1、Copper corrodes(侵蚀侵蚀)in air to form a pale green layer of basic copper carbonate.2Cu(s)+H2O(l)+O2(g)+CO2(g)Cu2(OH)2CO3(s)ds区在周期表中的位置本章教学要求本章教学要求1了解了解ds区元素区元素的特点；的特点；2了解重点元素了解重点元素Cu、Ag、Zn、Hg 的存在、分离、性质和用途；的存在、分离、性质和用途；3.掌握重点元素单质及化合物的性质，掌握重点元素单质及化合物的性质，会用结构理论和热力学解释它们的某些化学现象；会用结构理论和热力学解释它们的某些化学现象；19-0 元
2、素概述元素概述 Instruction to the elements19-1 铜副族元素铜副族元素 Cuprum Subgroup Elements19-2 锌副族元素锌副族元素 Zinc Subgroup Elements s区区 ds区区最外层最外层 ns1 2 ns1 2次外层次外层 (n 1)s2 or (n 1)s2(n 1)p6 (n 1)s2(n 1)p6 (n 1)d10 价层价层 ns1 2 (n 1)d10 ns1 2离子的离子的 2e构型构型 or 18e构型构型电子构型电子构型 8e构型构型 s区与区与ds区金属的电子构型的异同区金属的电子构型的异同19-0 元素概述
3、元素概述 Instruction to the elements 同周期中同周期中s区与区与ds区元素区元素 Z(ds)Z(s),r(ds)ds区区（d电子屏蔽作用弱）电子屏蔽作用弱）化合物中共价成分化合物中共价成分 ds区区 s区区 氧化态氧化态Cu2+,Au3+(与族数不一致与族数不一致)ds区区金属的反应性顺序金属的反应性顺序从上到下，金属活泼性从上到下，金属活泼性降低降低；从左到右，金属活泼性从左到右，金属活泼性增加增加。原子半径原子半径增加增加。均与均与s区相反区相反19-1 铜副族元素铜副族元素 Cuprum Subgroup Elements19-1-1 铜副族元素单质铜副族元素
4、单质 Simple Substance of Cuprum Subgroup Elements金金8-carat,14-carat,white gold,18-carat,24-carat(white gold 6 parts Au and 18 parts of Ag)商用各种金的规格商用各种金的规格The thin gold leaf coating protects the structure beneath from corrosion.俄国大教堂顶俄国大教堂顶铜族元素的基本性质铜族元素的基本性质铜铜银银金金元素符号元素符号CuAgAu原子序数原子序数294779相对原子质量相对原子质
5、量63.55107.9197.0价电子层组态价电子层组态3d104s14d105s15d106s1常见氧化值常见氧化值+1,+2+1+1,+3r(M)/pm127.8144.4144.2r(M+)/pm96126137r(M2+)/pm728985(M3+)Ei,1/(kJmol-1)750735895Ei,2/(kJmol-1)197020831987-582-485-644-2121340285约约 385电负性电负性1.91.92.4+1hm(M,g)/(kJ mol)H 2+1hm(M,g)/(kJ mol)H 1subm/(kJ mol)H 纯铜为纯铜为，银为，银为，金为，金为。它。
6、它们的密度大于们的密度大于 5 g cm-3-3，都属于重金属，其中，都属于重金属，其中金的密度最大，为金的密度最大，为 19.3 gcm-3-3。与。与 d 区区元素相元素相比，铜族元素单质的熔点、沸点相对较低，硬比，铜族元素单质的熔点、沸点相对较低，硬度较小，有极好的延展性和可塑性。铜、银、度较小，有极好的延展性和可塑性。铜、银、金的导热、导电能力极强，尤以银为最强，铜金的导热、导电能力极强，尤以银为最强，铜是最常用的导体。是最常用的导体。高延展性：高延展性：1g Au 1m2 2km。铜、银、金能与许多金属形成合金，其中铜、银、金能与许多金属形成合金，其中铜的合金品种最多。银表面反射光线
