1、7-1 压电陶瓷压电陶瓷7-2 透明电光陶瓷透明电光陶瓷第七章第七章 压电陶瓷压电陶瓷7-1-1 压电材料概述压电材料概述7-1-2 压电陶瓷的主要参数压电陶瓷的主要参数7-1-3 铅基压电陶瓷铅基压电陶瓷7-1-4 无铅压电陶瓷无铅压电陶瓷 7-1 压电陶瓷压电陶瓷重点掌握的几个概念：重点掌握的几个概念：l 压电效应压电效应l 预极化预极化l 准同型相界准同型相界l 软性取代软性取代l 硬性取代硬性取代 7-1 压电陶瓷压电陶瓷7-1-1 压电材料概述压电材料概述 正压电效应：在正压电效应：在没有对称中心没有对称中心的晶体上施加机械作用的晶体上施加机械作用时，发生与机械应力时，发生与机械应力
2、成比例成比例的介质极化，同时在晶体的介质极化，同时在晶体的两端面出现正负电荷。的两端面出现正负电荷。逆压电效应：当在晶体上施加电场时，则产生与电场逆压电效应：当在晶体上施加电场时，则产生与电场强度成比例的变形或机械应力。强度成比例的变形或机械应力。正、逆压电效应统称为压电效应。正、逆压电效应统称为压电效应。晶体的这种性质称为晶体的压电性。晶体的这种性质称为晶体的压电性。7-1 压电陶瓷压电陶瓷具有压电效应的材料称为压电材料。具有压电效应的材料称为压电材料。压电材料能实现机压电材料能实现机电能量的相互转换。电能量的相互转换。7-1 压电陶瓷压电陶瓷压电元件机械量电量压电效应的可逆性压电效应的可逆
3、性 7-1 压电陶瓷压电陶瓷 在自然界中大多数晶体都具有压电效应，但压在自然界中大多数晶体都具有压电效应，但压电效应十分微弱。随着对材料的深入研究，发现石电效应十分微弱。随着对材料的深入研究，发现石英晶体、钛酸钡、锆钛酸铅等材料是性能优良的压英晶体、钛酸钡、锆钛酸铅等材料是性能优良的压电材料。电材料。7-1 压电陶瓷压电陶瓷石英晶体化学式为石英晶体化学式为SiO2，是单晶体结构。图（，是单晶体结构。图（a）表示了）表示了天然结构的石英晶体外形，它是一个正六面体。石英晶天然结构的石英晶体外形，它是一个正六面体。石英晶体各个方向的特性是不同的。其中纵向轴体各个方向的特性是不同的。其中纵向轴z称为光
4、轴，经称为光轴，经过六面体棱线并垂直于光轴的过六面体棱线并垂直于光轴的x称为电轴，与称为电轴，与x和和z轴同时轴同时垂直的轴垂直的轴y称为机械轴。通常把沿电轴称为机械轴。通常把沿电轴x方向的力作用下方向的力作用下产生电荷的压电效应称为产生电荷的压电效应称为“纵向压电效应纵向压电效应”，而把沿机，而把沿机械轴械轴y方向的力作用下产生电荷的压电效应称为方向的力作用下产生电荷的压电效应称为“横向压横向压电效应电效应”。而沿光轴。而沿光轴z方向的力作用时不产生压电效应。方向的力作用时不产生压电效应。7-1 压电陶瓷压电陶瓷zxyoxzyobzoxacy(a)(b)(c)(a)(a)晶体外形；晶体外形；
5、(b)(b)切割方向；切割方向；(c)(c)晶片晶片 7-1 压电陶瓷压电陶瓷石英晶体压电模型石英晶体压电模型(a)(a)不受力时；不受力时；(b)(b)x x轴方向受力；轴方向受力；(c)(c)y y轴方向受力轴方向受力 当外力当外力F=0时，压电陶瓷表面存在一层表面电荷，其时，压电陶瓷表面存在一层表面电荷，其大小与压电陶瓷的束缚电荷相等，符号与束缚电荷相反，大小与压电陶瓷的束缚电荷相等，符号与束缚电荷相反，因而晶体对外不显示电性。因而晶体对外不显示电性。7-1 压电陶瓷压电陶瓷 在外力在外力F的作用下，压电陶瓷产生形变，晶体的极化强的作用下，压电陶瓷产生形变，晶体的极化强度发生变化，因而表
6、面束缚电荷变化，晶体对外显示电度发生变化，因而表面束缚电荷变化，晶体对外显示电性性压电效应。压电效应。在压电陶瓷上加上电场，设电场方向与极化方向相同，在压电陶瓷上加上电场，设电场方向与极化方向相同，则晶体的极化加强，晶体沿极化方向伸长，产生了形变则晶体的极化加强，晶体沿极化方向伸长，产生了形变逆压电效应。若加上反向场强，则晶体沿极化方向缩短；逆压电效应。若加上反向场强，则晶体沿极化方向缩短；若加上交变电场，则晶体产生振动。若加上交变电场，则晶体产生振动。晶体具有压电性的必要条件是晶体晶体具有压电性的必要条件是晶体不具有对称中心不具有对称中心。所有所有铁电单晶铁电单晶都具有压电效应。都具有压电效
