1、第七章第七章 高分子化合物的合成高分子化合物的合成 高分子合成材料是以石油、天然气等为原料，进行化学处理与加工后，先制得小分子单体，再通过聚合反应合成高分子而制得。其制备工艺主要过程如下图所示。石油、天然气 （原料）裂解、蒸馏(初级处理)有机原料(乙烯、乙炔等)有机合成(聚合、缩合等)高分子 材料图 高分子材料制备主要过程 可见，有机天然矿物的裂解、蒸馏处理机有机合成等制备工艺过程，均在液相或气相中进行。即使最后的加工成型过程，也是处于熔点或熔点附近，且使用温度也会超过200-300。10000BC5000BC015001900196019801990200020102020各种材料在各个历史
2、时期相对重要性各种材料在各个历史时期相对重要性金金铜铜铁铁钢钢合金钢合金钢高温合金高温合金高分子高分子木材木材皮肤皮肤纤维纤维动物胶动物胶橡胶橡胶电木电木尼龙尼龙PEPCPSPPPAN聚酯聚酯高模聚合物高模聚合物导电高分子导电高分子复合材料复合材料金属基复合材料金属基复合材料陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料石材石材陶瓷陶瓷陶器陶器玻璃玻璃水泥水泥耐火材料耐火材料熔融硅熔融硅耐湿陶瓷耐湿陶瓷韧性机械陶瓷韧性机械陶瓷 高分子化合物的基本概念高分子化合物的基本概念一、聚合物一、聚合物(Polymer;Macromolecules)：由许多结构相同的、简单的结构单元通过共价键或配位键重复连接而成的化合物。
3、重复单元(Repeat Unit)、结构单元（Construction Unit,Member)单体单元Monomer Unit)、链节(Block)、分子量（Molecular Weight or Mass)M=DP M0聚合度（Degree of Polymerization)nNH(CH2)6NHC(CH2)4Cn=OOPoly(hexamethylene adipamide,nylon 66)Repeat Unit=Construction Unit=Monomer UnitM=DP(M1+M2)=Xn1/2(M1+M2)Xn（结构单元数）=2n=2DP 高分子合成方法简介高分子合成方
4、法简介高分子的合成主要是由单体聚合及高分子的化学反应来实现，聚合方法有两种分类法：高分子的合成主要是由单体聚合及高分子的化学反应来实现，聚合方法有两种分类法：一一.按聚合前后组成和结构上发生的变化分类：按聚合前后组成和结构上发生的变化分类：1.加聚反应：通过打开双键互相连接起来而形成聚合物的反应。加聚反应：通过打开双键互相连接起来而形成聚合物的反应。这类聚合物的组成与其单体相同。这类聚合物的组成与其单体相同。nCH2=CH2CH2-CH2n2.缩聚反应：由单体分子的官能团间反应形成缩聚物，同时伴有小分子缩聚反应：由单体分子的官能团间反应形成缩聚物，同时伴有小分子 副产物的失去。副产物的失去。缩
5、聚物在组成上和单体不同，主链结构中，通常有单体官能团间反应缩聚物在组成上和单体不同，主链结构中，通常有单体官能团间反应 生成的键。生成的键。NH2H2NCOClClOC+CONHnCNHHN=O+2nHClnn二二.按聚合反应机理（按聚合反应机理（Mechanism)和动力学（和动力学（Dynamics)分类分类1.链式聚合（链式聚合（Chain polymerization）：）：链增长聚合中心可以是自由基、阴离子、阳离子、和配位离子链增长聚合中心可以是自由基、阴离子、阳离子、和配位离子1）自由基聚合）自由基聚合 （Free radical polymerization)2）阴离子聚合阴离子
6、聚合 （Anion polymerization）3）阳离子聚合阳离子聚合 （Cation polymerization）4）配位离子聚合（配位离子聚合（Coordination polymerization）2.逐步聚合（逐步聚合（Step growth polymerization）：）：反应是发生在参与反应的单体所携带的官能团上反应是发生在参与反应的单体所携带的官能团上特点：特点：反应单体的官能团数等于或大于反应单体的官能团数等于或大于2，才能发生逐步聚合反应生成大，才能发生逐步聚合反应生成大分子分子 例如：大多数缩聚反应及合成聚氨酯的聚加成反应例如：大多数缩聚反应及合成聚氨酯的聚加成反
