1、第二章第二章 晶体结构晶体结构n 唐小真主编，材料化学导论，高等教育出版社n 苏勉曾编著，固体化学导论，北京大学出版社n 张孝文等编著，固体材料结构基础，中国建筑工业出版社本章推荐参考书2.1 固体材料的分类固体材料的分类固体材料可以按照其中原子排列的有序程度分为晶态和非晶态两大类。一个明显的弯曲标志着随着温度的下降体系中发生了相变：在沸腾温度处首先发生气相到液相的转变。随着温度的继续降低，液体的体积连续减小。注意到曲线的斜率应该对应于体系的热膨胀系数：固体的热膨胀系数小于液体。液体在缓慢降温过程中形成晶体。在这一过程中，原子有足够的时间发生重排，因此形成的固体中原子的排列呈有序状态。液体在急
2、冷过程中形成非晶体。在这一过程中，原子没有足够的时间发生重排，因此形成的固体中原子的排列呈无序状态。晶体和非晶体的根本区别晶体和非晶体的根本区别晶态材料具有长程有序的点阵结构，其组成原子或基元处于一定格式空间排列的状态；非晶态材料则象液体那样，只有在几个原子间距量级的短程范围内具有原子有序的状态。(短程有序)2.2 几何晶体学几何晶体学 简单的历史回顾简单的历史回顾v 人类最早使用的材料是天然的石块。在采集石块的同时也就发现了各种具有规则外形的石头。人们把这些具有规则外形的石头称为晶体。v 在我国周口店的中国猿人遗址就发现了用水晶等晶体制成的工具。这是人类认识晶体的开始。因此，晶体是一个非常古
3、老的名词。v 无色的六面体食盐是最普通的同时也是最重要的一种晶体。盐对于生命来说是必不可少的，而在所有文化形态中，盐又历来具有某种象征的性质。v“salary”=“买盐的钱”。晶面角守恒定律晶面角守恒定律 v晶体最初给人们的印象就是具有规则外形，而对晶体开展的研究也是从这些规则外形开始的。v1669 年，一个叫做斯丹诺(Nicolas Steno)的意大利人对水晶进行了仔细的研究后发现：尽管不同的石英晶体，其晶面的大小、形状、个数都可能会有所不同，但是相应的晶面之间的夹角都是固定不变的。v天然的水晶(石英晶体)可以有各种不同的外形 v尽管不同的石英晶体，其晶面的大小、形状、个数都可能会有所不同
4、，但是相应的晶面之间的夹角都是固定不变的 v其中的 a 晶面和 b 晶面之间的夹角总是14147，b 晶面和 c 晶面之间的夹角总是12000，而 c 晶面和 a 晶面之间的夹角总是11308。此后，人们对各种不同的晶体进行了大量的观察，发现类似的规律对于其他的晶体也是存在。这就诞生了结晶学上的第一条经验定律 晶面角守恒定律 在同一温度下，同一种物质所形成的晶体，其相同晶面的夹角是一个常数。晶面角守恒定律是晶体学中最重要的定律之一，它揭露了晶体外形的一种重要的规律性，从而指导人们怎样去定量地、系统地研究各式各样的晶体。v在 19 世纪初，在晶面角守恒定律的启发下，晶体测角工作曾盛极一时，大量天
5、然矿物和人工晶体的精确观测数据就是在这个阶段获得的。这些数据为进一步发现晶体外形的规律性(特别是关于晶体对称性的规律)创造了条件。v直至今天，测定晶面角仍然是从晶体外形来鉴别各种不同矿物的一种常用的可靠方法，为此人们还设计制作了一些晶体测角仪，专门用于这一目的。晶面角守恒定律的发现，使得当时的人们坚信“晶体就是具有规则形状的物体”。但是，这一定义显然只是考虑了晶体的宏观特征，还远远没有涉及到晶体的内在本质。于是，一些科学家们便开始思考这样一个问题：是什么原因导致了晶体的规则外形？晶胞学说晶胞学说 v1784年法国科学家阿羽(Rene Just Hay)提出了著名的晶胞学说：每种晶体都有每种晶体