7、应。对于对于铁电陶瓷铁电陶瓷来说，虽然各晶粒都有较强的压电效应，来说，虽然各晶粒都有较强的压电效应，但由于晶粒和电畴分布无一定规则，各方向几率相同，但由于晶粒和电畴分布无一定规则，各方向几率相同，使使P=0，因而不显示压电效应，故必须经过，因而不显示压电效应，故必须经过人工预极人工预极化化处理，使处理，使P 0，才能对外显示压电效应。，才能对外显示压电效应。陶瓷的压电效应来源于材料本身的铁电性，所有压电陶陶瓷的压电效应来源于材料本身的铁电性，所有压电陶瓷也应是铁电陶瓷。瓷也应是铁电陶瓷。7-1 压电陶瓷压电陶瓷陶瓷的预极化示意图陶瓷的预极化示意图 7-1 压电陶瓷压电陶瓷(a)极化前极化前电致
8、伸长电致伸长(b)预极化后预极化后E剩余伸长剩余伸长(c)预极化后撤出外场预极化后撤出外场 压电材料分类：压电材料分类：压电单晶压电单晶压电陶瓷压电陶瓷压电聚合物压电聚合物压电复合材料压电复合材料 7-1 压电陶瓷压电陶瓷 应用举例：应用举例：水声技术：水声换能器水声技术：水声换能器超声技术：超声清洗、超声乳化、超声分散超声技术：超声清洗、超声乳化、超声分散高电压发生装置：压电点火器、引燃引爆、压电变压器高电压发生装置：压电点火器、引燃引爆、压电变压器电声设备：麦克风、扬声器、压电耳机电声设备：麦克风、扬声器、压电耳机传感器：压电地震仪传感器：压电地震仪压电驱动器压电驱动器。7-1 压电陶瓷压
9、电陶瓷 压电陶瓷的晶体结构：压电陶瓷的晶体结构：1.钙钛矿结构钙钛矿结构2.钨青铜型结构钨青铜型结构3.铌酸锂型结构铌酸锂型结构4.铋层状结构铋层状结构 7-1 压电陶瓷压电陶瓷1.1.钙钛矿结构钙钛矿结构ABO3：A：1,2,3Na，K，Ba2+，La3+B：5,4,3Nb5+,Ti4+，Fe3+7-1 压电陶瓷压电陶瓷2.钨青铜型结构钨青铜型结构 BO6氧八面体以顶角相连构氧八面体以顶角相连构成骨架。成骨架。B离子为离子为Nb、Ta、W等。等。BO6骨架间存在三种空隙：骨架间存在三种空隙：A1（较大）、（较大）、A2（最大）、（最大）、C（最小）（最小）氧八面体中心因所处位置的氧八面体中心
10、因所处位置的对称性不同可能为对称性不同可能为B1和和B2 填满型与非填满型。填满型与非填满型。钨青铜结构在（钨青铜结构在（001)面上的投影面上的投影 7-1 压电陶瓷压电陶瓷3.铌酸锂型结构铌酸锂型结构顺电相顺电相铁电相铁电相 7-1 压电陶瓷压电陶瓷 氧八面体以共面形式重叠氧八面体以共面形式重叠 Li位于氧八面体的公共面位于氧八面体的公共面 Nb位于氧八面体中心位于氧八面体中心 极化时，极化时，Li,Nb偏离中心位偏离中心位置，沿置，沿c轴出现电偶极矩轴出现电偶极矩4.铋层状结构铋层状结构Bi4Ti3O12 7-1 压电陶瓷压电陶瓷7-1-2 压电陶瓷的主要参数压电陶瓷的主要参数 作为介电
11、材料，可用介电系数作为介电材料，可用介电系数，介电损耗，介电损耗tg，绝缘电阻，绝缘电阻率率和抗电强度和抗电强度Eb等表征。等表征。作为压电材料，还必须补充一些参数：作为压电材料，还必须补充一些参数：压电系数压电系数d、g 机电耦合系数机电耦合系数k 机械品质因素机械品质因素Q 频率系数频率系数N 7-1 压电陶瓷压电陶瓷 压电系数压电系数d：单位机械应力：单位机械应力T所产生的极化强度所产生的极化强度P （C/N）或：单位电场强度或：单位电场强度V/x所产生的应变所产生的应变x/x （m/V）常用的为横向压电系数常用的为横向压电系数d31和纵向压电系数和纵向压电系数d33（脚标第（脚标第一位
12、数字表示压电陶瓷的极化方向；第二位数字表示机械一位数字表示压电陶瓷的极化方向；第二位数字表示机械振动方向）。四方钙钛矿结构有三个独立的压电系数振动方向）。四方钙钛矿结构有三个独立的压电系数d31、d33和和 d15。TPd/VxxVxxd/)/()/(7-1 压电陶瓷压电陶瓷 压电电压系数压电电压系数g：单位应力：单位应力T所产生的电场强度所产生的电场强度E；或单；或单位电荷所产生的形变。位电荷所产生的形变。（Vm/N）d和和g实质上是相同的，只是在不同的角度反映了材料的压实质上是相同的，只是在不同的角度反映了材料的压电性能，电性能，d用得较为普遍，用得较为普遍，g常用于接收型换能器、拾音器，