7、应特点：特点：有引发剂的作用有引发剂的作用自由基聚合自由基聚合连锁聚合反应单体连锁聚合反应单体含有不饱和键的单体：单烯类、共轭双烯类、炔烃、羰基、环状化合物含有不饱和键的单体：单烯类、共轭双烯类、炔烃、羰基、环状化合物 （易按连锁聚合反应机理进行加成聚合反应，形成加聚产物）（易按连锁聚合反应机理进行加成聚合反应，形成加聚产物）结构不同的单体对聚合类型的选择性不同结构不同的单体对聚合类型的选择性不同聚合类型和聚合能力聚合类型和聚合能力 电子效应电子效应Electronic effect 空间效应空间效应Steric effectCH2=CH2 *CH2=CHCH3 *CH2=CHCH2CH3 *
8、CH2=C(CH3)2 *+CH2=CH-CH2=CH2 *CH2=C(CH3)CH=CH2 *+*CH2=CClCH=CH2 *C6H5CH=CH2 *+CH2=CHCl *+CH2=CHCl2 *+CH2=CHF *CF2=CF2 *CF2=CFCF3 +CH2=CH-OR *+CH2=CHOCOCH3 *CH2=CHCOOCH3 *+*CH2=C(CH3)COOCH3 *+*CH2=CHCN *+CH2=CHNO2 +N-vinyl carbazole（乙烯基咔唑）乙烯基咔唑）*1-vinyl 2-pyrrolidone（乙烯基吡咯烷酮）乙烯基吡咯烷酮）*Maleic(马来酸酐）马来酸酐
9、）*单体（单体（Monomer)自由基自由基 阴离子阴离子 阳离子阳离子 配位聚合配位聚合 基团转移基团转移常见烯类单体对聚合类型的选择性常见烯类单体对聚合类型的选择性*可以且工业化+可以进行烯类单体的聚合能力与单体结构的关系烯类单体的聚合能力与单体结构的关系1.单取代烯类单体：聚合能力与取代基的大小无关单取代烯类单体：聚合能力与取代基的大小无关主要研究主要研究取代基（取代基（Substituents)的数量、位置、大小和性质的数量、位置、大小和性质对聚合能力的影响对聚合能力的影响CH2=CH2不易聚合不易聚合高温（高温（200-300度）高压（度）高压（105kPa)高压聚乙烯高压聚乙烯低密
10、度聚乙烯低密度聚乙烯LDPE或或Zegler-Natta catalyst低压聚乙烯低压聚乙烯高密度聚乙烯高密度聚乙烯HDPECH2=CHC6H5 常温下聚合（常温下聚合（At ambient)NCH2=CH易进行自由基聚合、离子型聚合易进行自由基聚合、离子型聚合易进行自由基聚合、离子型聚合易进行自由基聚合、离子型聚合CH2=CHCOOCH3单体的特点：结构不对称、极化程度大单体的特点：结构不对称、极化程度大2.双取代烯类单体双取代烯类单体1）1，1取代烯类单体：一般能聚合，但两个取代基都是芳基时，取代烯类单体：一般能聚合，但两个取代基都是芳基时，不易聚合（不易聚合（Steric effect
11、)2)1,2取代基烯类单体：一般不易聚合（取代基烯类单体：一般不易聚合（F除外）除外）3）四取代烯类单体（除氟外不易聚合）四取代烯类单体（除氟外不易聚合）CH2=CR1R2R1-CH=CH-R2C=CR2R4R1R3特点：结构对称、极化程度低、空间位阻大特点：结构对称、极化程度低、空间位阻大烯类单体的聚合反应类型与单体结构的关系烯类单体的聚合反应类型与单体结构的关系1.取代基是推电子基时取代基是推电子基时(Electron repulsiving group)，有利于阳离子聚合有利于阳离子聚合A+CH2=CR1R2d-d+ACH2 CR1R2+CH2=CR1R2d-d+2.2.取代基是吸电子基
