1、第二章第二章 大气环境化学大气环境化学Ch2 Figure Major regions of the atmosphere(not to scale).EarthSea levelStratosphereN2,O2 H2O,CO2 TroposphereMesosphereThermosphereO310-16 km50 km85 km500 km15-56-2-92 1200 O3+hv(220 nm-330 nm)O2+OO2+,NO+Incoming Solar radiationOO2O2+,O+,NO+1200 km,O=O2 High energy ultraviolet:330
2、nm,penetration to Eearths surface Ultraviolet:200-330200-330 nm,penetration to 50 km 内容提要内容提要n大气中主要污染物及其迁移转化大气中主要污染物及其迁移转化n大气的结构大气的结构n光化学基础光化学基础n重要的大气污染化学问题及其形成机制重要的大气污染化学问题及其形成机制要求要求n了解：了解：大气中的主要污染物，大气的结构，大气中的主要污染物，大气的结构，三大全球性环境问题。三大全球性环境问题。n掌握：掌握：污染物发生的转化过程，特别是重要污染污染物发生的转化过程，特别是重要污染物参与光化学烟雾和硫酸烟雾的形
3、成过程物参与光化学烟雾和硫酸烟雾的形成过程和机理。和机理。第一节第一节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移一、大气的组成一、大气的组成1.清洁大气清洁大气 其他气体（CH4、SO2、NH3、CO、O3）O2O2+,O+,NO+1200 km,O=O2 High energy ultraviolet:330 nm,penetration to Eearths surface Ultraviolet:200-330200-330 nm,penetration to 50 km 1.风和大气湍流的影响 风使污染物向下风向扩散 湍流使污染物向各风向扩散2.浓度梯度使污染物发生质量扩散3.天气形势和地
4、理地势的影响三三.影响大气污染物迁移的因素影响大气污染物迁移的因素（笔记）（笔记）第二节第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 污染物的迁移过程污染物的迁移过程只是污染物在大气中的空间分布发生了变化，而它们的化学组成不变。污染物的转化污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，转化为无毒化合物，从而除去了污染；或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。一、自由基化学基础一、自由基化学基础（笔记）（笔记）自由基自由基是指由于共价键均裂而生是指由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片。成的带有未成对电子的碎片。HO.、HO2.、RO.、RO2.和
5、和RC（O）O2.等等 n 自由基的产生方法自由基的产生方法 热裂解、光解、氧化还原、电解和诱导分解法。大气化学中，有机化合物的光解最重要。许多物质在波长适当的紫外线或可见光的照射下，生成自由基。ONOhNO2NOHOhHNO2HCOHhvCOH2 凡是有自由基生成或由其诱发的反应凡是有自由基生成或由其诱发的反应 叫自由基反应。叫自由基反应。分类：分类：单分子自由基反应单分子自由基反应 自由基自由基分子相互作用分子相互作用 自由基自由基自由基相互作用自由基相互作用6233HCCHCH22NORONORO233)(COCHOOCCH 自由基的半衰期可以是几分钟或更长时自由基的半衰期可以是几分钟或
6、更长时间。间。自由基参加反应，每次反应的产物之一自由基参加反应，每次反应的产物之一是自由基，最后通过另一个自由基反应使链是自由基，最后通过另一个自由基反应使链终止，如：终止，如：6233HCCHCH 自由基反应在分子的哪一部分发生是由能量所决定的，一般总是发生在键能最低的化学键处。n如：烷基过氧化物如：烷基过氧化物R-O-O-R，n分子的薄弱环节是分子的薄弱环节是O-O单键（单键（114.3kJ.mol-1），），n而烷基中的而烷基中的 C-C 键（键（344kJ.mol-1）和）和C-H 键键(415 kJ.mol-1)的键能都较高，的键能都较高，n因而在因而在 O-O 断裂产生，产生两种烷
7、氧自由基断裂产生，产生两种烷氧自由基（RO和和RO）。）。二、光化学反应二、光化学反应1.光化学反应基础（1）光化学反应过程）光化学反应过程 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应，大气光化学反应分为两个过程：初级过程初级过程 次级过程次级过程 初级过程：化学物种吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：分子接受光能后可能产生三种能量跃迁：电子的（UV-vis），振动的(IR)，转动的(NMR)，只有电子只有电子跃迁才能产生激发跃迁才能产生激发态物种态物种 。*AhAA 激发态物种 能发生如下反应：1）辐射跃迁，通过辐射磷光或荧光失活 2）碰撞失活，为无辐射跃迁 以上两种是
8、光物理过程光物理过程 hAA*MAMA*A 3）光离解，生成新物质 4）与其它分子反应生成新物种）与其它分子反应生成新物种 这两种过程为光化学过程光化学过程21*BBA21*DDCA 次级过程次级过程 初级过程中反应物与生成物之间进一初级过程中反应物与生成物之间进一步发生的反应，步发生的反应，如大气中如大气中HCl的光化学反应过程：的光化学反应过程：（初级过程）（初级过程）（次级过程）（次级过程）CIHhHCIClHHClH22ClClCl（2）大气光化学反应的规律 当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂，即光子的能量大于化学键时才能引起光离解反应。其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还
9、必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。光被分子吸收的过程是单光子过程，光被分子吸收的过程是单光子过程，由于电子激发态由于电子激发态 分子的寿命分子的寿命 CH3-H CH3-Cl CH3-Br CH3-I3)CFCl3(氟里昂氟里昂-11)CF2Cl2(氟里昂氟里昂-12)的光解的光解：三个键都断裂 不可能ClCFhClCFClClCFhClCFClCFClhCFClClCFClhCFCl22222222323 思考与习题思考与习题1.1.影响大气污染物的迁移的因素？影响大气污染物的迁移的因素？2.2.大气中有哪些重要吸光物质？其吸光特征是大气中有哪些重要吸光物质？其吸光特征是什么？什么？