13、常用于接收型换能器、拾音器，高压发生器等场合。高压发生器等场合。TEg/7-1 压电陶瓷压电陶瓷 机电耦合系数机电耦合系数k 或或 Kp是压电材料进行机械能是压电材料进行机械能-电能转换的能力反映。它电能转换的能力反映。它与材料的压电系数、与材料的压电系数、和弹性常数等有关，是一个比较综合和弹性常数等有关，是一个比较综合的参数。的参数。机电耦合系数反映了机械能和电能之间的转换效率，机电耦合系数反映了机械能和电能之间的转换效率，由于转换不可能完全，总有一部分能量以热能、声波等形由于转换不可能完全，总有一部分能量以热能、声波等形式损失或向周围介质传播，因而式损失或向周围介质传播，因而K总是小于总是
14、小于1的。的。输输入入的的电电能能电电能能转转变变所所得得的的机机械械能能2k输输入入的的机机械械能能机机械械能能转转变变所所得得电电能能2k 7-1 压电陶瓷压电陶瓷 不同材料的不同材料的k值不同；同种材料由于振动方式不同，值不同；同种材料由于振动方式不同，k值也不同。值也不同。常用的有横向机电耦合系数常用的有横向机电耦合系数k31、纵向机电耦合系数、纵向机电耦合系数k33、以及沿圆片的半径方向振动的平面机电耦合系数以及沿圆片的半径方向振动的平面机电耦合系数kp（或（或称径向机电耦合系数称径向机电耦合系数kr）。）。7-1 压电陶瓷压电陶瓷 7-1 压电陶瓷压电陶瓷Z极化方向极化方向振动方向
15、振动方向柱状振子柱状振子K33（纵向机电耦合系数）（纵向机电耦合系数）Z振动方向振动方向Y条状振子条状振子K31（横向耦机电合系数）（横向耦机电合系数）X极化方向极化方向Z极化方向极化方向圆片振子圆片振子Kp（平面机电耦合系数）（平面机电耦合系数）Kr（径向机电耦合系数）（径向机电耦合系数）机械品质因素机械品质因素Qm耗耗的的机机械械能能每每一一谐谐振振周周期期振振子子所所消消能能谐谐振振时时振振子子储储存存的的机机械械2mQ 7-1 压电陶瓷压电陶瓷 逆压电效应使压电材料产生形变，形变又会产生电信逆压电效应使压电材料产生形变，形变又会产生电信号，如果压电元件上加上交流信号，当交流电信号的频率
16、号，如果压电元件上加上交流信号，当交流电信号的频率与元件（振子）的固有振动频率与元件（振子）的固有振动频率fT相等时，便产生谐振。相等时，便产生谐振。振动时晶格形变产生内摩擦，而损耗一部分能量（转换成振动时晶格形变产生内摩擦，而损耗一部分能量（转换成热能）。为了反映谐振时的这种损耗程度而引入热能）。为了反映谐振时的这种损耗程度而引入Qm这个这个参数，参数，Qm越高，能量的损耗就越小。越高，能量的损耗就越小。Qm 的大小以与相应的大小以与相应的谐振方式有关，无特别说明时表示平面（或径向）振动的谐振方式有关，无特别说明时表示平面（或径向）振动的机械品质因素。的机械品质因素。在滤波器、谐振换能器、压
17、电音叉等谐振子中，要求在滤波器、谐振换能器、压电音叉等谐振子中，要求高的高的Qm值。值。7-1 压电陶瓷压电陶瓷 频率系数频率系数N：压电振子的谐振频率压电振子的谐振频率f0与振动方向上线度的与振动方向上线度的乘积。乘积。LfN0只与材料性质相关，而与尺寸因素无关。只与材料性质相关，而与尺寸因素无关。7-1 压电陶瓷压电陶瓷 铁电单晶固然具有较高的压电效应，但单晶工艺复铁电单晶固然具有较高的压电效应，但单晶工艺复杂，不易加工成各种形状，因而不易大量生产，成本也杂，不易加工成各种形状，因而不易大量生产，成本也很高。很高。铁电陶瓷则易加工生产，成本低，且能根据不同的铁电陶瓷则易加工生产，成本低，且
18、能根据不同的用途对性能的要求采用掺杂改性。缺点：存在粒界，气用途对性能的要求采用掺杂改性。缺点：存在粒界，气孔及其它缺陷，均匀性及机械强度不够理想，电损耗较孔及其它缺陷，均匀性及机械强度不够理想，电损耗较大，妨碍了压电陶瓷在高频率中的使用。大，妨碍了压电陶瓷在高频率中的使用。7-1 压电陶瓷压电陶瓷7-1-3 铅基压电陶瓷铅基压电陶瓷 1.单元系单元系 2.二元系二元系 3.三元系三元系 7-1 压电陶瓷压电陶瓷单元系单元系1.PbTiO3l 钙钛矿结构铁电体，钙钛矿结构铁电体，Tc高，高，490。l 各向异性大（各向异性大（c/a1.063），晶界能高，难以制备致密、），晶界能高，难以制备致