6、都有一个形状一定的最小的组成细胞一个形状一定的最小的组成细胞 晶晶胞；大块的晶体就是由许许多多个晶胞胞；大块的晶体就是由许许多多个晶胞砌在一起而形成的。砌在一起而形成的。这是晶体学上第一次就晶体由外表到本质进行的猜想。v在此之前，斯丹诺的老师曾经有机会提出相似的学说，但是在即将接近这一学说的时候他莫名其妙地止步了。(冰洲石)v1803年，英国科学家道尔顿(John Dalton)提出了元素原子说：纯粹的物质是由具有一定质量的原子构成的，化合物则是由不同原子按一定比例结合而成的。v受道尔顿的元素原子学说的启发，1855年另一个法国人布拉维(A.Bravais)建立了晶体结构的空间点阵学说。空间点
7、阵学说空间点阵学说 一个理想晶体是由全同的称作基元的结构单元在空间作无限的重复排列而构成的；基元可以是原子、离子、原子团或者分子；晶体中所有的基元都是等同的，也就是说他们的组成、位形和取向都是相同的。因此，晶体的内部结构可以抽象为在空间作周期性的无限分布的一些相同的几何点，这些几何点代表了基元的某个相同位置，而这些几何点的集合就称作空间点阵，简称点阵。一个含有两个原子(分别用一大一小两个空心圆点表示)的基元 这个基元在二维空间作有规律的重复排列便得到了一个二维晶体结构 黑点为抽象出来的几何点，这些几何点就构成了一个二维空间点阵。在这个抽象过程中，几何点位置的选取可以是任意的，只要是在基元所包括
8、的范围之内就可以。显然在这一抽象过程中，构成基元的原子的种类和大小并不影响到最终点阵的形状。对点阵最终形状产生影响的仅仅是基元在空间的排列规律。NaCl 晶体结构中等同点的分布及其相应导出的二维点阵几个基本概念几个基本概念n 基元n 在 NaCl 中，基元为 NaCl 分子n 等同原子n 在 NaCl 中，所有的 Na 离子均为等同原子，所有的 Cl 离子也为等同原子n 等同点n 所有等同原子所处的位置抽象为等同点n空间点阵 n 所有的等同点在三维空间的排列就构成了空间点阵空间点阵学说提出之后的相当一段长时间里一直被认为是一种假说，它的抽象理论当时并没有引起物理家和化学家们的注意，还有不少人仍
9、然一直固执地认为在晶体中原子、分子是无规则地分布的。这一状况直到 20 世纪初才得到根本的改变，而导致这一改变的直接原因则是一项新的实验技术的诞生。这就是X 射线衍射分析技术射线衍射分析技术 空间点阵学说的实验验证 劳厄的晶体 X 射线衍射实验劳厄(Max V.Laue,1879 1960)，德国物理学家，1912 年发现了X 射线通过晶体时产生的衍射现象，从而导致了X射线衍射技术的诞生，它成为研究晶体内部结构的重要技术手段。劳厄因为这项成果而于 1914 年获得诺贝尔物理学奖。劳厄衍射照片现代 X 射线衍射分析的理论基础是英国物理学家布拉格父子奠定的。布拉格父子于 1913 年借助 X 射线
10、成功地测出金刚石的晶体结构，并提出了“布拉格公式”，为最终建立现代晶体学打下了基础，于 1915 年获得诺贝尔物理学奖。当时，小布拉格年仅 25 岁，是至今为止最年轻的诺贝尔奖获得者。而老布拉格则已经 53 岁，被称为是大器晚成的科学家。布拉格定律 一束波长为 的平行 X 射线与晶面成 角入射这是一块单晶体，两个相邻晶面之间的距离为 d当入射的 X 射线波长、入射角 和晶面间距 d 之间满足如下关系时，将产生衍射 这就是著名的布拉格定律。实验表明，布拉格角的限定是十分严格的，通常只要入射角与布拉格角相差十分之几度，反射的光束就会完全相消。ndsin2 在劳厄和布拉格父子工作的基础上，人们发展出