7、能力强，铜的合金品种最多。银表面反射光线能力强，过去用作银镜、保温瓶、太阳能反射镜。过去用作银镜、保温瓶、太阳能反射镜。+1.69 V C 与与H2S、S反应：反应：Au不与不与S、H2S反应，空气中含反应，空气中含H2S时，时，Ag变黑，生成变黑，生成Ag2S22224Ag+2H S+O2Ag S+2H O A 与酸反应与酸反应：Cu与浓与浓H2SO4，HNO3反应反应 Cu+4HNO3(浓浓)=Cu(NO3)2+2NO2+2H2OAg与热、浓与热、浓H2SO4和浓和浓HNO3反应反应 Ag+2HNO3(浓浓)=AgNO3+NO2+H2OAu可溶于饱和可溶于饱和Cl2的盐酸中或的盐酸中或 a
8、qua regia中中 Au+Cl2+HCl=HAuCl4 Au+4HCl+HNO3 =HAuCl4+NO+2H2O B 与与O2反应：反应：2Cu+O2 CuO 4Cu+O2 2Cu2O在潮湿空气中：在潮湿空气中：2Cu+O2+H2O+CO2 =CuCO3Cu(OH)2（灰绿色）（灰绿色）更高温度更高温度红热红热2243Ag S+2Al+8OH6Ag+3S+2Al(OH)配制含小苏打和食盐的稀溶液于铝制容器中，将发黑的银器与铝制容器配制含小苏打和食盐的稀溶液于铝制容器中，将发黑的银器与铝制容器接触，接触，Ag2S可溶解，发黑银器变亮。可溶解，发黑银器变亮。D Cu、Ag、Au溶于含氧的碱性氰
9、化物中：溶于含氧的碱性氰化物中：4Au+O2+8CN+2H2O=4Au(CN)2+4OH E Cu可溶于含氧的氨水中：可溶于含氧的氨水中：4Cu+O2+8NH3+2H2O=4Cu(NH3)2+4OH O2Cu(NH3)42+在配体存在下，铜可在水中直接反应或被空气氧化：在配体存在下，铜可在水中直接反应或被空气氧化：2 2422Cu+8CN+2H O 2Cu(CN)+2OH+H 2 322342Cu+8NH+O+2H O 2Cu(NH)+4OH R选矿：浮选选矿：浮选(sulfide ores are wetted by oil)R冶炼：冶炼：pyrometallurgical(火法冶金火法冶金
10、)2CuFeS2(s)+3O2(g)2CuS(s)+2SO2(g)CuS(s)+O2(g)Cu(l)+SO2(g)(+CaO CaSO3)(blister copper,泡铜泡铜)hydrometallurgical(湿法冶金湿法冶金)阳极：阳极：Cu(粗粗)2e=Cu2+(阳极泥含：阳极泥含：Pt,Ag,Au)阴极：阴极：Cu2+2e=Cu(99.95%)重要的铜矿：重要的铜矿：Cu(I)FeS2，CuCO3.Cu(OH)2，Cu(I)2S 黄铜矿，黄铜矿，孔雀石，孔雀石，辉铜矿辉铜矿 银存在于银存在于Pb、Zn、Cd等硫化物矿中，等硫化物矿中，Cu、Ag和和Au也共生于砷化物也共生于砷化物
11、、锑化物以及硫化物、锑化物以及硫化物 砷化物中。砷化物中。Cu、Ag特别是特别是Au也有天然态存在。也有天然态存在。浮选浮选去垢剂去垢剂脉石工业炼铜工业炼铜 无论是无论是M（Ag、Au）或）或MX，M2S都可以用氰化法浸取：都可以用氰化法浸取：4M+O2+8NaCN+2H2O=4NaM(CN)2+4NaOH M2S(MX)+4NaCN=4NaM(CN)2+Na2S(NaX)再用再用Al或或Zn还原还原 2M(CN)2+Zn=Zn(CN)22+2M也可以直接用物理（汞或汞齐）法分离、萃取，也可以直接用物理（汞或汞齐）法分离、萃取，“淘金淘金”19-1-2 铜的化合物铜的化合物 Cupper Co
12、mpounds+23232Cu O+4NH+H O2Cu(NH)+2OH Cu2O 主主要用作玻璃、搪瓷工业的要用作玻璃、搪瓷工业的。CuOH 极不稳定，至今尚未制极不稳定，至今尚未制得得 CuOH。Cu2O 对热很稳定，在对热很稳定，在 1235 熔化也不分解。熔化也不分解。Cu2O 难溶于水，但难溶于水，但易溶于酸溶液，并立即歧易溶于酸溶液，并立即歧化为化为 Cu 和和 Cu2+。Cu2O 与盐酸反应形成难溶于水与盐酸反应形成难溶于水的的 CuCl 沉淀。沉淀。Cu2O 还能溶于还能溶于过量氨水中，形成无色配离子过量氨水中，形成无色配离子Cu(NH3)2+：CuX，除除CuF（易歧化易歧化
13、）是红色外，其余的都是白色，除是红色外，其余的都是白色，除CuF外都是难溶外都是难溶的且溶解度依的且溶解度依CuCl、CuBr、CuI减小，减小，都可用适当的还原剂都可用适当的还原剂(SO2、Sn2+或或Cu)在有卤离子存在的条件下，还原在有卤离子存在的条件下，还原Cu2+制得：制得：a2Cu2+2X+SO2+2H2O=2CuX+4H+bCu2+2Cl+Cu=HCuCl2 CuCl24SOH2O c2Cu2+4I=2CuI+I2 氯化亚铜是一种白色晶体，熔点为氯化亚铜是一种白色晶体，熔点为 430，难溶于水，吸湿后变为绿色，难溶于水，吸湿后变为绿色，溶于氨水。溶于氨水。CuCl 的盐酸溶液能吸