19、密、机械强度高的陶瓷。机械强度高的陶瓷。l 矫顽场强较大，预极化困难。提高极化温度有利于极矫顽场强较大，预极化困难。提高极化温度有利于极化，但抗电强度下降，易击穿。化，但抗电强度下降，易击穿。l 掺入少量稀土、掺入少量稀土、NiO、MnO2等，可促进烧结。等，可促进烧结。l 晶粒大小与机电耦合系数晶粒大小与机电耦合系数k有关。有关。7-1 压电陶瓷压电陶瓷BaTiO3系与系与PbTiO3系压电陶瓷系压电陶瓷 自从自从19421943年之间美、日、苏联学者各自独立发年之间美、日、苏联学者各自独立发现现BaTiO3 中存在异常的介电现象，中存在异常的介电现象，1947年又发现预极化年又发现预极化后
20、的后的BaTiO3陶瓷的压电性能，并制成压电元件用于拾音陶瓷的压电性能，并制成压电元件用于拾音器、换能器；器、换能器；二战期间，二战期间，BaTiO3成功用于水声及电声换能器、通成功用于水声及电声换能器、通讯滤波器上，在很长的一段时间内，讯滤波器上，在很长的一段时间内，BaTiO3陶瓷是主要陶瓷是主要的压电陶瓷材料，但目前其作用范围在不断缩小。的压电陶瓷材料，但目前其作用范围在不断缩小。7-1 压电陶瓷压电陶瓷BaTiO3陶瓷陶瓷 PbTiO3陶瓷陶瓷 工作温区窄（工作温区窄（Tc=120）工作温区宽（工作温区宽（Tc=490）易极化易极化 难极化难极化 热稳定性差热稳定性差 热稳定性好热稳定
21、性好=1900=190 Kp=0.354 Kp=0.095 d33=191(10-12库库/牛牛)d33=56(10-12库库/牛牛)g33=11.4(10-3伏伏米米/牛牛)g33=33(10-3伏伏米米/牛牛)工艺性好工艺性好 工艺性差（粉化，工艺性差（粉化，PbO易挥发）易挥发）7-1 压电陶瓷压电陶瓷 比较可知，比较可知，BaTiO3压电性好，工艺性好，但致命弱压电性好，工艺性好，但致命弱点是工作温区窄（点是工作温区窄（0120），且在工作温区内各压电），且在工作温区内各压电性能随温度变化很大，性能随温度变化很大，图图5-1（P115）。因此相比之下，。因此相比之下，PbTiO3的工作
22、温度区宽，性能更稳定。的工作温度区宽，性能更稳定。另外，另外，PbTiO3陶瓷的介电系数小，热释电系数大，陶瓷的介电系数小，热释电系数大，接近于接近于60C/cm2K，居里点高，抗辐射性能好，还是，居里点高，抗辐射性能好，还是一种相当理想的热释电探测器材料。一种相当理想的热释电探测器材料。7-1 压电陶瓷压电陶瓷2.PbNb2O6l 钨青铜结构钨青铜结构l Tc高（高（570）l 压电系数的各向异性大，压电系数的各向异性大，d33/d3110l 机械品质因素特别低（机械品质因素特别低（Q11）主要用于超声缺陷检测、人体超身诊断及水听器等主要用于超声缺陷检测、人体超身诊断及水听器等 7-1 压电
23、陶瓷压电陶瓷 人们在人们在1953年起开始试制成功年起开始试制成功PbZrO3-PbTiO3二元二元系固溶体压电陶瓷，其各项压电性能和温度稳定性等均系固溶体压电陶瓷，其各项压电性能和温度稳定性等均大大优于大大优于BaTiO3、PbTiO3压电陶瓷，因此得到了广泛的压电陶瓷，因此得到了广泛的应用。如水声、电声和通讯滤波器件中。应用。如水声、电声和通讯滤波器件中。下面主要介绍二元系压电陶瓷下面主要介绍二元系压电陶瓷PZT系陶瓷。系陶瓷。铅基二元系压电陶瓷铅基二元系压电陶瓷 7-1 压电陶瓷压电陶瓷PbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相结构系陶瓷的相结构 PbZrO3和和PbTiO3的结构特点比较：的
24、结构特点比较：PbZrO3 PbTiO3结构结构 钙钛矿结构钙钛矿结构 钙钛矿结构钙钛矿结构Tc(立方顺电立方顺电)230（正交晶系）（正交晶系）490类别类别 反铁电体反铁电体 铁电体铁电体Tc c/a1(1.063)Tc 立方顺电相立方顺电相PbZrO3和和PbTiO3的结构相同，的结构相同，Zr4+与与Ti4+的半径相近，故两者可形成无限的半径相近，故两者可形成无限固溶体，可表示为固溶体，可表示为Pb(ZrxTi1-x)O3，简称，简称PZT瓷。瓷。7-1 压电陶瓷压电陶瓷1.PbZrO3-PbTiO3系压电陶瓷（1）PbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相结构 7-1 压电陶瓷压电陶瓷a.