11、了一系列借助于X射线衍射分析晶体结构的技术，这些技术已经成为了材料科学研究中最重要也是最有用的分析手段。目前常用的X射线衍射仪的工作原理示意图 波长为 的 X 射线从 T处以 角入射至试样 S处 如果试样中某一原子面正好满足布拉格方程，便会在C处得到加强的衍射束 衍射仪可以连续地改变试样与入射X射线的相对角度，使得更多的原子面有机会满足布拉格方程所限定的条件而得到衍射峰 SiO2晶体和SiO2玻璃的 X 射线衍射谱图 X 射线衍射分析技术可以得到以下一些信息：v 相组成v 晶格参数v 残余应力v 关于X-射线衍射分析技术的系统知识可以参阅王英华主编，“X 光衍射技术基础”，原子能出版社 随着科
12、学技术的发展，人们也找到了另外一些研究晶体微观结构的实验方法，包括电子显微镜、电子衍射、中子衍射等等。现在最先进的电子显微镜已经能够直接分辩出某些晶体中的原子。HREM image of an area of TiC particle adjacent to TiC/Al2O3 interface in TiC/Al2O3 composite几种显微分析技术的一般分辨率几种显微分析技术的一般分辨率v 扫描探针显微镜：0.02 nmv 透射电镜：0.2 nmv 扫描电镜：2 nmv 光学显微镜：200 nmv 人眼：0.2 mm劳厄和布拉格父子的工作使空间点阵学说从猜想上升为有坚实实验基础的正确
13、理论，从而奠定了现代结晶学的基础。自此，人们很自然地就把晶体定义为 构成物体的微粒(分子、原子或者离子)在三维空间做有规律的周期性重复排列而得到的物体 显然，晶体的有规则的几何外形其实就是构成晶体的微粒的有规则排列的外部反映。晶体的宏观特征晶体的宏观特征v 规则的几何外形v 晶面角恒定v 有固定的熔点v 物理性质的各向异性2.3 球体堆积原理球体堆积原理一个讨论晶体结构之前必须进行的有趣同时也有点伤脑子的游戏等大球体的最紧密堆积及其空隙等大球体的最紧密堆积及其空隙第一层：每个球与周围 6 个球相邻接触，每 3 个球围成 1 个空隙。其中一半是尖角向上的空隙，另一半是尖角向下的空隙。第二层：每个
14、球均与第一层中的 3 个球相邻接触，且落在同一类三角形空隙的位置上。此时两层间存在两类不同的空隙。等大球体的最紧密堆积及其空隙等大球体的最紧密堆积及其空隙第一种：连续穿透两层的空隙第二种：未连续穿透两层的空隙第二种：未连续穿透两层的空隙现在考虑第三层球的排列方式第一种方法是将第三层落在未穿透两层的空隙位置上未穿透两层的空隙有两类，但只有处于第二层的那类空隙的位置可以保证每一个第三层的球与第二层的 3 个球相切。第三层的摆放位置将第三层球堆积在这类空隙上可以看出，第三层与第一层完全重复。如此继续堆积就得到ABABAB顺序堆跺的一个六方最紧密堆积结构。六方密堆结构及相应的六方格子六方密堆结构及相应
15、的六方格子 六方最紧密堆积结构的空间利用率在六面体的上表面，短对角线与相邻两边构成了一个等边三角形，边长为a。这个等边三角形与体内球相切，4个球的中心连成了一个边长为a的正四面体，这个正四面体的高为：(2/3)1/2a。平行六面体的高度即为2(2/3)1/2a。如果球的半径为 r，则 a=2r。平行六面体的体积为 328)2(322)2(23)2(23rrrrcaaV两个圆球的体积为 3338342rrVB故空间利用率为VB/V=74%。这是理论上圆球紧密堆积所能达到的最大堆积密度。第三层球排列的第二种方式 将第三层落在连续穿透两层的空隙位置上可以看出，第三层与第一层第二层都不同，在摆放第四层
