式为：可逆平行反应，推测计量式为：k1Rk2 AT如果推测正确，应有：如果推测正确，应有：tkkCCAA)()/ln(210 tkkCCAA)()/log(303.2210 或或 以以 lg(CA0/CA)对对t 作图应得到一直线，斜作图应得到一直线，斜率为率为 k1+k2。以以CR与与CT分别分别对对1exp-(k1+k2)t 作图，也应各得一直线，斜率分别为作图，也应各得一直线，斜率分别为k1 CA0/(k1+k2)和和 k2 CA0/(k1+k2)。将作图所需数据计算并列表，如表将作图所需数据计算并列表，如表2。利用表利用表2数据作图数据作图1、2。从图从图1直线斜率，得直线斜率，得
33、 k1+k2=0.429h-1，从图从图2二直线斜率得到：二直线斜率得到：k1 CA0/(k1+k2)=1.065810-2 k2 CA0/(k1+k2)=1.343910-2 解得：解得：k1=0.192h-1 k2=0.242h-1 从图中可看出，所有数据均符合线性从图中可看出，所有数据均符合线性关系，且关系，且 k1/k2=0.192/0.242=0.793，与，与CR/CT的值十分吻合，证明前述推断是合理的值十分吻合，证明前述推断是合理的。的。该反应的动力学关系可表示为：该反应的动力学关系可表示为：AAACdtdCr429.0 ATTARRCdtdCrCdtdCr242.0192.0
34、表表2 作图用数据作图用数据时间时间 t/h浓度浓度 mol/lCR/CTlg(CA0/CA)1exp-0.429)tCR103CT103000000.2211.001.270.7870.04120.09050.3501.511.900.7950.06520.13940.7422.833.700.7650.013830.27301.0393.724.660.7980.019360.35961.4314.906.200.7900.26660.45871.9816.117.700.7940.36910.57252.7817.409.320.7940.51820.6967二是化学反应中组分摩尔数改变
35、所产生的影响。试分析所给数据，并建立该反应的动力学关系。膨胀因子(2-67)，物理意义？Q1：什么是动力学方程CA随 t 增长按指数关系下降；实际上，不论 n为何值，实验点不可能严格与方程轨迹一致，因此，求得的 k 都带有一定的偏差，但只要偏差小至一定程度，就认为可以接受。当某一组分同时参与多个反应时，该组分的总消耗(生成)速率是其在每一单一反应中分速率的代数和。平行反应的浓度-时间变化示意图Q1：什么是动力学方程对t作图2-5，得一直线，Q1：什么是动力学方程不可逆反应：反应只沿一个方向进行一级不可逆平行反应是最简单、最基本的平行反应，以此为例对平行反应的动力学规律及处理方法进行讨论。许多取
36、代反应、加成反应和分解反应都是平行反应。将所得-rA值对 作图，若得到一通过原点的直线，则表明所设和值是正确的；192h-1 k2=0.Q4：动力学方程建立的目的？同理（或由CA0=CA+CP+CS）求得CS：复合反应动力学方程的建立对t作图，得一通过原点的浓度 mol/L此外，还有由平行和串联反应组合在一起的复合反应，如 连串反应连串反应 许多水解反应、卤化反应、氧化反应许多水解反应、卤化反应、氧化反应都是串联反应。都是串联反应。例？例？最简单的连串反应是如下一级不可逆最简单的连串反应是如下一级不可逆连串反应。连串反应。ASPk1k2C6H6C6H5ClC6H4Cl2C6H3Cl3Cl2Cl
37、2Cl2中间产物中间产物最终产物最终产物 假定反应为等温定容反应，各组分速假定反应为等温定容反应，各组分速率方程为：率方程为：AAACkdtdCr1 PSSPAPPCkdtdCrCkCkdtdCr221 初始条件：初始条件：t=0时，时，CA=CA0，CP0=CS0=0)exp()exp(120211tktkCkkkCAP )exp(0ktktCCAP 21kk 21kk 代入积分得：代入积分得：)exp(10tkCCAA 式式 积分得：积分得：（2-58）（2-56）)exp()exp(112112210tkktkkkkCCAS)exp()1(1 0ktktCCAS SPAACCCC 021