12、时取代基是吸电子基时(Electron withdrawing group)，有利于自由基有利于自由基 和阴离子聚合和阴离子聚合B-CH2=CH-CNd+d-+BCH2-CH-CN-CH2=CH-CNd+d-R.CH2=CH-CNd+d-+RCH2-CH-CN.CH2=CH-CNd+d-3.带有共轭体系的烯类单体：有利于自由基聚合和离子聚合带有共轭体系的烯类单体：有利于自由基聚合和离子聚合CH2=CHCH2=CH-CH=CH2d+d-ACH2-CH+A+B-R.CH2=CHd+d-RCH2-CH-.XCH2-CH+-.IntermediatesA+B-R.d+d-d-d+XCH2-CH-CH=
13、CH2XCH2-CH CH CH2-+.4.同时带有共轭效应和诱导效应体系同时带有共轭效应和诱导效应体系CH2=CH-OR当共轭效应和诱导效应并存且作用相反时，一般是共轭效应起主导作用当共轭效应和诱导效应并存且作用相反时，一般是共轭效应起主导作用.两种效应作用的结果是使双键上的电子密度增加两种效应作用的结果是使双键上的电子密度增加阳离子聚合阳离子聚合CH2=CHX中，取代基中，取代基X电负性次序与聚合的关系：电负性次序与聚合的关系：-NO2 -CN -COOCH3 -CH2=CH2 -C6H5 -CH3 -OR阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合热力学自由基聚
14、合热力学1.聚合热聚合热 (H H)：可提供单体能否聚合和聚合能力大小的粗略判断指标可提供单体能否聚合和聚合能力大小的粗略判断指标单体聚合反应单体聚合反应nMMnG=H-T S 自由能变化（热力学定律）自由能变化（热力学定律）G 0 聚合物解聚成单体聚合物解聚成单体G=0 单体和聚合物处于可逆平衡单体和聚合物处于可逆平衡G CH3C6H5RCH2R2CHR3CRCHOR1RCHCNRCHCOOR1CH2-CH=CH2C6H5CH2(C6H5)2CH(C6H5)3C.2.自由基的化学反应自由基的化学反应1）加成反应（）加成反应（Radical addition)R.+CH2=CHClRCH2-C
15、HCl.2)偶合反应偶合反应(Radical coupling）R.+R1.R-R13)歧化反应（歧化反应（Radical disproportion）R.+H-Z-R1.RH +Z=R14)分解反应（分解反应（Radical decomposition）R.加热R1.+X自由基聚合的基元反应（自由基聚合的基元反应（Elememt reaction）1.链引发反应（链引发反应（Chain initiation reaction）I加热2R.R.+MRM.链引发反应速率由引发剂的分解速率控制链引发反应速率由引发剂的分解速率控制初级自由基单体自由基2.链增长反应（Chain propagation
16、)RM.MRMM.MRMM.MRMMM.RMn+1.结构单元在高分子链中的排列方向：头结构单元在高分子链中的排列方向：头-头；头头；头-尾（主要）尾（主要）；尾；尾-尾结构尾结构-CH2CH.X+CH2=CHX头头-头头头头-尾尾-CH2-CH-CH2-CHX-CH2-CH-CHX-CH2.-CH-CH2X.CH2=CHX+-CH-CH2-CH2CHXX.热力学稳定性、动力学因素（空间位阻、活化能等）热力学稳定性、动力学因素（空间位阻、活化能等）3.链终止反应（Chain termination）1）单基终止 CH2-CHX.+R.CH2-CHXR（少）初级自由基2）双基终止双基偶合终止歧化终
17、止 CH-CH2X.CH2-CH-CH-CH2XXRRRR CH2-CHX.+R CH2-CHX.CH-CHX.RH+R CH2-CH2X CH=CHXR+双基终止方式取决于单体的结构和聚合温度双基终止方式取决于单体的结构和聚合温度X取代基较大偶合终止空间位阻大，使歧化终止的可能性增加低温有利于偶合反应（由于偶合反应的活化能低）低温有利于偶合反应（由于偶合反应的活化能低）温度升高，歧化终止的比例增加温度升高，歧化终止的比例增加4.链转移反应（Chain transfer）链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上转移一个原子，使链自由基本身终止，链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上转移一个原子，
