1、有机锡化合物的测试有机锡化合物的测试 深圳市宇冠检测有限公司一、有机锡化合物简介二、有机锡化合物的危害三、常见有机锡化合物四、有机锡化合物的限制法规五、有机锡化合物的测试步骤六、有机锡化合物测试注意事项 一、有机锡化合物的简介 有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物。通式如下（R为烷基或芳香基，X为阴离子或其他基团） 有机锡化合物的主要用途有：用作催化剂、稳定剂（如二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡）、农用杀虫剂、杀菌剂（如二丁基锡、三丁基锡、三苯基锡）及日常用品的涂料和防霉剂等。 二、有机锡化合物的危害 有机锡化合物在自然环境中与热、光、水、氧、臭氧等作用，会迅速分解。进入生物体后
2、，小肠或皮肤易吸收，特别是三取代体最易被吸收，分布在肝、肾和脑部。三丁基锡和三苯基锡对昆虫、细菌、藻类等的毒性大。三甲基锡和三乙基锡对哺乳动物毒性大。有机锡化合物对生物体的主要损害为：中枢神经会造成脑白质水肿、细胞能量利用中氧化磷酸化过程受阻、胸腺和淋巴系统的抑制作用、细胞免疫性受伤害、激素分泌抑制引起糖尿病和高血脂病等。对人的毒性：局部对皮肤、呼吸道、角膜的刺激作用。通过皮肤或脑水肿会引起全身中毒，甚至死亡。1958年法国因用含有三乙基锡的药剂治疗皮肤病而造成10%的死亡率。三、常见的有机锡化合物 一甲基锡（MeT）、二丙基锡（DProP）、一丁基锡（MDT）、二丁基锡（DBT）、三丁基锡（
3、TBT）、四丁基锡（TeBT）、一辛基锡（MOT）、二辛基锡（DOT）、二苯基锡（DPhT）、三苯基锡（TPhT）、三环己基锡（TCyT）数目数目英文词头英文词头缩写实例缩写实例烷基烷基英文写法英文写法缩写缩写缩写实例缩写实例1Mono一氯苯酚（MCP）甲基methylMe一甲基锡（MeT）2Di，bi，bis 二氯苯酚（DCP）乙基EthylEt邻苯二甲酸二乙酯（DEP）3tri三氯苯酚（TriCP）丙基PropylPro三丙基锡（TProT）4tetra四氯苯酚（TeCP）丁基ButylBu四丁基锡（TeBT）5penta五氯苯酚（PCP）戊基Pentyl，amylPen，Am邻苯二甲酸二
4、戊酯（DPP，DAP）6hex六溴环十二烷（HBCDD）己基HexylHex邻苯二甲酸正二己酯（DnHP）7hepta七氟丁酸（HFBA）庚基HeptylHep邻苯二甲酸二庚酯（DHepP）8octa八氟萘（OFN）辛基octylOct邻苯二甲酸正二辛酯（DNOP）9Nona九氯联苯（NBDPE）壬基NonylNon邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）10Deca十溴联苯醚（DBDPE）癸基decylDec邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP） 苯基（Ph，Bz）:邻苯二甲酸二苯酯（DPhP、DBzP）、三苯基锡（TPhT）苄基（Bn）:邻苯二甲酸丁卞酯（BBP）正构normal：n-、N DNOP DnH