25、PZT瓷的低温相图瓷的低温相图见见P120图图5-8由图可知：由图可知：(1)随随Zr：Ti 变化，居里点几乎线形地从变化，居里点几乎线形地从235变到变到490，Tc线以上为立方顺电相，无压电效应。线以上为立方顺电相，无压电效应。7-1 压电陶瓷压电陶瓷(2)Tc线以下，线以下，Zr：Ti=53：47附近有一同质异晶相界线附近有一同质异晶相界线（准同型相界线），富钛侧为四方铁电相（准同型相界线），富钛侧为四方铁电相Ft，富锆一侧为，富锆一侧为高温三方（三角）铁电相高温三方（三角）铁电相FR（高温）（高温），温度升高，这一相界，温度升高，这一相界线向富锆侧倾斜，并与线向富锆侧倾斜，并与Tc线交
26、于线交于360（表明相界附近居（表明相界附近居里温度里温度Tc高），在相界附近，晶胞参数发生突变（见高），在相界附近，晶胞参数发生突变（见P119图图5-7）。）。7-1 压电陶瓷压电陶瓷(3)实验表明，在四方铁电相实验表明，在四方铁电相Ft与三方铁电相与三方铁电相FR（高温）（高温）的相界的相界附近具有很强的压电效应。附近具有很强的压电效应。Kp,出现极大值，出现极大值，Qm出现极小出现极小值。见值。见P120图图5-9。7-1 压电陶瓷压电陶瓷 原因为：这种现象与晶相结构中相并存或相重叠有关，原因为：这种现象与晶相结构中相并存或相重叠有关，类似类似BaTiO3 瓷中的重叠效应。相界线不是明
27、确的成分分界线，瓷中的重叠效应。相界线不是明确的成分分界线，而是具有一定宽度、成分比范围的相重叠区域，在相界线附而是具有一定宽度、成分比范围的相重叠区域，在相界线附近，晶粒中可同时存在四方铁电相和三方铁电相。近，晶粒中可同时存在四方铁电相和三方铁电相。在此区域内，在此区域内，Ft和和FR(高温高温)自由能相近，相转变激活能低，自由能相近，相转变激活能低，在弱电场诱导下就能发生结构相变，使不同取向的晶粒的自在弱电场诱导下就能发生结构相变，使不同取向的晶粒的自发极化轴尽可能统一到电场方向，因而发极化轴尽可能统一到电场方向，因而，KP 。由于电畴。由于电畴定向充分，内摩擦增大，故定向充分，内摩擦增大
28、，故Qm 。因此，为了获得。因此，为了获得KP,的的材料，组成宜选在材料，组成宜选在Zr：Ti=53：47附近，为了获得附近，为了获得Qm 伴随伴随KP 的材料，则应选在远离的材料，则应选在远离53：47处。处。7-1 压电陶瓷压电陶瓷由图可见，在相界附近的由图可见，在相界附近的PZTPZT瓷压电性能比瓷压电性能比BaTiOBaTiO3 3瓷高得多。瓷高得多。(4)(4)由于相界处由于相界处PZTPZT瓷的瓷的T Tc c=360=360高，第二转变点低，因而在高，第二转变点低，因而在200200以内以内K KP P，都很稳定，是理想的压电材料。都很稳定，是理想的压电材料。PZT瓷的掺杂改性瓷
29、的掺杂改性:为了满足不同的使用目的，我们需要具有各种性能的为了满足不同的使用目的，我们需要具有各种性能的PZT压压电陶瓷，为此我们可以添加不同的离子来取代电陶瓷，为此我们可以添加不同的离子来取代A位的位的Pb2+离子离子或或B位的位的Zr4+,Ti4+离子，从而改进材料的性能。离子，从而改进材料的性能。其其它它取取代代改改性性硬硬性性取取代代改改性性软软性性取取代代改改性性异异价价取取代代等等价价取取代代的的改改性性分分为为：PZT 7-1 压电陶瓷压电陶瓷 a.等价等价A位取代位取代等价取代是指用等价取代是指用Ca2+、Sr2+、Mg2+等二价离子取等二价离子取代代Pb2+，结果使结果使PZ
30、T瓷的瓷的，KP，d，从而提高，从而提高PZT瓷的压电性能。瓷的压电性能。7-1 压电陶瓷压电陶瓷上述离子取代上述离子取代Pb2+后，晶体结构并未发生变化，仍为后，晶体结构并未发生变化，仍为钙钛矿型结构，但出现了晶格畸变，晶格自由能增加，电钙钛矿型结构，但出现了晶格畸变，晶格自由能增加，电畴转向激活能减小，在人工预极化处理时，有利于畴转向激活能减小，在人工预极化处理时，有利于90o畴转畴转向与保留，故向与保留，故，KP,d。另外，。另外，Sr2+取代取代Pb2+后，后，Tc，也使常温下的也使常温下的。由于一个取代离子往往影响周围。由于一个取代离子往往影响周围103个晶个晶胞，因而加入胞，因而加
31、入510 mol%的添加物就足以影响整个晶体了。的添加物就足以影响整个晶体了。过多的添加物往往会向晶界偏析，且会使晶体结构向立方过多的添加物往往会向晶界偏析，且会使晶体结构向立方顺电相转变。等价取代也包括用顺电相转变。等价取代也包括用Sn4+、Hf4+离子，但效果离子，但效果不显著，很少使用。不显著，很少使用。7-1 压电陶瓷压电陶瓷 b.软性取代改性（高价缺位取代）软性取代改性（高价缺位取代）所谓所谓“软软”是指加入这些添加物后能使矫顽场强是指加入这些添加物后能使矫顽场强EC ，因而在电场或应力作用下，材料性质变因而在电场或应力作用下，材料性质变“软软”。软性取代采用软性取代采用La3+、B