14、收的盐酸溶液能吸收 CO，形成氯化羰基铜，形成氯化羰基铜()CuCl(CO)H2O，此反应在气体中用于测定混合气体中此反应在气体中用于测定混合气体中 CO 的含量。的含量。Cu2S 能溶于热浓硝酸或能溶于热浓硝酸或CN溶液中：溶液中：3Cu2S+16HNO3(浓浓)=6Cu(NO3)2+3S+4NO+8H2O Cu2S+4CN=2Cu(CN)2+2S2 配位数为配位数为2，3，4以以2常见，常见，Cu+电子组态电子组态d10全充满，不会发生全充满，不会发生dd跃迁，跃迁，一般无色。一般无色。Cu+形成的配离子有形成的配离子有 CuCl2-、Cu(SCN)2-、Cu(NH3)2+、Cu(CN)2
15、-、Cu(S2O3)23-。大多数大多数 Cu+的配合物溶液具有吸收烯烃、炔烃的配合物溶液具有吸收烯烃、炔烃和一氧化碳的能力。和一氧化碳的能力。Cu(NH3)2+不稳定，在空气中被氧化为不稳定，在空气中被氧化为的的Cu(NH3)42+CuO 为黑色晶体，不溶于水，但可溶于酸。为黑色晶体，不溶于水，但可溶于酸。CuO+2H+=2 Cu2+H2OCuO 的热稳定性很高，加热的热稳定性很高，加热到到 1000 才分解为才分解为Cu2O 和和 O2。2 2CuO Cu2O+O2 在在 Cu2+溶液中加入强碱溶液，析出浅蓝色的溶液中加入强碱溶液，析出浅蓝色的Cu(OH)2 沉淀。沉淀。Cu(OH)2 受
16、热脱水生受热脱水生成成 CuO。Cu2+2OH=Cu(OH)2；Cu(OH)2 CuO+H2O Cu2(OH)2 为两性氢氧化物，但碱性强于酸性，易溶于强酸溶液，也能溶为两性氢氧化物，但碱性强于酸性，易溶于强酸溶液，也能溶于浓的强碱溶液中。于浓的强碱溶液中。Cu(OH)2 +2OH=Cu(OH)42 Cu(OH)2 可溶于过量氨水中，生成深蓝色的配离子可溶于过量氨水中，生成深蓝色的配离子 Cu(NH3)42+。Cu(OH)2 +4NH3 H2O=Cu(NH3)42+2OH+4H2O1000 。氯化铜可用氧化铜与盐酸反应制得。氯化铜可用氧化铜与盐酸反应制得。CuCl2 是共价化合物，与碱金属卤是
17、共价化合物，与碱金属卤化物或盐酸发生反应，生成化物或盐酸发生反应，生成 CuCl4 2-配离子。由于配离子。由于 CuCl4 2-不够稳定，只不够稳定，只能能在在 Cl-过量时形成。过量时形成。五水合硫酸铜俗称胆矾或蓝矾。五水合硫酸铜俗称胆矾或蓝矾。CuSO4 5H2O 是是，受热后逐步脱水，最后生成无水硫酸铜：受热后逐步脱水，最后生成无水硫酸铜：375K4242386K531K424CuSO 5H OCuSO 3H OCuSO H OCuSOCuSO4 5H2O 的几何构型的几何构型SOCu2+H 在在 CuSO4 5H2O 中，五中，五个个 H2O 的结合力是不同的。的结合力是不同的。其中
18、四个其中四个 H2O 和两个和两个 位位于变形八面体的六个顶点，于变形八面体的六个顶点，四个四个 H2O 处于平面正方形的处于平面正方形的四个角上四个角上，两个，两个 位于平位于平面正方形的上方和下方，第面正方形的上方和下方，第五个五个 H2O 以氢键与两个配位以氢键与两个配位 H2O 和两个和两个 结合。加结合。加热时，先失去两个非氢键水热时，先失去两个非氢键水分子，再失去另外两个氢键分子，再失去另外两个氢键水分子，最后失去以氢键与水分子，最后失去以氢键与 结合的水分子。结合的水分子。24SO24SO24SO24SO 无水硫酸铜为无水硫酸铜为，难溶于乙醇或乙醚，具有很强的吸水性，吸水，难溶于
19、乙醇或乙醚，具有很强的吸水性，吸水后呈现后呈现。当硫酸铜加热当硫酸铜加热到到 923 K 时，发生分解反应：时，发生分解反应：硫酸铜具有杀菌能力，用作蓄水池、游泳池净化水的除藻剂；在医学上硫酸铜具有杀菌能力，用作蓄水池、游泳池净化水的除藻剂；在医学上用作收敛剂、防腐剂和催吐剂；在农业上，硫酸铜与石灰乳的混合液用作果用作收敛剂、防腐剂和催吐剂；在农业上，硫酸铜与石灰乳的混合液用作果树和农作物的杀虫剂和杀菌剂。树和农作物的杀虫剂和杀菌剂。43 923 K CuSO CuO+SO Cu2+与单齿配体一般形成配位数为与单齿配体一般形成配位数为 4 的配位个体，正方形。的配位个体，正方形。Cu2+是交界