38、kk 21kk （2-59）小结：以以CA、CP、CS对对 t 作图作图2-9，得各组分，得各组分浓度随浓度随 t 变化曲线。变化曲线。CA随随 t 增长按增长按指数指数关系关系下降下降；中间产物中间产物 CP开始随反应进行不断增大，开始随反应进行不断增大，但增长速率但增长速率dCP/dt逐渐逐渐下降下降 CA不断下降，串联反应速率不断增不断下降，串联反应速率不断增大，大，CP-t 曲线出现最大点曲线出现最大点(dCP/dt=0)；最终产物最终产物 CS总是在总是在增大增大，但增长速率，但增长速率dCS/dt 开始增大，在开始增大，在CP-t 曲线的最大点处曲线的最大点处(CS-t 曲线的拐点
39、曲线的拐点)达最大。达最大。故最慢一步的反应对过程总速率影响最大故最慢一步的反应对过程总速率影响最大。)exp(111220tkkkCCAS)exp(1 10tkCA )exp(1 20tkCCAS ：若若12kk ：若若21kk )exp()exp(112112210tkktkkkkCCAS CPmax？CP最大时的反应时间最大时的反应时间 topt？)exp()exp(120211tktkCkkkCAP 0 dtdCP0)exp()exp(1122 tkktkk即即ln12121)/ln(kkkkktopt 的对数平均值。的对数平均值。：串联反应的速率常数：串联反应的速率常数lnk（2-6
40、0）动力学方程式反映出参与反应的各组分浓度随时间的变化情况或组分浓度随时间分布情况，可为反应过程或反应器的优化设计提供理论依据。192h-1 k2=0.以CR与CT分别对1exp-(k1+k2)t 作图，也应各得一直线，斜率分别为k1 CA0/(k1+k2)和 k2 CA0/(k1+k2)。该直线的斜率即为在此 T 下的速率常数值 k。积分法、微分法等。对于一级不可逆串联反应，可先按利用表2数据作图1、2。2、测定动力学数据的实验室反应器?将CP对CS作图2-7，得一直线，斜率为k1/k2；一般地，气相反应系统可近似认为符合理想气体定律，即试分析所给数据，并建立该反应的动力学关系。实验测定数据
41、如下表，试计算 k 及K。连串反应1、动力学方程式的建立以实验数据为基础。T 恒定时，CP/CS=k1/k2=常数，即两产物生成量的比值仅是T 的函数；只用一个计量方程即可唯一地给出各反应组份之间量的变化关系的反应体系。最简单的连串反应是如下一级不可逆连串反应。以CR与CT分别对1exp-(k1+k2)t 作图，也应各得一直线，斜率分别为k1 CA0/(k1+k2)和 k2 CA0/(k1+k2)。对于不同反应级数的不可逆或可逆的串联反应，均可采用与上述类似的方法来处理；单一反应（一级、二级不可逆反应，正、反均为一级的可逆反应）动力学方程式的建立对t作图2-5，得一直线，如 N2+3H2 2N
42、H3故故CP的最大值为的最大值为)/(210max122)(kkkAPkkCC 对于一级不可逆串联反应，可先按对于一级不可逆串联反应，可先按 式式 由实验数据求得由实验数据求得k1，再从再从topt计算式计算计算式计算 k2的值。的值。)exp(10tkCCAA （2-61）对于不同反应级数的不可逆或可逆对于不同反应级数的不可逆或可逆的串联反应，均可采用与上述类似的方法的串联反应，均可采用与上述类似的方法来处理；来处理；组份浓度与组份浓度与 t 的关系与一级不可逆串的关系与一级不可逆串联反应的联反应的形状类似形状类似，即具有相，即具有相类似类似的的基本基本特征特征。总结总结：区别平行反应和串联
43、反应的最有效方法区别平行反应和串联反应的最有效方法？可能是可能是初始速率法。初始速率法。前者产物前者产物S的初始的初始速率不为速率不为0，后者则等于，后者则等于0。平行反应。平行反应CP/CS为常数。为常数。如何判别串联反应是否可逆如何判别串联反应是否可逆？反应足够反应足够长时间长时间，再检验物系中是否再检验物系中是否仍有仍有组份组份A和中间产物和中间产物P存在。如果仍存在。如果仍存在存在表明是可逆的表明是可逆的。平行反应平行反应 串联反应串联反应 ASSAPPCkdtdCrCkdtdCr21 PSSPAPPCkdtdCrCkCkdtdCr221 非恒容反应系统非恒容反应系统液相反应？液相反应
44、？反应前后体系密度变化较小，且反应前后体系密度变化较小，且T、P对反应系统体积影响也不大，因此，对反应系统体积影响也不大，因此，大部大部分液相反应可视为恒容反应分液相反应可视为恒容反应。气相反应？气相反应？不但不但T、P 变化对系统变化对系统V有较大影响，有较大影响，反应前后体系反应前后体系总摩尔数的改变总摩尔数的改变也能显著改也能显著改变体系的变体系的V，直接影响组分，直接影响组分浓度浓度，从而影响，从而影响化学反应速率化学反应速率。在连续流动式反应器中，往往无法维在连续流动式反应器中，往往无法维持恒容条件，为此有必要研究持恒容条件，为此有必要研究体积变化对体积变化对反应动力学的影响反应动力