18、使链自由基本身终止，而转移这个原子的分子成为新的自由基，并能继续增长，形成新的活性链，使聚合而转移这个原子的分子成为新的自由基，并能继续增长，形成新的活性链，使聚合反应继续进行。（不改变自由基的数目，不影响聚合速度，但降低了聚合度，改变反应继续进行。（不改变自由基的数目，不影响聚合速度，但降低了聚合度，改变了分子量和分子量分布）了分子量和分子量分布）1）向单体链转移-CH2CH.XCH2=CHX+-CH2CH2XCH2=CHX+.-CH2=CHX+CH3-CHX.2)向溶剂或调聚剂(Telogen)转移-CH2CH.XYZ-CH2CHYX+.Z3)向引发剂（Initiator)转移-CH2CH
19、.XR-R+-CH2CHR.X+R降低引发剂的利用率降低引发剂的利用率分子量调节分子量调节4)向大分子转移-CH2CH.X CH2CH.X+-CH2CH2X CH2CX+易支化易支化5）阻聚反应（Inhibition reaction)-CH2CH.XHOOH+-CH2CH2.XHOO+稳定、不引发单体聚合稳定、不引发单体聚合自由基链引发反应自由基链引发反应 引发剂热分解引发（引发剂热分解引发（Thermal decomposition initiation)适用引发剂的条件：具有键断裂能量低（适用引发剂的条件：具有键断裂能量低（104.5-167.2kJ/mol)加热温度加热温度50-150
20、度（一般烯类单体自由基聚合的温度范围）度（一般烯类单体自由基聚合的温度范围）1.引发剂的分类：按照分解方式引发剂的分类：按照分解方式 分为热分解型与氧化还原型分为热分解型与氧化还原型 按照其溶解性分为水容性引发剂（无机）按照其溶解性分为水容性引发剂（无机）和油溶性（溶于单体或有机溶剂）和油溶性（溶于单体或有机溶剂）按引发剂的使用温度范围分为高温、按引发剂的使用温度范围分为高温、中温、低温、极低温四类中温、低温、极低温四类高温引发剂高温引发剂 100 137.94-167.2 异丙苯过氧化氢，叔丁基过氧化氢，二异丙苯过氧化物，异丙苯过氧化氢，叔丁基过氧化氢，二异丙苯过氧化物，二叔丁基过氧化物，过
21、氧化苯甲酸叔丁酯二叔丁基过氧化物，过氧化苯甲酸叔丁酯中温引发剂中温引发剂 40-100 108.68-137.94 过氧化苯甲酰，过氧化十二酰，偶氮二异丁晴，过硫酸钾过氧化苯甲酰，过氧化十二酰，偶氮二异丁晴，过硫酸钾低温引发剂低温引发剂 -10-14 62.70-108.68 氧化还原引发体系，过氧化氢氧化还原引发体系，过氧化氢-亚铁盐，过硫酸盐亚铁盐，过硫酸盐-亚铁盐，亚铁盐，异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢-亚铁盐，过氧化苯甲酰亚铁盐，过氧化苯甲酰-二甲苯胺，二甲苯胺，甲乙酮过氧化物甲乙酮过氧化物-二甲苯胺二甲苯胺极低温引发剂极低温引发剂 叔烷基叔烷基仲烷基仲烷基伯烷基伯烷基2）过氧化物）过氧
22、化物(Peroxide)R-C-O-O-C-RO=O=R-C-OO=.R.+CO2过氧化酰过氧化酰二二烷基过氧化物烷基过氧化物R-O-O-R （100度)有机过氧化氢有机过氧化氢R-O-O-H二叔丁基二叔丁基过氧化物（过氧化物（DTBP)叔丁基过氧化氢（叔丁基过氧化氢（TBH）过氧化碳酸酯过氧化碳酸酯(Peroxydicarbonate,Peroxycarbonate,Diperoxycarbonate)RO-C-O-O-C-OR(用的较多，在用的较多，在30-50度）度）O=O=R-O-O-C-ORO=R-O-O-C-O-O-RO=过氧化二碳酸异丙酯（过氧化二碳酸异丙酯（IPP)、过氧化二碳