20、是交界酸，它与酸，它与 OH-、Cl-等硬碱离子形成的配位个体的稳定性较差。等硬碱离子形成的配位个体的稳定性较差。Cu2+还能与一些有机配体形成稳定的螯合物，还能与一些有机配体形成稳定的螯合物，Cu(NHCONHCONH)22(4)配合物配合物 3 Cu(II)与与 Cu(I)的相互转化的相互转化 Cu+的组态是的组态是 3d10，Cu2+的组态是的组态是 3d9，Cu+应该比应该比Cu2+稳定。铜元素稳定。铜元素的第二电离能的第二电离能(1970 kJmol-1-1)较高，因此在气态较高，因此在气态时时 Cu+的化合物是稳定的。的化合物是稳定的。由于由于 Cu2+的电荷数大、半径小，标准摩尔
21、水合焓的电荷数大、半径小，标准摩尔水合焓 (-(-2100 kJmol-1-1)比比 Cu+的的 (-5(-513 kJmol-1-1)小得多，因此在水溶液小得多，因此在水溶液中中 Cu+没有没有 Cu2+稳稳定，它将歧化为定，它将歧化为 Cu2+和和 Cu：hmHhmHhmH+2+2Cu Cu +Cu 只有当只有当 Cu+生成沉淀或配位个体时，生成沉淀或配位个体时，Cu+浓度浓度非常低，反歧化反应才能非常低，反歧化反应才能进行。例如进行。例如:22Cu+CuCl+2HCl 2HCuCl Cu2+的极化作用比的极化作用比 Cu+强，在高温下，强，在高温下，Cu2+的化合物不稳定，转变为稳的化合
22、物不稳定，转变为稳定的定的 Cu+的化合物。例如：的化合物。例如：22 1273K4CuO 2Cu O+O A酸性溶液中，酸性溶液中，Cu+歧化：歧化：2Cu+=Cu2+Cu(s)E(Cu+/Cu)=0.521V；E(Cu2+/Cu+)=0.152V 2+6+2()1(0.5210.152)log0.05920.0592 6.239Cu 1.73 10Cu z EEKK H2O Cu2SO4(s)CuSO4(aq)+Cu 白色白色 蓝色蓝色可见平衡时，可见平衡时，c(Cu2+)占绝对优势。占绝对优势。B.Cu(II)+还原剂还原剂 Cu(I)或或/和和 沉淀剂沉淀剂 Cu(I)难溶化合物难溶化
23、合物 或或/和和 络合剂络合剂 Cu(I)稳定配合物稳定配合物 CuCl2 CuCl32 CuCl43 2Cu+=Cu2+Cu Cu2S(s)CuI(s)Cu2O(s)S2 I(加热加热)C6H12O6HCl(浓浓)+Cu 其他其他 Cu2+化合物加热至高温都有分解为相应的亚铜化合物的现象。甚化合物加热至高温都有分解为相应的亚铜化合物的现象。甚至有些化合物在常温下就不能存在，分解为至有些化合物在常温下就不能存在，分解为 Cu+的化合物。的化合物。高温超导体高温超导体CuCO3+Y2O3+BaCO3 YBa2Cu3O6.5-7(123)铜蓝蛋白铜蓝蛋白(Role of Ceruloplasmin
24、 in Cellular Iron Uptake,Chinmay K.Mukhopadhyay,Zouhair K.Attieh,and Paul L.Fox Science 1998 January 30;279:714-717.)在在 AgNO3 溶液中加入溶液中加入 NaOH 溶液，先析出溶液，先析出 AgOH 沉淀，它极不稳沉淀，它极不稳定，立即脱水生成定，立即脱水生成 Ag2O 沉淀。沉淀。Ag2O 微微溶于水，其溶液呈弱碱性。溶于水，其溶液呈弱碱性。氧化银的稳定性较差，氧化银的稳定性较差，573 K 时分解。氧化银具有较强氧化性，容易被时分解。氧化银具有较强氧化性，容易被 CO 或
25、或H2O2 还原还原。Ag2O 和和 MnO2、Co2O3、CuO 的混合物在室温下就能将的混合物在室温下就能将 CO 迅速氧化迅速氧化成成 CO2，因此常用于防毒面具中。，因此常用于防毒面具中。Ag2O也可以溶于浓氨水中也可以溶于浓氨水中19-1-3 银的化合物银的化合物 Silver Compounds22 Ag O+CO 2Ag +CO22222 Ag O+H O 2Ag +H O+O+2323 2 Ag O+4NH +H O 2Ag(NH)+2OH (1)卤化银卤化银 卤化银中只有卤化银中只有 AgF 是离子化合物，且易溶于水，由于离子极化、变形是离子化合物，且易溶于水，由于离子极化、
