1、郑军峰 2015-11-1第三节：自由基聚合引发体系种活应类性用结构特点引发反应特点分解反应速率引发效率引发剂的选择结构活性应用化学键键能（kJ/mol)化学键键能（kJ/mol)化学键键能（kJ/mol)OONNCSCN138.9160.7259.4291.6CClCCCONH328.4347.7351.5390.8CHHHOHC=C413.4436.0462.8607化学键键能引发剂分子结构特征弱键I.CC.+1、引发剂的类型及反应（1）热分解型引发剂（中、高温度使用）R2 R2*|R1 C N=N C R1*|X XR2|2 R1 C +N2|XA.偶氮类引发剂 分解温度40-100，离
2、解能100170kJ/mol通式：R N=N R弱键A-1 常用偶氮类引发剂的结构与热分解反应A-2 分解温度与化学化学结构有关对称性提高，降低分解温度基团体积增加，降低分解温度R2R2*|R1 C N=N C R1*|X X 引入极性基团，降低分解温度H3CNNCH3CH3CH3CCNCCNAIBN129kJ/mol64,t1/2=10hNNCH3CH3CH2 CCNCCNCH3CH3 CHCH3CH2 CHCH3ABVN122 kJ/mol52,t1/2=10h思考：为什么希望引发剂分解温度低？A-3 偶氮类引发剂的特点形成一种自由基，无副反应油溶性，可用于本体聚合、油溶液聚合、悬浮聚合产
3、生N2，可用于定量分析化学性质稳定，制备、储存和运输安全、方便有毒B.过氧类引发剂B-1 通式R O O R取代基结构决定溶解性影响分解活化能和分解温度2 R OB-2 分解温度与R结构有关基团H-O-O-H(CH3)3C-O-O-HCH3-O-O-CH3键能 KJ/mol220194157R O O R*如R=R*=H（过氧化氢）分解活化能高，不单独使用一取代（氢过氧化物）、二取代（过氧化物）分解活化能：一取代 二取代烷基 酰基 碳酸酯基B-3 有机过氧类引发剂（油溶性）OHCH3C OCH3CH3C O.CH3+.OHOC O.CO2.+O OC O O C过氧化二苯甲酰（BPO）t1/2
4、=10h133t1/2=10h273B-4 无机过氧类引发剂（水溶性）OOO OKO S O O S OKOO2 KO S O.70OOO OH4NO S O O S ONH4OO2 H4NO S O.乳聚丁苯橡胶E-SBR水溶性过氧类引发剂在工业生产中的使用过氧类引发剂的特点 生成多种自由基（如:BPO）有副反应 油溶性引发剂：可用于本体聚合、油溶液聚合、悬浮聚合水溶性引发剂：水溶液聚合、乳液聚合 氧化性强 易燃、易爆氧化剂还原剂e（2）氧化还原型引发剂（低温使用）通过氧化还原反应产生自由基分解温度-1020，离解能4060kJ/molH2O2K2S2O8 ROOHFe2+Na2SO3Na2
5、S2O3A.反应+OH +Fe2+HO OH +FeB.水溶性氧化还原引发体系e3+-HO.2+FeOOOO O S O O S Oe3+FeOO O S O +O S OOOOC O O CON CH3CH3.+H3C常温C.油溶性氧化还原引发体系氧化剂：有机过氧化物还原剂：叔胺叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物典型反应：BPO+叔胺叔胺e特点双分子反应，生成自由基和离子还原剂用量小于氧化剂用量还原剂用量小于氧化剂用量e-Fe2+OHFe3+OH活化能低，适合低温反应活化能低，适合低温反应溶解性不同，适合不同的聚合方法溶解性不同，适合不同的聚合方法 原材料丁二烯苯乙烯叔十二碳硫醇热法丁苯7
6、5250.16K2S2O850C冷法丁苯72280.50对锰烷过氧化氢硫酸亚铁雕白粉5C丁苯橡胶主要配方及反应条件分析比较vd kdI2、引发剂的分解动力学Ikd2 R-d I dtII0ln kdtEd/RTkd Adeln 2kdt1/2引发剂活性：分解活化能Ed越小，kd 越大，半衰期t1/2越小，引发剂活性越大 ln 2 0.693k d k dt 1/2R d kd I dI dt3、引发效率 f（f1,0.60.8）引发单体聚合的初级自由基初级自由基f3.1、定义A)诱导分解 自由基（含初级自由基和链自由基）向引发剂分子的转移反应，其结果是消耗掉一分子引发剂而自由基数并不增加。诱导
7、分解的影响因素R O O RNNRRA)引发剂种类B)大分子自由基活性R O O RM单体为苯乙烯、丙烯腈时，引发效率高单体为醋酸乙烯酯时，引发效率低f 低f 高B)笼蔽效应溶剂引发剂单体自由基大分子链R.O溶液聚合常见。一部分初级自由基在扩散出溶剂分子构成的“笼子”之间，发生偶合终止、向溶剂分子转移反应，从而使引发剂效率降低。其实质为初级自由基的副反应。BPO、AIBN都存在。B)笼蔽效应4、引发剂的选择目标：聚合速度合适、聚合过程平稳副反应少，引发效率高溶解性：油溶性，水溶性聚合温度：热引发剂t1/2=5-10小时，氧化还原体系受温度影响小，可在室温或低温聚合。引发剂摩尔数为单体摩尔数的1
8、/1005/1000应用实例方案一：过氧化二碳酸二环己酯t1/2（50OC）3.6小时方案二：过氧化二月桂酰t1/2（60OC）10小时高活性初期RP大，易失控后期RP小，C%低低活性RP小，反应时间长方案三：复合引发剂过氧化二碳酸二环己酯(主引发剂)-过氧化二月桂酰(副引发剂)VC聚合用引发剂的选择方法：悬浮聚合、聚合时间：89小时反应温度5060OC、聚合度：1200思 路1：油 溶 性 过 氧 类 引 发 剂思路2：利用“t1/2”进行选择重点内容：1、典型引发剂的反应式 （BPO、AIBN、氧化还原体系）2、引发剂活性的表征方法（t1/2）3、引发剂的引发效率4、引发剂的选择原则链引发链终止链增长宏观聚合反应速率