23、酸二（过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）（乙基己酯）（EHP)、过氧化二碳酸二环己酯）（过氧化二碳酸二环己酯）（DCPD)从引发剂的结构：偶氮类和过氧化物类从引发剂的结构：偶氮类和过氧化物类带活性端基的过氧化物带活性端基的过氧化物CH2=CH-C-O=-C-O-O-t-BuO=加热/光照CH2=CH-C-O=-C-O.O=引发端基带有活性基团端基带有活性基团的大分子单体的大分子单体共聚接接枝共聚物枝共聚物(Graft copolymer)无机类过氧化物（溶于水、可作为水溶液、乳液聚合的引发剂）无机类过氧化物（溶于水、可作为水溶液、乳液聚合的引发剂）K+-O-S-O-O-S-O-K+OOOO(K2S
24、2O8)2K+-O-S-O.OOH2OKHSO4 +.OH2.引发剂分解速度及效率引发剂分解速度及效率I2R 按一级分解反应按一级分解反应Rd=-dI/dt=kdI LnI/I0=-kdtkd:分解速度常数（s-1以LnI/I0 对t作图得一直线，斜率为kd1)引发剂分解速度引发剂分解速度2)引发剂效率（引发剂分解产生的初级自由基引发单体聚合的百分率）引发剂效率（引发剂分解产生的初级自由基引发单体聚合的百分率）f=引发速度引发速度/2(引发剂分解速度引发剂分解速度)=Ri/2kdI (一般小于一般小于1）引发剂的诱导分解引发剂的诱导分解(由一自由基向引发剂的转移反应）由一自由基向引发剂的转移反
25、应）R+R-C-O-O-C-RO=O=R-C-O-RO=+R-C-OO=R R+R R-R(偶合终止）偶合终止）初自由基的副反应（笼蔽效应（初自由基的副反应（笼蔽效应（cage effect)氧化还原引发（氧化还原引发（Redox initiation）具有氧化性和还原性两组分引发剂之间发生氧化还原反应产生自由基而引发单体聚合具有氧化性和还原性两组分引发剂之间发生氧化还原反应产生自由基而引发单体聚合水水溶性氧化还原引发剂体系：过氧化氢、过硫酸盐溶性氧化还原引发剂体系：过氧化氢、过硫酸盐-亚铁盐、亚硫酸盐亚铁盐、亚硫酸盐油溶性氧化还原引发剂体系：过氧化二酰、有机过氧化氢、二烷基过氧化氢油溶性氧化
26、还原引发剂体系：过氧化二酰、有机过氧化氢、二烷基过氧化氢-叔胺、环烷酸盐、硫醇叔胺、环烷酸盐、硫醇特点：聚合速度快、温度较低特点：聚合速度快、温度较低1.过硫酸盐组成的氧化还原体系过硫酸盐组成的氧化还原体系S2O82-2SO4-Ea=140.03kJ/molS2O82-F2+SO4-+SO42-+F3+Ea=50.16kJ/molS2O82-+HSO3-SO4-+SO42-HSO3-+Ea=41.80kJ/mol+H2OHSO4-+OHS2O82-HS-C=NHNH2+S-C=NHNH2+SO4-HSO4-+2.过氧化氢类与金属盐组成的引发剂过氧化氢类与金属盐组成的引发剂过氧化氢的活化能高不宜
27、单独使用过氧化氢的活化能高不宜单独使用(活化能活化能Ea=225.72kJ/mol)H2O2 +F2+(Fenton reagent)OH +OH-+F3+Ea=39.29kJ/mol3.有机过氧化物和胺体系有机过氧化物和胺体系X-NCH3CH3:O-C-RO-C-RO=OO-C-RO=叔胺X-NCH3O-C-RO=CH3+R-C-O-O=+X-NCH2CH3+H引发-H+X-NCH2CH3R=CO=X=H,CH3电荷转移络合物引发（电荷转移络合物引发（Charge transfer complex initiation)体系体系 富电子分子富电子分子(Electron enrichment)
28、和缺电子和缺电子(Electron deficiency)分子之间反应，可以生成分子之间反应，可以生成电荷转移络合物（电荷转移络合物（CTC),电荷转移络合物可以自发地或在光、热的作用下分解，产生自由基电荷转移络合物可以自发地或在光、热的作用下分解，产生自由基引发烯类单体进行自由基聚合引发烯类单体进行自由基聚合本质是氧化本质是氧化-还原体系还原体系特点是体系活化能低（特点是体系活化能低（40kJ/mol)、可在低温下进行可在低温下进行RNH2 +MMA1.供电子体（供电子体（Donor)CCl4体系体系CTCCTCCCl4k1k2k-1MMACCl3 +RNH2Cl-+:MMA and CCl