26、变形作用，其它卤化银均不同程度有共价性，且难溶于水。卤化银的颜色依作用，其它卤化银均不同程度有共价性，且难溶于水。卤化银的颜色依 AgCl、AgBr、AgI 的顺序加深，其溶解度也依次降低。的顺序加深，其溶解度也依次降低。卤化银有感光性，在光照下分解为单质（卤化银有感光性，在光照下分解为单质（X=Cl，Br，I）：）：2 2AgX 2Ag+X日光基于卤化银的感光性，常用作照相底片上的感光物质。基于卤化银的感光性，常用作照相底片上的感光物质。AgX可以通过形成配合物而溶解，或在过量的可以通过形成配合物而溶解，或在过量的X溶液中形成配离子溶液中形成配离子22323232 AgBr+2S O Ag(
27、S O)+Br2 AgX+X AgX 反应平衡常数依反应平衡常数依 AgCl、AgBr、AgI 的顺序增大，的顺序增大，AgI可因此而溶解，可因此而溶解，AgCl则则仅仅为仅仅为2.5101055 (2)硝酸银硝酸银 将银溶于硝酸溶液中，蒸发、结晶，得到硝酸银晶体，是最重要的可溶将银溶于硝酸溶液中，蒸发、结晶，得到硝酸银晶体，是最重要的可溶性银盐。性银盐。AgNO3 加热到加热到 713 K 时，按下式分解：时，按下式分解：322 2AgNO 2Ag+NO +O在日光照射下，在日光照射下，AgNO3 也会按上式缓慢分解，因此也会按上式缓慢分解，因此 AgNO3 晶体晶体或溶液应装在或溶液应装在
28、试剂瓶中。试剂瓶中。硝酸银具有氧化性，遇微量的有机化合物即被还原为黑色的单质银。硝酸银具有氧化性，遇微量的有机化合物即被还原为黑色的单质银。AgNO3 主要用于制造照相底片所需的溴化银乳剂，它还是一种重要的分主要用于制造照相底片所需的溴化银乳剂，它还是一种重要的分析试剂。医药上常用它作消毒剂和腐蚀剂。析试剂。医药上常用它作消毒剂和腐蚀剂。(3)硫化物硫化物 将将H2S通入银溶液，得到硫化银沉淀。是黑色物质，难溶于水，只可以溶通入银溶液，得到硫化银沉淀。是黑色物质，难溶于水，只可以溶于热的浓硝酸，或配位性很强的配位体（于热的浓硝酸，或配位性很强的配位体（CN）中。）中。2332 3Ag S+8H
29、NO 6AgNO+3S+2NO +4H O（浓）222 Ag S+4CN 2Ag(CN)+S 3 配合物配合物 Ag+常见的配离子有常见的配离子有Ag(NH H3)2+、Ag(SCN)2、Ag(S2O3)23、Ag(CN2)等，它们的稳定性依次增强。等，它们的稳定性依次增强。Ag(NH3)2+具有弱氧化性，工业上利用它与甲醛或葡萄糖反应在玻璃具有弱氧化性，工业上利用它与甲醛或葡萄糖反应在玻璃或暖水瓶胆上镀银：或暖水瓶胆上镀银：+3 22Ag(NH)+HCHO+2OH4322Ag +HCOONH+3NH+H O Ag(CN2)-作为镀银电解液的主要成分，电镀效果很好，但因氰化物有作为镀银电解液的
30、主要成分，电镀效果很好，但因氰化物有剧毒，近年来逐渐被无毒镀银液所代替。剧毒，近年来逐渐被无毒镀银液所代替。19-1-4 金的化合物金的化合物 Cupper CompoundsRAu，惰性，天然以单质存在形式惰性，天然以单质存在形式RAlloys:pure Au,24-carat;Au-Ag alloysR难以被氧化，特征氧化态为难以被氧化，特征氧化态为+3Au+(aq)+e-Au(s)E =+1.69VAu3+(aq)+3e-Au(s)E =+1.40VNO3-(aq)+4H+(aq)+3eNO(g)+2H2O(l)E=+0.96VAu(s)+4H+(aq)+NO3-(aq)+4Cl(aq)
31、AuCl4(aq)+NO(g)+2H2O(l)（与王水反应：形成（与王水反应：形成Au的配合物，促使反应进行）的配合物，促使反应进行）4Au+8NaCN+O2+2H2O =4NaAu(CN)2+4NaOH2NaAu(CN)2+Zn =2NaCN+Zn(CN)2+Au(s)1.制备制备 2Au+3Cl2=(AuCl3)2二聚体二聚体 2Cu(OH)2+NaClO+2NaOH=2NaCuO2+NaCl+3H2O 2.性质性质 aAu(III)的卤化物、氧化物和氢氧化物都呈两性的卤化物、氧化物和氢氧化物都呈两性(amphoteric)NaOH+Au(OH)3 =NaAu(OH)4 Au(OH)3+4