5、P 异构isomer：i、iso、DIBP 邻位o（ortho）：邻苯基苯酚（OPP）间位m（meta）：间二甲苯（m-xylene）对位p （para）：对二甲苯（p-xylene） 四、有机锡化合物的限制法规 2009/425/EC,REACH 附录17 第20条,SVHC；OEKO-TEX Standard 100 国际环保纺织协会纺织品生态标签；GB/T 18885-2009 生态纺织品技术要求；EN 71-3 玩具安全 第三部分 特定元素的迁移 五、有机锡化合物的测试步骤 有机锡化合物测试方法有：GB/T 20385-2006 纺织品有机锡化合物的测定；EN 71-3:2013+A1
6、:2014 附录G ；ISO 17353:2004 水质选定的有机锡化合物的测定；DIN 38407-13 气相色谱检测选定的有机锡化合物；ISO 23161-2009土壤质量-气相色谱法-检测选定的有机锡化合物;ASTM D5108-90（2007）海水中防污涂料系统中有机锡释放率的标准测试方法;GB/T 22932-2009 皮革和毛皮 化学试验 有机锡化合物的测定GB/T 5009.215-2008 食品中有机锡含量的测定GB/T 6825-2008 船底防污漆有机锡单体渗出率测定法SN/T 3058-2011 进口纸箱中有机锡化合物检测方法SN/T 2188-2011 进口涂料中有机锡
7、的测定 气相色谱/质谱法SN/T 2592.1-2010 电子电气产品中有机锡化合物的测定 第1部分：气相色谱法SN/T 2592.2-2010 电子电气产品中有机锡化合物的测定 第2部分：傅立变换红外光谱筛选法SN/T 2592.3-2010 电子电气产品中有机锡化合物的测定 第3部分：电感耦合等离子体质谱筛选法SN/T 2592.4-2011 电子电气产品中有机锡化合物的测定 第4部分：液相色谱-质谱法SN/T 2592.5-2011 电子电气产品中有机锡化合物的测定 第4部分：气相色谱-质谱法SN/T 2592.6-2011 电子电气产品中有机锡化合物的测定 第4部分：电感耦合等离子体原
8、子发射光谱法 测试原理（EN71-3:2013+A1:2014、GB/T 20385-2006、ISO 17353:2004、DIN 38407-13、SN/T 2592.5-2010等GC-MS测试方法）用合适的溶剂将样品中的有机锡化合物萃取或迁移出来，加入乙酸钠缓冲溶液调节pH值，用四乙基硼化钠为衍生化试剂对样液中有机锡进行衍生化，加入正己烷将有机锡衍生物萃取到正己烷相中，正己烷相脱水干燥后GC-MS测试分析。 1.溶液准备5ml 模拟迁移液（萃取步骤见EN 71-3:2013+A1:2014）;乙酸缓冲液：取16.6g三水乙酸钠到500ml容量瓶中，用250ml去离子水溶解，加入1.2m
9、l冰乙酸调节pH值到5.4，加入去离子水定容到刻度，混匀；衍生化试剂（2%四乙基硼化钠水溶液）：称取约200mg的四乙基硼化钠到10ml容量瓶中，去离子水溶解定容到刻度。此溶液不稳定，要现用现配；内标储备液：准确称取约100mg（精确到0.1mg）的TBTCl-d27、TeBT-d36、TPhTCl-d15到100ml的容量瓶中，用甲醇溶解定容到刻度，摇匀；EN 71-3:2013+A1:2014 附录G测试步骤内标工作液：移取0.2ml内标储备液到100ml容量瓶中，用甲醇定容刻度，摇匀；标准储备液（约1000mg/L）:按照下页表中的质量称取有机锡标准物质（精确到0.1mg）到100ml容