29、4=Accepter2.供电子体供电子体液体液体SO2及及CCl4体系体系N-vinyl carbazole+SO2 +CCl4CTCCTCNVC-CCl3+-Cl(SO2)+II热引发热引发 单体在没有引发剂的条件下，受热发生的聚合反应（由于单体中存在的单体在没有引发剂的条件下，受热发生的聚合反应（由于单体中存在的杂志的热分解引起，经纯化后就不会发生聚合）杂志的热分解引起，经纯化后就不会发生聚合）Ar-C=CH2Ar-CH=CH2Ar-CH=CH3Ar-C=CH2+（例外：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）（例外：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）HRi=kiM2光引发（光引发（Photoinitiation)
30、在紫外光作用下引起单体聚合（紫外光的波长在在紫外光作用下引起单体聚合（紫外光的波长在 200-400 nm,能量在能量在599kJ299kJ,主要是主要是 254、297、303、365nm)苯乙烯苯乙烯 220 nm甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 250 nm丁二烯丁二烯 254 nm乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 300 nm氯乙烯氯乙烯 280 nm特点：特点：引发聚合活化能低引发聚合活化能低 易控制易控制 产物纯产物纯 结果重复性高结果重复性高1.直接引发直接引发MM*R +Rhg(Excited state)2.光引发剂（又称光敏剂光引发剂（又称光敏剂photosensitizer)的光分解引发
31、的光分解引发在光的在光的作用下，光引发剂发生光分解，产生两个自由基而引发聚合作用下，光引发剂发生光分解，产生两个自由基而引发聚合C6H5-C-C-C6H5O=ORhnC6H5-C +C6H5-CHO=OR安息香类安息香类(C6H5)2C=O +(CH3)2CHOHhn(C6H5)2C-OH(CH3)2COH+二苯酮类二苯酮类CH3-CH-N(CH3)2hn(C6H5)2C-OHCH3-C-N(CH3)2+(C6H5)2C=O+稳定自由基稳定自由基引发聚合引发聚合其他如：二苯基二硫化合物、卤化物（萘磺酰卤）其他如：二苯基二硫化合物、卤化物（萘磺酰卤）过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁氰（加热、光照）过氧
32、化二苯甲酰、偶氮二异丁氰（加热、光照）3.光聚合引发速率光聚合引发速率Ri=dM/dt=2 F F I IaIa:体系吸收光强体系吸收光强F:F:量子效率（吸收一个光量子产生的自由基对的数目）量子效率（吸收一个光量子产生的自由基对的数目）辐射引发（辐射引发（Radiolytic initiation)在高能射线辐照下引起单体聚合反应在高能射线辐照下引起单体聚合反应高能辐射线：高能辐射线：g g射线、射线、c c射线、射线、b b射线、射线、a a射线（能量在射线（能量在100100MeV10Kev)ABAB+eA+BABAB-ABA +B-等离子体引发聚合等离子体引发聚合 在较低的压力下（真空
33、）的气体物质被施加一高压电场时，气体中少量的电子将沿电场方向在较低的压力下（真空）的气体物质被施加一高压电场时，气体中少量的电子将沿电场方向被加速，被加速，从而电离，使气体成为含有电子、正电子、中性粒子的混合体，从而电离，使气体成为含有电子、正电子、中性粒子的混合体，称之为等离子体称之为等离子体。机理主要是自由基聚合反应：机理主要是自由基聚合反应：1）激发态分子的离解）激发态分子的离解2）正离子的离解）正离子的离解3）离子）离子电子的中和电子的中和4）离子）离子-分子反应分子反应(R1-R2)*R1 +R2(CH3)4C+CH3 +(CH3)3C+(CH3)3C+e-(CH3)3CRH+RHR