32、HNO3=HAu(NO3)4+3H2O b分解分解：AuCl3 =AuCl+Cl2 c氯金酸盐不仅能溶于水氯金酸盐不仅能溶于水（但（但CsAuCl4的溶解度非常小，可以用的溶解度非常小，可以用来鉴别金元素来鉴别金元素），也能溶于乙醚、乙酸乙酯等有机溶剂中，可利用这些溶剂，也能溶于乙醚、乙酸乙酯等有机溶剂中，可利用这些溶剂来萃取金。来萃取金。dAgO是是diamagnetism，这说明这说明AgO为为Ag(I)Ag(III)O2的混合物，由的混合物，由 氧化氧化 Ag2S制得制得Ag(I)Ag(III)O2。228S O228S O19-2 锌副族元素锌副族元素 Zinc Subgroup El
33、ements19-2-1 锌副族元素单质锌副族元素单质 Simple Substance of Zinc Subgroup Elements锌族元素的基本性质锌族元素的基本性质2+1hm(M,g)/(kJ mol)H 1subm/(kJ mol)H 1vapm/(kJ mol)H (1)(1)锌族元素的通性锌族元素的通性 锌族元素的价层电子组态为锌族元素的价层电子组态为(n-1)d10ns2。锌族元素与碱土金属元素在性质锌族元素与碱土金属元素在性质上有很大差别，但比起铜族元素与碱金属元素之间的差别要小一些。由于上有很大差别，但比起铜族元素与碱金属元素之间的差别要小一些。由于 18 电子组态对原
34、子核的屏蔽作用较小，因此锌族元素原子作用在最外电子组态对原子核的屏蔽作用较小，因此锌族元素原子作用在最外层层 s 电子上电子上的有效核电荷较大，原子核对最外层电子吸引力较强。与同周期碱金属元素相的有效核电荷较大，原子核对最外层电子吸引力较强。与同周期碱金属元素相比较，锌族元素的原子半径和离子半径都较小，所以锌族元素的电负性和电离比较，锌族元素的原子半径和离子半径都较小，所以锌族元素的电负性和电离能都比碱土金属元素大，锌族元素的活泼性比碱土金属元素差。能都比碱土金属元素大，锌族元素的活泼性比碱土金属元素差。第第 12 族元素包括锌、镉、汞族元素包括锌、镉、汞三种元素，通常称为锌族元素。三种元素，
35、通常称为锌族元素。1 单质的性质单质的性质 (2)(2)物理性质物理性质 锌、镉、汞均为锌、镉、汞均为，其中锌略带蓝白色。锌族元素单质的熔点和沸，其中锌略带蓝白色。锌族元素单质的熔点和沸点都较低，点都较低，按按 Zn、Cd、Hg 的顺序降低，的顺序降低，与与 p 区金属单质类似，而比区金属单质类似，而比 d 区和区和铜族元素单质低铜族元素单质低得多。常温下，汞是惟一液态金属。得多。常温下，汞是惟一液态金属。锌族元素单质的熔点、沸点、熔化热和气化热不仅比碱土金属单质低，而锌族元素单质的熔点、沸点、熔化热和气化热不仅比碱土金属单质低，而且也比铜族元素单质低，这可能是由于锌族元素原子的最外且也比铜族
36、元素单质低，这可能是由于锌族元素原子的最外层层 s 电子成对后稳电子成对后稳定性增大的缘故。而且这种稳定性随着锌族元素的原子序数增大而增高。在锌定性增大的缘故。而且这种稳定性随着锌族元素的原子序数增大而增高。在锌族元素中，汞元素的最外层的族元素中，汞元素的最外层的一对一对 s 电子最稳定，所以金属键最弱，因此在室电子最稳定，所以金属键最弱，因此在室温下汞为液体。锌、镉元素的最外层一对温下汞为液体。锌、镉元素的最外层一对 s 电子也有一定的稳定性，所以金属电子也有一定的稳定性，所以金属键也比较弱，单质的熔点、沸点、标准摩尔熔化焓和标准摩尔气化焓当然也就键也比较弱，单质的熔点、沸点、标准摩尔熔化焓
37、和标准摩尔气化焓当然也就比较低。由于锌族元素原子最外层比较低。由于锌族元素原子最外层的的 ns 轨道已填满，能移动轨道已填满，能移动的自由电子数量的自由电子数量不多，与铜族元素相比，锌族元素单质的导电性较差。不多，与铜族元素相比，锌族元素单质的导电性较差。锌族元素原子的次锌族元素原子的次外层外层 d 轨道已填满，轨道已填满，ns 电子与电子与(n-1)d 电子的电离能电子的电离能的差值远比铜族元素为大，因此通常只能失去最外层的两个的差值远比铜族元素为大，因此通常只能失去最外层的两个 s 电子而呈现电子而呈现+2 氧化值。至于氧化值氧化值。至于氧化值为为+1 的亚汞离子的亚汞离子 的存在，可能的
38、存在，可能是是 Hg 原子中原子中 4f 电电子对子对 6s 电子的屏蔽较小，使电子的屏蔽较小，使 Hg 元素第一电离能特别大，元素第一电离能特别大，6s 电子较难失去而电子较难失去而共用，形成共用，形成Hg:Hg2+。这也是单质汞呈液态和表现一定惰性的原因。这也是单质汞呈液态和表现一定惰性的原因。22Hg22Hg (3)(3)化学性质化学性质 Zn、Cd、Hg 之间或与其他金属可形成合金。大量金属锌用于制锌铁板之间或与其他金属可形成合金。大量金属锌用于制锌铁板和干电池。汞能与许多金属形成汞齐，汞齐是汞的合金。锌和镉的化学性质和干电池。汞能与许多金属形成汞齐，汞齐是汞的合金。锌和镉的化学性质相