16、时才与第一层重复。如此堆积就得到ABCABCABC顺序堆跺的一个立方最紧密堆积结构。对立方最紧密堆积结构可以抽象出一个面心立方格子。立方最紧密堆积的最紧密排列层是(111)晶面可以证明：立方最紧密堆积结构的空间利用率也是 74%。(证明过程留作课外作业自己完成)在各类晶体结构中，六方最紧密堆积和立方最紧密堆积是空间利用率最高的两种结构。四面体空隙和八面体空隙处于四个球包围之中的空隙：四个球中心连线刚好构成一个四面体的形状。处于六个球包围之中的空隙：四个球中心连线刚好构成一个八面体的形状。n八面体空隙的体积大于四面体空隙的体积考虑第二层上的这个圆球该球下方三个以 C 标注的位置为八面体空隙该球下
17、方三个以 A 标注的位置为四面体空隙该球正下方还有 1 个四面体空隙考虑到第三层与第一层的相似性，可以看出：这个球的周围应该有 6 个八面体空隙和 8 个四面体空隙。n若有 n 个等大球体作最紧密堆积，就必定有 n 个八面体空隙和 2n 个四面体空隙。n 每个球的周围有 6 个八面体空隙和 8 个四面体空隙。n 每个八面体空隙由 6 个球围成，每个四面体空隙由 4 个球围成等大球体的其他堆积方式等大球体的其他堆积方式简单立方堆积，空间利用率为 52%。等大球体的其他堆积方式等大球体的其他堆积方式体心立方堆积，空间利用率为 68%。游戏还没有结束！我们现在再来准备一些半径小一些的圆球，和前面那些
18、半径较大的圆球混在一起，然后看看这些大小不同的球该如何堆积才能获得较大的空间利用率。先考虑大球按最紧密方式堆积(六方或者立方)时的情况：这时大球构成的结构中存在有八面体和四面体两种空隙；将小球填在这些空隙中显然就可以提高空间利用率。n 当然，从实际晶体结构的角度来看，这时还需要考虑两个具体的问题n小球和大球应该直接相切n无论是四面体空隙还是八面体空隙，小球填入后要保证结构仍具有一定的稳定性小球填入四面体空隙四个等大的圆球(半径为 R)构成一个正四面体，在这个四面体中填入一个小球。如果小球恰好与 4 个大球都相切，且 4 个大球本身仍保持相切状态，试确定小球的半径 r。计算过程并不复杂，结果应该
19、是：r=0.225 R计算一下ABCDO大球半径与小球半径之和:AB=R+rO点为正三角形重心，BO为正三角形高度的2/3:BO=(23)R/3A点为正四面体重心，AO为正四面体高度的1/4:AO=R/(6)n r=0.225 R 称为小球填入四面体空隙时的临界半径。n如果 r 0.225 R，小球的填入将导致大球脱离相切状态。n 随着小球半径的逐渐增大，四面体空隙的体积也逐渐增大，从而使得整个堆积体的体积增大，结果无疑就是堆积体空间利用率的降低。因此，如果要保证堆积体具有较大的空间利用率，填入四面体空隙的小球的半径不可能无限制地增大。n 如果小球半径较大的话，可以将其填入八面体空隙以提高堆积体的空间利用率。填入八面体空隙的小球的临界半径为 r=0.414 R。小球填入其他类型的空隙三角形空隙：r=0.155 R小球填入其他类型的空隙八面体空隙：r=0.414 R小球填入其他类型的空隙六面体空隙：r=0.732 R需要掌握的一些基本内容需要掌握的一些基本内容n晶体的宏观特征n球体紧密堆积原理n等大球体最紧密堆积的两种方式及其空间利用率计算；n等大球体的其他堆积方式及其空间利用率计算；n不等大球体堆积中小球的临界半径计算