10、量瓶中，用甲醇溶解定容到刻度，摇匀。或用表中的系数计算折算成三丁基锡阳离子的标准储备溶液浓度；标准中间液（10mg/L）：将标准储备液稀释成10mg/L的标准中间液待用； 2.样液衍生化 取5ml模拟迁移液，加入0.1ml内标工作液，5ml乙酸缓冲液调节pH值到4.7，加入0.5ml 2%的四乙基硼化钠衍生化试剂和2ml正己烷。用涡旋混合器（或其他合适设备）振荡混匀30分钟，静置分层后取正己烷相GC-MS测试分析。3.标准溶液准备 取7支样品瓶，都加入5ml胃酸模拟液（0.07mol/L HCl），分别加入0、20、50、100、200、500、1500uL的标准中间液，加入0.1ml内标工作
11、液，5ml乙酸缓冲液调节pH值到4.7，加入0.5ml 2%的四乙基硼化钠衍生化试剂和2ml正己烷。用涡旋混合器（或其他合适设备）振荡混匀30分钟，静置分层后取正己烷相GC-MS测试分析绘制标准曲线。 ISO 17353:2004、DIN 38407-13测试步骤 1.溶液准备乙酸缓冲液：称取82g无水乙酸钠到1000ml容量瓶中，用500ml去离子水溶解，加入足够的冰乙酸调节pH值到4.5，加入去离子水定容到刻度，混匀；衍生化试剂A（2%四乙基硼化钠水溶液）：称取约200mg的四乙基硼化钠到10ml容量瓶中，去离子水溶解定容到刻度。此溶液不稳定，要现用现配；衍生化试剂B（20%四乙基硼化钠四
12、氢呋喃溶液）：称取约2g的四乙基硼化钠到10ml容量瓶中，四氢呋喃溶解定容到刻度。此溶液有效期3个月；内标储备液：准确称取约120mg（精确到0.1mg）DHepTCl2、150mgMHepTCl3、115mgTProTCl、100mgTeProT的标准物质到100ml的容量瓶中，用甲醇溶解定容到刻度，摇匀；内标中间液（10mg/L）：移取1ml内标储备液到100ml容量瓶中，用甲醇定容刻度，摇匀；内标工作液（0.1mg/L）：移取1ml内标中间液到100ml容量瓶中，用甲醇定容刻度，摇匀；标准储备液（约1000mg/L）:按照下页表中的质量称取有机锡标准物质（精确到0.1mg）到100ml容
13、量瓶中，用甲醇溶解定容到刻度，摇匀。或用表中的系数计算折算成有机锡基锡阳离子的标准储备溶液浓度；标准工作液（10-1000ng/L）：将标准储备液用甲醇稀释成10-1000mg/L的标准工作液至少6个浓度，每次稀释倍数不能超过100倍； 2.样液预处理 用1000ml样品瓶取饮用水、地表水、废水样液到1000ml刻度标记，在暗冷的环境中放置24小时。分别记录样品瓶装入样液前后的质量。3.衍生化和提取 如果需要样液可以先行筛选用一级水进行稀释，确保有机锡化合物的浓度在工作曲线范围内。预处理好的样液、标液、空白溶液，加入10ml乙酸缓冲液后振荡1分钟，检查并用冰乙酸或NaOH（1mol/L）调节p
14、H到4.5，放入搅拌子用磁力搅拌器（1200次/分钟）搅拌20分钟，期间用移液枪加入1ml的内标工作液到样液液面以下。 加入5ml的衍生化试剂A（2%四乙基硼化钠水溶液）或0.5ml的衍生化试剂B（20%四乙基硼化钠四氢呋喃溶液），加入20ml正己烷振荡1分钟，检查并用冰乙酸或NaOH（1mol/L）调节pH值到4.5，磁力搅拌或剧烈振荡20分钟，确保两相混合萃取完全。使用分液漏斗并在其中加水分离正己烷相，将正己烷相转移到100ml烧瓶中，加入2ml无水硫酸钠干燥。正己烷相用旋转蒸发仪在40-50水浴温度，30-45kPa的真空度下浓缩至近1ml，浓缩时要注意不要蒸干。 4.提取净化 如果低污