39、似，而汞的化学活泼性差得多。锌在加热条件下可以与绝大多数非金属单相似，而汞的化学活泼性差得多。锌在加热条件下可以与绝大多数非金属单质发生化学反应。质发生化学反应。在在 10001000 时，锌在空气中燃烧生成氧化锌。汞需加热至沸时，锌在空气中燃烧生成氧化锌。汞需加热至沸才缓慢与氧气作用生成氧化汞，在才缓慢与氧气作用生成氧化汞，在 500 以上又分解为氧气和汞。以上又分解为氧气和汞。锌在锌在含含 CO2 的潮湿空气中，表面生成一层致密碱式碳酸盐：的潮湿空气中，表面生成一层致密碱式碳酸盐：222232Zn+O+H O+CO Zn(OH)ZnCO使锌具有防腐蚀的性能，因此钢铁等制品表面常镀锌防腐。使
40、锌具有防腐蚀的性能，因此钢铁等制品表面常镀锌防腐。锌具有两性，既可溶于酸溶液，也可溶于碱溶液。锌还能溶于过量氨水中。锌具有两性，既可溶于酸溶液，也可溶于碱溶液。锌还能溶于过量氨水中。汞与硫粉直接研磨时，由于汞呈液态，接触面积较大，且二者亲和力较汞与硫粉直接研磨时，由于汞呈液态，接触面积较大，且二者亲和力较强，可形成硫化汞。强，可形成硫化汞。(1)Zn两性（两性（amphoteric），在潮湿空气中形成），在潮湿空气中形成3Zn(OH)2ZnCO3。Zn(s)+2H(aq)Zn2(aq)+H2(g)Zn(s)+2OH(aq)+2H2O(l)Zn(OH)42(aq)+H2(g)(2)Cd除了是碱性
41、金属外，其它性质都与除了是碱性金属外，其它性质都与Zn相似。相似。(3)Hg Hg+S=HgS，这是由于，这是由于汞在常温下为液态，汞在常温下为液态，Hg(l)、S(s)反应接反应接触面积大，两者亲合力又较强触面积大，两者亲合力又较强，所以只要研磨即可反应。所以只要研磨即可反应。Hg只与氧化性酸反应只与氧化性酸反应 3Hg(l)+8HNO3(稀稀)=3Hg(NO3)2(aq)+2NO(g)+4H2O(l)2 单质的制备单质的制备 （1）Zn ZnS in sphalerite(闪锌矿闪锌矿),天然存在形式天然存在形式,常与铅伴生常与铅伴生.The ore is concentrated by
42、forth flotation(浮选浮选),and the metal is extracted by roasting and then smelting with coke.2ZnS(s)+3 O2(g)2ZnO(s)+2SO2(g)ZnO(s)+C(s)Zn(l)+CO(g)(2)Hg：HgS+O2 =Hg+SO2 或或 HgS+Fe=Hg+FeS 4HgS+4CaO=4Hg+3CaS+CaSO4（生石灰固硫）（生石灰固硫）(3)Cd：与锌矿共存，作为炼锌副产品得到。按照与锌矿共存，作为炼锌副产品得到。按照Cd沸点（沸点（1040K）低于）低于Zn（1180K）的特点，应用物理方法分离。
43、）的特点，应用物理方法分离。19-2-2 锌和镉化合物锌和镉化合物 Compounds of Zinc and cadmium 1 氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物 (1)氧化锌和氢氧化锌氧化锌和氢氧化锌 锌与氧气直接化合得白色粉末状氧化锌，俗称锌白，常用作锌与氧气直接化合得白色粉末状氧化锌，俗称锌白，常用作。ZnO 是一种两性氧化物，难溶于水，溶于酸、碱溶液形成锌盐、锌酸盐。是一种两性氧化物，难溶于水，溶于酸、碱溶液形成锌盐、锌酸盐。ZnO 具有收敛性和一定杀菌能力，医药上常用它调制软膏和制作橡皮膏。具有收敛性和一定杀菌能力，医药上常用它调制软膏和制作橡皮膏。在锌盐溶液中，加入适量的强碱溶剂
44、可生成氢氧化锌。在锌盐溶液中，加入适量的强碱溶剂可生成氢氧化锌。Zn(Cd)Cl2+2 NaOH=Zn(Cd)(OH)2 +2NaClZn(OH)2 是一种两性氢氧化物，溶于酸溶液生成锌盐，溶于碱溶液生成锌酸盐。是一种两性氢氧化物，溶于酸溶液生成锌盐，溶于碱溶液生成锌酸盐。Zn(OH)2 也溶于氨水，形成配离子。也溶于氨水，形成配离子。(2)氧化镉和氢氧化镉氧化镉和氢氧化镉 空气中加热褐色的空气中加热褐色的CdO，250分解分解Cd(OH)2 生成绿色，碱性氧化物。生成绿色，碱性氧化物。Cd(OH)2 两性偏碱，稳定性低于两性偏碱，稳定性低于Zn(OH)2 也可溶于氨水也可溶于氨水 Zn(Cd