32、i3+、Sb3+等取代等取代A位位Pb2+离子离子或或Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+等取代等取代B位的位的Zr4+、Ti4+离子。离子。经取代改性后的经取代改性后的PZT瓷性能有如下变化：瓷性能有如下变化：7-1 压电陶瓷压电陶瓷矫顽场强矫顽场强EC ，电滞回线为矩形（瘦高），电滞回线为矩形（瘦高），KP，tg，Qm，抗老化性，抗老化性，V 。原因：原因：应力缓冲效应应力缓冲效应高价离子取代，产生高价离子取代，产生Pb缺位，可部分缓冲（应力，形缺位，可部分缓冲（应力，形变）变）畴壁易运动畴壁易运动 EC Ps KP Qm ,tg(由实验知不可能生成由实验知不可能生成 ，或，或,故只能生成
33、故只能生成 )xoPbTiPZTOVNbONb5252 BV PbV32OLaPZTxOPbPbOVLa32 iO 7-1 压电陶瓷压电陶瓷90o畴转向后，使晶轴方向变畴转向后，使晶轴方向变化，形变方向也发生变化，因化，形变方向也发生变化，因而形成应力。随时间的推移，而形成应力。随时间的推移，90o畴趋于恢复原状，发生老畴趋于恢复原状，发生老化（化（、KP、Qm）加入软）加入软性添加剂后形成，可缓冲这性添加剂后形成，可缓冲这种应力，使剩余应力下降，剩种应力，使剩余应力下降，剩余极化强度余极化强度Ps很快稳定下来，很快稳定下来，因而抗老化性增强。因而抗老化性增强。PbV 7-1 压电陶瓷压电陶瓷
34、铅陶瓷在烧结时，由于铅陶瓷在烧结时，由于PbO的饱和蒸汽压高，因而的饱和蒸汽压高，因而PbO易挥发。易挥发。PZT瓷瓷在烧结时，由于在烧结时，由于PbO挥发而形成挥发而形成 。起受主作用，生成起受主作用，生成 时伴随时伴随2h?生成，因而使生成，因而使PZT瓷为瓷为P型导电。当型导电。当材料中加入适当高价杂质后，作为施主，可提供电子。材料中加入适当高价杂质后，作为施主，可提供电子。这些电子与空穴复合这些电子与空穴复合h+e=0，因而使电导率，因而使电导率，电阻率，电阻率v，从而可在，从而可在更强的电场下预极化，使更强的电场下预极化，使Pr，K P 。一般软性添加剂的量一般软性添加剂的量1wt%
35、，过多将改变钙钛矿结构。，过多将改变钙钛矿结构。xoPbOhVgO.22)(21 PbV PbV32OLaPZTPbLa22exoO352ONbPZTTiNb22exoO5电荷补偿效应电荷补偿效应 PbV 7-1 压电陶瓷压电陶瓷 c.硬性取代改性（低价取代）硬性取代改性（低价取代）硬性取代采用硬性取代采用K+，Na+取代取代A位的位的Pb2+离子，离子，Fe2+、Co2+、Mn2+(或或Fe3+、Co3+、Mn3+)、Ni2+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Cr3+等离子取代等离子取代B位的位的Ti4+，Zr4+离子。离子。取代后取代后Ec，极化变难，性质变，极化变难，性质变“硬硬
36、”。作用：作用：Ec 、KP 、tg 、Qm （抗老化性（抗老化性）、）、v 7-1 压电陶瓷压电陶瓷硬性添加剂加入后极化困难，只有在高温下预极化，硬性添加剂加入后极化困难，只有在高温下预极化，但但T 时时v ，这就使预极化场强不能太高，从而，这就使预极化场强不能太高，从而Ps 这是这是K P 的一个原因。的一个原因。硬性添加剂加入后形成硬性添加剂加入后形成 ，由于由于 不可能很多，否不可能很多，否则将破坏钙钛矿结构（氧八面体共顶点形成骨架），因而则将破坏钙钛矿结构（氧八面体共顶点形成骨架），因而硬性添加剂固溶度有限，多余部分向晶界偏析，可抑制晶硬性添加剂固溶度有限，多余部分向晶界偏析，可抑制
37、晶粒生长，使晶粒细化，材料致密，从而粒生长，使晶粒细化，材料致密，从而Qm 。OV 7-1 压电陶瓷压电陶瓷OV（d)软硬兼施软硬兼施 PZT中加入中加入W(软软)、Mn(硬硬)可使可使KP 、Qm 软硬软硬兼优；兼优；加加Nb2O5(软软)、Al2O3(硬硬)软硬抵消软硬抵消 7-1 压电陶瓷压电陶瓷压电陶瓷用途很多，不同场合对压电陶瓷性能要求不同。压电陶瓷用途很多，不同场合对压电陶瓷性能要求不同。硬硬性性材材料料低低电电容容软软性性材材料料高高效效率率、高高灵灵敏敏度度器器：引引燃燃、拾拾音音、高高压压发发生生软软性性材材料料高高效效率率，电电声声材材料料：软软性性材材料料高高效效率率硬硬