15、染的样品可以不用进行净化步骤，标液应根据样品的净化情况选择相同的处理方式。将正己烷浓缩液转移到硅胶净化柱中，当浓缩液到达硅胶层时加入1ml的丙酮-正己烷洗脱液到净化柱中，洗脱液渗透下去后，用丙酮-正己烷洗脱，洗脱液用100ml的圆底烧瓶收集。洗脱液用旋转蒸发仪在40-50水浴温度，30-45kPa的真空度下浓缩至近1ml，浓缩时要注意不要蒸干。浓缩液转移到1ml的容量瓶中，用正己烷定容到刻度，摇匀，GC-MS测试分析。旋转蒸发仪及净化柱图片 GB/T 20385-2006 测试步骤 1.溶液准备酸性汗液（GB/T 3922-1995）：称取0.5g L-组氨酸盐一水化合物，5g氯化钠，2.2g
16、磷酸二氢钠二水化合物用去离子水溶解于1L容量瓶中，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值到5.5后去离子水定容到刻度，试液应现配现用；乙酸缓冲溶液：1mol/L的乙酸钠溶液，用冰乙酸调节值pH=4.00.1衍生化试剂（2%四乙基硼化钠水溶液）：称取约200mg的四乙基硼化钠到10ml容量瓶中，去离子水溶解定容到刻度。此溶液不稳定，要现用现配；标准储备液（约1000mg/L）:准确称取有机锡标准物质（精确到0.1mg）氯化三定基锡0.112g、二氯二丁基锡0.130g、三氯单丁基锡0.160g到100ml容量瓶中，用甲醇溶解定容到刻度，摇匀。按照标准物质实际称取质量和纯度计算标准储备溶液有机
17、锡阳离子的浓度；标准中间液（10mg/L）：将标准储备液稀释成10mg/L的标准中间液待用；标准工作液（1mg/L）：将标准中间液稀释成1mg/L的标准中间液待用； 2.萃取液准备取有代表性的样品，剪碎至55mm以下，混匀后称取4g（精确到0.1mg），置于150ml的具塞锥形瓶中。加入80ml酸性汗液，将纤维充分浸湿，放入恒温水浴振荡器（372，60次/分钟）振荡60分钟，样液用水系滤膜过滤后备用。3.衍生化用移液管准确移取20ml过滤后的萃取液到50ml平底烧瓶中，加入2ml乙酸缓冲液，摇匀。依次加入2ml四乙基硼化钠溶液、2ml正己烷，上套球形冷凝管，通冷水后，电磁搅拌器搅拌30分钟。将
18、反应液转移至分液漏斗中，经充分振荡后，除去水相，从分液漏斗分离出1ml正己烷，转移至具塞试管，加入适量无水硫酸钠脱水后后GC-MS测试分析。 4.标准溶液准备准确吸取适量的标准工作液至50ml的平底烧瓶中，加入酸性汗液至总体积20mL，此溶液作为标准添加溶液，随同样液按照 3 进行衍生化。 SN/T 2592.5-2011测试步骤 1.溶液准备乙酸缓冲溶液：1mol/L的乙酸钠溶液，用冰乙酸调节值pH=4.0；衍生化试剂（2%四乙基硼化钠水溶液）：称取约200mg的四乙基硼化钠到10ml棕色容量瓶中，去离子水溶解定容到刻度。此溶液不稳定，要现用现配；标准储备液（约1000mg/L）:准确称取适
19、量有机锡标准物质（精确到0.1mg）到棕色容量瓶中，用甲醇溶解定容到刻度，摇匀。按照标准物质实际称取质量和纯度计算标准储备溶液有机锡阳离子的浓度；标准工作液：将标准储备液用甲醇稀释成合适浓度的混标标准工作溶液，甲基锡的线性范围为1-100mg/L，丁基锡、辛基锡、苯基锡的线性范围为0.5-100mg/L； 2.制样选择有代表性试样，剪碎至1010mm以下，再用液氮冷冻研磨粉碎至粉末待用；3.样品溶解称取0.5g（精确至0.1mg）粉末状试样，加入15ml四氢呋喃，置于超声波提取器中超声至样品溶解，转移至25ml容量瓶中，以四氢呋喃定容。对于明显不溶于四氢呋喃的塑料样品，超声60分钟，过滤后转移