45、)(OH)2 +4NH3=Zn(Cd)(NH3)42+2OH (3)两性比较两性比较 Zn(OH)2 +2OH =Zn(OH)42 Cd(OH)2 +2OH =Cd(OH)42 （在浓强碱溶液中煮沸在浓强碱溶液中煮沸）2 其它化合物其它化合物 (1)(1)氯化锌氯化锌 无水氯化锌是无水氯化锌是，极易溶于水，也易溶于酒精、丙酮等有机溶剂，极易溶于水，也易溶于酒精、丙酮等有机溶剂，易吸潮。易吸潮。氯化锌可由锌与氯气反应制备。氯化锌可由锌与氯气反应制备。ZnCl2 水溶液由于水溶液由于 Zn2+的的水解而显弱酸性。水解而显弱酸性。ZnCl2 在浓溶液中可在浓溶液中可形成形成 HZnCl2(OH)：Z
46、nCl2 +H2O=HZnCl2(OH)它具有很强的酸性，能溶解金属氧化物，所以在焊接时，用它具有很强的酸性，能溶解金属氧化物，所以在焊接时，用ZnCl2浓溶液可以浓溶液可以溶解金属表面氧化物：溶解金属表面氧化物：FeO+2HZn(OH)Cl2=FeZn(OH)Cl22+H2O (2)(2)硫化镉硫化镉 CdS 是是镉黄镉黄，可用作黄色颜料。有相当的共价性，难溶解、，可用作黄色颜料。有相当的共价性，难溶解、导电性差、熔点低。导电性差、熔点低。(3)(3)硫化锌硫化锌 在锌盐溶液中加入在锌盐溶液中加入(NH4)2S 溶液，生成溶液，生成 ZnS 白色沉淀。白色沉淀。ZnS 是是，可用作白色颜料，
47、它与硫酸钡共沉淀形成的混合物晶体，可用作白色颜料，它与硫酸钡共沉淀形成的混合物晶体 ZnSBaSO4 称为锌钡白，俗称立德粉，是一种优良的白色颜料。无定形称为锌钡白，俗称立德粉，是一种优良的白色颜料。无定形 ZnS 在在 H2S 气流中灼烧，可以转变为气流中灼烧，可以转变为 ZnS 晶体。若在晶体。若在 ZnS 晶体中加入微量晶体中加入微量 Cu、Mn、Ag 做活化剂，经光照射后可发出不同颜色的荧光，这种材料可作荧光粉，做活化剂，经光照射后可发出不同颜色的荧光，这种材料可作荧光粉，用于制作荧光屏、夜光表等。用于制作荧光屏、夜光表等。19-2-3 汞的化合物汞的化合物 Compounds of
48、mercury 1 氧化数为氧化数为+1的化合物的化合物 Zn，Cd的的+1 非常不稳定，在水中立即歧化，非常不稳定，在水中立即歧化，能稳定存在能稳定存在 (1)除了除了Hg2(NO3)2、Hg2(ClO4)2、Hg2(ClO3)2溶于水外，其它难溶于水溶于水外，其它难溶于水 (2)Hg2O、Hg2(OH)2、Hg2(CN)2、Hg2S2、Hg2I2等都不易得到，这是等都不易得到，这是由于由于遇到遇到OH、CN、I、H2S等物种，会发生等物种，会发生歧化反应所致歧化反应所致22Hg222 2HgOHHg+HgO+H O22 +2HgH SHg+HgS+2H22 2Hg4IHg+HgI (3)制
49、备制备 6Hg(过量过量)+8HNO3=3Hg2(NO3)2+2NO+4H2O 2HgCl2+SO2+2H2O=Hg2Cl2+H2SO4+2HCl 2+2+2HgHg(l)Hg (4)特殊化合物特殊化合物 Hg2Cl2 金属汞与氯化汞晶体一起研磨，可制得氯化亚汞：金属汞与氯化汞晶体一起研磨，可制得氯化亚汞：22HgClHg(l)Hg Cl Hg2Cl2 见光易分解：见光易分解：222 Hg Cl HgCl+Hg光因此应把它装在因此应把它装在试剂瓶中。试剂瓶中。Hg2Cl2 与氨水反应，生成氨基氯化汞和汞，而使沉淀呈与氨水反应，生成氨基氯化汞和汞，而使沉淀呈：Hg2Cl2 是一种是一种晶体，难溶
50、于水。晶体，难溶于水。Hg2Cl2 无毒，因味略甜，又称无毒，因味略甜，又称甘汞甘汞，常用于制作甘汞电极。在医药上，常用于制作甘汞电极。在医药上，Hg2Cl2 用作轻泻剂和利尿剂用作轻泻剂和利尿剂。22324 Hg Cl+2NH Hg(NH)Cl+Hg+NH Cl Hg2(NO3)2，硝酸亚汞溶于水，并水解生成碱式盐沉淀：硝酸亚汞溶于水，并水解生成碱式盐沉淀：23 22233Hg(NO)+H OHg(OH)NO +HNO 2 氧化数为氧化数为+2的化合物的化合物 (1)(1)氯化汞氯化汞 氯化汞可在过量的氯气中加热金属汞而制得。氯化汞可在过量的氯气中加热金属汞而制得。HgCl2 为为针状晶体，