38、性性材材料料大大功功率率稳稳定定性性发发射射型型水水声声换换能能器器：软软性性材材料料高高效效率率、高高灵灵敏敏度度大大，或或接接收收型型水水声声换换能能器器：器器能能换换gKKKQtgEKggPmcP,3133软软性性材材料料频频率率稳稳定定抗抗老老化化性性好好陶陶瓷瓷振振荡荡器器：硬硬性性材材料料低低衰衰减减热热稳稳定定性性好好陶陶瓷瓷滤滤波波器器、变变频频器器：子子振振,mQ 常用常用PZT瓷料瓷料 7-1 压电陶瓷压电陶瓷 由于一些性能往往是互相克制的，如由于一些性能往往是互相克制的，如Qm ，则，则KP ；则则tg ；KP 则热稳定性则热稳定性，因此选用材料时应全面考虑，因此选用材料
39、时应全面考虑，适当折中。适当折中。P124表表5-4则列举了几种国内比较常见的则列举了几种国内比较常见的PZT瓷料的配瓷料的配方和性能。这组材料中方和性能。这组材料中KP=0.100.40，Qm=5003600，具，具有比较宽的覆盖范围，能满足一般压电器件的要求，但这有比较宽的覆盖范围，能满足一般压电器件的要求，但这些性能都不是最佳值。些性能都不是最佳值。1965年以来，人们通过在年以来，人们通过在PZT的基的基础上再固溶另一种组分更复杂的复合钙钛化合物而形成的础上再固溶另一种组分更复杂的复合钙钛化合物而形成的三元系压电瓷以达到更好的性能。三元系压电瓷以达到更好的性能。7-1 压电陶瓷压电陶瓷
40、 a、所谓三元系压电陶瓷，是在、所谓三元系压电陶瓷，是在PZT的基础上再添加三元的基础上再添加三元-复合钙钛矿型物质复合钙钛矿型物质(A,A)(B,B)O3 而组成的。在实际大多而组成的。在实际大多数多元系压电陶瓷中，数多元系压电陶瓷中，A位元素仍是铅，所改变的只是处位元素仍是铅，所改变的只是处于八面体中的于八面体中的B位的元素。因此：在钙钛矿结构的三维八位的元素。因此：在钙钛矿结构的三维八面体网中，在相互固溶的情况下，八面体的中心将有四种面体网中，在相互固溶的情况下，八面体的中心将有四种或更多电价不一定为或更多电价不一定为4的元素（包括的元素（包括Zr和和Ti）统计地均匀）统计地均匀分布，改
41、变其元素种类与配料，就可调整、优选出一系列分布，改变其元素种类与配料，就可调整、优选出一系列具有特殊性能的压电陶瓷。具有特殊性能的压电陶瓷。P124表表5-5及及P125表表5-6分别为分别为常见三元系压电陶瓷瓷料组成及常见三元系压电陶瓷瓷料组成及“复合金属离子组合复合金属离子组合”。三元系铅基压电陶瓷三元系铅基压电陶瓷 7-1 压电陶瓷压电陶瓷 b.特性：特性：均匀致密，气孔率小均匀致密，气孔率小抑制局部晶粒过分长大抑制局部晶粒过分长大促进烧结进行促进烧结进行含铅量含铅量减少铅挥发，较好控制减少铅挥发，较好控制烧结温度低烧结温度低粒粒过过分分长长大大异异相相物物质质可可抑抑制制局局部部晶晶形
42、形成成固固溶溶体体时时自自由由能能最最低低共共熔熔点点多多种种氧氧化化物物的的存存在在 7-1 压电陶瓷压电陶瓷 由于第三相的出现，使可供选择的组成范围更为宽广，由于第三相的出现，使可供选择的组成范围更为宽广，在在PTZ中难以获得的高参数或难以兼顾的几种性能均可以中难以获得的高参数或难以兼顾的几种性能均可以较大程度地满足。较大程度地满足。以以Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3系为例，三者能系为例，三者能完全固溶，且具有三种晶型。富完全固溶，且具有三种晶型。富Zr区为三方铁电体区为三方铁电体FR，富富Ti区为四方铁电体区为四方铁电体FT，富，富Nb、Mg区为假立方铁电体
43、区为假立方铁电体FPC。随着。随着Pb(Mg1/3Nb2/3)O3固溶量的增加，在室温下将出固溶量的增加，在室温下将出现两条准同形相界。实验发现，当成分在准同形相界附近现两条准同形相界。实验发现，当成分在准同形相界附近时都具有特别突出的压电性能。因此在时都具有特别突出的压电性能。因此在PTZ系列中只有当系列中只有当Zr：Ti=53：47时的时的“一个点一个点”附近可供选择。而在附近可供选择。而在PCM系列中当系列中当Zr：Ti=4454整根准同形相界附近，都具有这整根准同形相界附近，都具有这种由于相重叠而引起的突出压电性能，种由于相重叠而引起的突出压电性能，KP、特性出现不特性出现不连续的成分