20、至25ml容量瓶中，以四氢呋喃定容；4.衍生化准确移取1ml样品溶液或标准工作溶液于10ml比色管中，加入5ml乙酸缓冲溶液，混匀，再加入2ml四乙基硼化钠衍生化试剂，超声反应30分钟。加入2ml正己烷超声萃取5分钟，静置分层，取上层有机相经无水硫酸钠脱水，0.22um滤膜过滤后GC-MS测试分析； 有机锡测试方法差异汇总内容内容/标准标准EN 71-3:2013+A1:2014 附录附录GISO 17353:2004GB/T 20385-2006SN/T 2592.5-2011适用范围玩具饮用水、地表水、废水纺织材料及其产品电子电气产品塑料部件测试有机锡种类MeT，DProT，MBT，DBT
21、，TBT，TeBT，MOT，DOT，DPhT，TPhTMBT，DBT，TBT，TeBT，MOT，DOT，TPhT，TCyTMBT，DBT，TBTMeT，DMT，MBT，DBT，TBT，MOT，DOT，TOT，TPhT结果表述折算成三丁基锡阳离子以每种有机锡阳离子计以每种有机锡阳离子计以每种有机锡阳离子计预处理方式胃酸模拟液（0.07mol/l HCl）37振荡1小时，静置1小时暗冷的环境中放置24小时酸性汗液水浴振荡（37，60次/分钟）萃取60分钟15ml四氢呋喃超声1小时或至样品溶解内容内容/标准标准EN 71-3:2013+A1:2014 附录附录GISO 17353:2004GB/T
22、20385-2006SN/T 2592.5-2011衍生化试剂2%四乙基硼化钠水溶液：称取约200mg的四乙基硼化钠到10ml容量瓶中，去离子水溶解定容到刻度。此溶液不稳定，要现用现配；A：称取约200mg的四乙基硼化钠到10ml容量瓶中，去离子水溶解定容到刻度。此溶液不稳定，要现用现配；B：称取约2g的四乙基硼化钠到10ml容量瓶中，四氢呋喃溶解定容到刻度。此溶液有效期3个月；2%四乙基硼化钠水溶液：称取约200mg的四乙基硼化钠到10ml容量瓶中，去离子水溶解定容到刻度。此溶液不稳定，要现用现配2%四乙基硼化钠水溶液：称取约200mg的四乙基硼化钠到10ml棕色容量瓶中，去离子水溶解定容到
23、刻度。此溶液不稳定，要现用现配；内容内容/标准标准EN 71-3:2013+A1:2014 附录附录GISO 17353:2004GB/T 20385-2006SN/T 2592.5-2011乙酸缓冲液取16.6g三水乙酸钠到500ml容量瓶中，用250ml去离子水溶解，加入1.2ml冰乙酸调节pH值到5.4，加入去离子水定容到刻度，混匀称取82g无水乙酸钠到100ml容量瓶中，用500ml去离子水溶解，加入足够的冰乙酸调节pH值到4.5，加入去离子水定容到刻度，混匀；1mol/L的乙酸钠溶液，用冰乙酸调节值pH=4.00.11mol/L的乙酸钠溶液，用冰乙酸调节值pH=4.0衍生化时pH值4
24、.74.5未规定未规定定量方式内标法内标法外标法外标法 五、有机锡测试注意事项.前处理样液及乙酸缓冲液要确保其pH值达到标准要求，保证衍生化反应的顺利进行；.缓冲液、内标溶液、衍生化试剂、正己烷每步加入后都需要充分振荡，确保其混合均匀；.衍生化试剂不稳定，需要0-4避光保存或者现配先用；.旋转蒸发仪浓缩正己烷时水浴温度45-50，真空度30-45kPa；.使用旋转蒸发仪浓缩时不能蒸干；.配制标液时标液的浓度应计算其纯度、有机锡阳离子系数或折算三丁基锡阳离子系数；.EN 71-3:2013+A1:2014 附录G测试有机锡时，确保样品尺寸接近6mm，保证测试结果的准确性和一致性；.衍生化时涡旋振荡器、摇床或振荡器的振荡频率要足够高，确保衍生化完全和一致。结束 谢谢！