45、学的影响。影响反应系统体积的因素影响反应系统体积的因素 非恒容系统中组分浓度的表示非恒容系统中组分浓度的表示 非恒容系统的动力学表达式非恒容系统的动力学表达式影响反应系统体积的因素影响反应系统体积的因素影响系统体积的因素？影响系统体积的因素？一是一是物理条件物理条件，即，即T、P的影响；的影响；二是化学反应中组分二是化学反应中组分摩尔数改变摩尔数改变所产所产生的影响。生的影响。故故 V=f（T，P，N）一般地，气相反应系统可近似认为符一般地，气相反应系统可近似认为符合理想气体定律，即合理想气体定律，即 PV=（Ni）RT Ni为各组分摩尔数之和。为各组分摩尔数之和。初始态：初始态：P0V0=（
46、Ni0）RT0 PPTTNNVVii0000 故故由由 有有 Ni=Ni0+vi 则则 Ni=Ni0+(vi)iiivNN0 00)(1iiiiNvNN故故 设设A为主要反应物（即为主要反应物（即关键组分或限制关键组分或限制组分组分），），将将用用A表示为表示为AAAAAAAAAAvxNvNxNvNN0000)1()()(1000AAAiiiivxNNvNN 故故AAAAiAAixyxNNvv0001)(1 式中：式中：膨胀因子膨胀因子(2-67)，物理意义？物理意义？表示关键组分表示关键组分A每消耗或生成一个摩尔每消耗或生成一个摩尔数数引起的引起的整个物系整个物系摩尔数的摩尔数的变化值；变化
47、值；初始态关键组分的摩尔分率初始态关键组分的摩尔分率 A yA0=A 化学膨胀率化学膨胀率(物理意义？物理意义？)(2-67)AiAvv 000iAANNy此外，还有由平行和串联反应组合在一起的复合反应，如以CR与CT分别对1exp-(k1+k2)t 作图，也应各得一直线，斜率分别为k1 CA0/(k1+k2)和 k2 CA0/(k1+k2)。否则需重新设定。Q2：动力学方程建立的定义？小结(一级不可逆平行反应的特征）：将CP对CS作图2-7，得一直线，斜率为k1/k2；CA、CP、CS对t 作图，可得浓度随 t 变化的曲线（图2-8）。积分法、微分法等。若为n级反应，则 当某一组分同时参与多
48、个反应时，该组分的总消耗(生成)速率是其在每一单一反应中分速率的代数和。许多水解反应、卤化反应、氧化反应都是串联反应。同理（或由CA0=CA+CP+CS）求得CS：再将CA或Ci表达式代入动力学方程浓度项，即得到非恒容系统动力学表达式。复合反应（一级平行反应和一级连串反应）动力学方程式的建立 对于一级不可逆串联反应，可先按变容体系中，动力学方程的建立故 V=f（T，P，N）不但T、P 变化对系统V有较大影响，反应前后体系总摩尔数的改变也能显著改变体系的V，直接影响组分浓度，从而影响化学反应速率。(2)CA0CB0，CP0=0，设CB0/CA0=任一时刻 t：r正=k1CA r逆=k2CP从图1
49、直线斜率，得 k1+k2=0.则则反应系统体积反应系统体积或或0000)1()1(PPTTxVxNVNCAAAAAA 000)1()1(PPTTxxCAAAA （2-74）非恒容系统中组分浓度的表示非恒容系统中组分浓度的表示 关键组分关键组分A浓度的表示浓度的表示 其他组分浓度其他组分浓度的表示的表示AAAAAAiiivxNvNNvNN000 AAAiiixNvvNN00 （2-72、77）00000)1(PPTTxVxNvvNVNCAAAAAiiii dtxVxdNPPTTdtdNVrAAAAAA)1)1(10000 （dtdxPPTTxCAAAA 000)1（非恒容系统的动力学表达式非恒容
50、系统的动力学表达式 再将再将CA或或Ci表达式代入动力学方程浓表达式代入动力学方程浓度项，即得到非恒容系统动力学表达式。度项，即得到非恒容系统动力学表达式。等温变容过程的动力学方程表等温变容过程的动力学方程表2-7、2-8A+E A E B+EAAACKkCdtdC （2-73、78）小小 结结 单一反应（一级、二级不可逆反应，正、单一反应（一级、二级不可逆反应，正、反均为一级的可逆反应）动力学方程式的反均为一级的可逆反应）动力学方程式的建立建立 复合反应（一级平行反应和一级连串反应）复合反应（一级平行反应和一级连串反应）动力学方程式的建立动力学方程式的建立 非恒容反应系统的计算（化学膨胀率非