44、比。连续的成分比。（P125 图图5-15）7-1 压电陶瓷压电陶瓷7-1-4 无铅压电陶瓷无铅压电陶瓷 1.BaTiO3基基 2.Bi0.5Na0.5TiO3基基 3.铌酸盐系铌酸盐系 4.铋层状结构铋层状结构 7-1 压电陶瓷压电陶瓷 压电陶瓷具有较大的机电耦合系数、转换效率高、形压电陶瓷具有较大的机电耦合系数、转换效率高、形状和尺寸不受限制，工艺简单，成本低廉。状和尺寸不受限制，工艺简单，成本低廉。声表面波器件对压电陶瓷的要求：声表面波器件对压电陶瓷的要求：高致密度、小的气孔直径、小晶粒尺寸、高高致密度、小的气孔直径、小晶粒尺寸、高Qm 较大的声表面波有效机电耦合系数较大的声表面波有效机
45、电耦合系数 小，以提高声表面波器件的声阻抗小，以提高声表面波器件的声阻抗 表面波声速的温度系数和频率老化率小表面波声速的温度系数和频率老化率小 均匀性好、重复性好、成本低廉均匀性好、重复性好、成本低廉 7-1 压电陶瓷压电陶瓷7-2 透明电光陶瓷透明电光陶瓷 1.什么叫透明陶瓷？什么叫透明陶瓷？2.铁电陶瓷的电光特性铁电陶瓷的电光特性 3.常用电光陶瓷材料常用电光陶瓷材料 4.电光陶瓷工艺与要求电光陶瓷工艺与要求 7-2 透明电光陶瓷透明电光陶瓷1.什么叫透明陶瓷？什么叫透明陶瓷？具有多晶结构，但不是多相的陶瓷，并且具有特殊具有多晶结构，但不是多相的陶瓷，并且具有特殊的晶界，有相当高的透明度，
46、故称为透明陶瓷。的晶界，有相当高的透明度，故称为透明陶瓷。（基本无气相，瓷体密度接近或达到理论值，且经（基本无气相，瓷体密度接近或达到理论值，且经过表面研磨，抛光）具有一定的光学性能（粒界为过表面研磨，抛光）具有一定的光学性能（粒界为一层极其紧凑的，相当薄的过渡层），介于单晶与一层极其紧凑的，相当薄的过渡层），介于单晶与多晶之间的材料。多晶之间的材料。若透明的铁电陶瓷通过电场作用就可改变其光学性若透明的铁电陶瓷通过电场作用就可改变其光学性能，称为透明电光陶瓷。能，称为透明电光陶瓷。7-2 透明电光陶瓷透明电光陶瓷2.铁电陶瓷的电光特性铁电陶瓷的电光特性 光线在介质中的传播速度是与介质的光线在介
47、质中的传播速度是与介质的的平方根成反比。的平方根成反比。而铁电体中而铁电体中的大小可以通过外电场强度的控制来达到的大小可以通过外电场强度的控制来达到改变改变改变介质的折射率。改变介质的折射率。设外加偏置电场为设外加偏置电场为E0，折射率为，折射率为n 20000bEaEnn 7-2 透明电光陶瓷透明电光陶瓷 由外电场引起晶体折射率的变化，称为电光效应。由外电场引起晶体折射率的变化，称为电光效应。从本质上讲，透明陶瓷的电畴状态决定光学性质，而从本质上讲，透明陶瓷的电畴状态决定光学性质，而电畴状态又受控于电场，所以其光学性质是电畴状态又受控于电场，所以其光学性质是“电控电控”的，存在三种效应：电控
48、双折射，电控光散射，电控的，存在三种效应：电控双折射，电控光散射，电控表面形变。表面形变。7-2 透明电光陶瓷透明电光陶瓷 1)电控双折射电控双折射 细晶陶瓷（细晶陶瓷（2m，电畴尺寸较小，故畴壁对光，电畴尺寸较小，故畴壁对光的散射作用很弱，主要为双折射效应。的散射作用很弱，主要为双折射效应。光轴光轴o光光e光光 7-2 透明电光陶瓷透明电光陶瓷当一束自然光穿过方解石等晶当一束自然光穿过方解石等晶体时，分成两条折射光的现象体时，分成两条折射光的现象称为双折射现象。称为双折射现象。白纸上涂一个黑点，将方解石放白纸上涂一个黑点，将方解石放在纸上，可观察到两个黑点，旋在纸上，可观察到两个黑点，旋转方
49、解石，一个黑点不动，另一转方解石，一个黑点不动，另一个黑点旋转。个黑点旋转。这两条光线都是偏振光。这两条光线都是偏振光。7-2 透明电光陶瓷透明电光陶瓷 外电场改变外电场改变Pr改变（改变（Pr方向为光轴，方向为光轴，PLZT极化后极化后有统一的光轴）有统一的光轴）双折射的变化双折射的变化产生干涉现象。产生干涉现象。因此，通过控制电场的变化，借助于一定的装置，因此，通过控制电场的变化，借助于一定的装置，可使单色光产生从透过量最大到完全截止（消光）可使单色光产生从透过量最大到完全截止（消光）的变化。的变化。可制成电控光阀，电控光谱滤色器。可制成电控光阀，电控光谱滤色器。7-2 透明电光陶瓷透明电
50、光陶瓷 2)电控光散射电控光散射 粗晶陶瓷（粗晶陶瓷（23m），电畴尺寸大，畴壁对于），电畴尺寸大，畴壁对于横向（和畴壁切线相交的方向，不一定为畴壁的法横向（和畴壁切线相交的方向，不一定为畴壁的法向方向）入射光，将产生明显的散射作用，因而使向方向）入射光，将产生明显的散射作用，因而使透过光消偏振，掩盖了双折射效应。故外电场改变透过光消偏振，掩盖了双折射效应。故外电场改变电畴取向改变电畴取向改变控制光散射变化控制光散射变化光透过率变化。光透过率变化。可制成电控光阀，图像储存和显示器件。可制成电控光阀，图像储存和显示器件。7-2 透明电光陶瓷透明电光陶瓷 3)电控表面形变电控表面形变 与晶粒大小无