34、H2+R自由基聚合反应速率自由基聚合反应速率1.单体转化率（单体转化率（Conversion)：C=M0-MtM02.诱导期诱导期(Induction period)：引发剂分解产生的初级自由基被阻聚剂杂质所消耗而终止，不能引发引发剂分解产生的初级自由基被阻聚剂杂质所消耗而终止，不能引发 单体，无聚合物生成，聚合速率为零。如无杂质，诱导期不存在。单体，无聚合物生成，聚合速率为零。如无杂质，诱导期不存在。3.聚合初期（等速阶段）：单体开始正常聚合，聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、聚合初期（等速阶段）：单体开始正常聚合，聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度有关，满足初期动力学方程。（一般在聚合
35、温度有关，满足初期动力学方程。（一般在10-20%）4.聚合中期（加速阶段）：转化率在聚合中期（加速阶段）：转化率在20%以上，反应速率迅速增加，以上，反应速率迅速增加，有自动加速现象，转化率可达有自动加速现象，转化率可达50-80%，聚合速率偏离聚合反应动力学方程。聚合速率偏离聚合反应动力学方程。5.聚合反应后期（减速阶段）：转化率在聚合反应后期（减速阶段）：转化率在80%以后，由于单体浓度以后，由于单体浓度 下降，聚合速率下降下降，聚合速率下降.（此时可升高（此时可升高 温度，加速残留单体的转化，但不温度，加速残留单体的转化，但不 能过高，避免引起支化和降解等副反应）能过高，避免引起支化和
36、降解等副反应）聚合时间2345转化率%PrimaryMediumPost自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学主要研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素的关系主要研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素的关系1.链引发速率：链引发反应由引发剂分解成初级自由基和初级自由基与单体加成形成单体自由基两步组成链引发速率：链引发反应由引发剂分解成初级自由基和初级自由基与单体加成形成单体自由基两步组成第一步：第一步：I2Rkd引发剂分解速率：引发剂分解速率：-dI/dt=kdI初级自由基生成速率：初级自由基生成速率：dR/dt=2kdI第二步：第二步：R+MRM 第
37、二步速率第二步速率第一步速率第一步速率链链引发速率由初级自由基生成速率决定引发速率由初级自由基生成速率决定链引发速率：链引发速率：Ri=dMi/dt=dR/dt=2kdI由于副反应，生成的初级自由基只有部分参加引发单体的反应由于副反应，生成的初级自由基只有部分参加引发单体的反应Ri=dMi/dt=dR/dt=2fkdIf(引发效率）引发效率）=单体自由基生成速率单体自由基生成速率/初级自由基生成速率初级自由基生成速率2.链增长速率链增长速率等活性理论等活性理论:自由基的活性与连长无关自由基的活性与连长无关 从碰撞几率来分析，链的增长使体系粘度增大，大分子链的运动受到限从碰撞几率来分析，链的增长
38、使体系粘度增大，大分子链的运动受到限制，但由于单键的旋转，连段的运动，因此在链端的自由基仍然有足够的活制，但由于单键的旋转，连段的运动，因此在链端的自由基仍然有足够的活动能力，保证与活动更自由的小分子单体间进行碰撞，并且碰撞持续时间延动能力，保证与活动更自由的小分子单体间进行碰撞，并且碰撞持续时间延长，从而可能提高有效碰撞率。（转化率很高或出现凝胶时，等活性理论长，从而可能提高有效碰撞率。（转化率很高或出现凝胶时，等活性理论不再适用）不再适用）链链增长过程为：增长过程为：RM1Mkp1RM2Mkp2RM3Mkp3MkpnRMnKp1 kp2kp3kpn=kp则Rp=-dM/dt=kpMM M
39、为反应体系中大小不等的自由基浓度之和为反应体系中大小不等的自由基浓度之和3.链终止速率链终止速率 稳态假设：在聚合中，生成的自由基浓度从零开始逐渐增大，稳态假设：在聚合中，生成的自由基浓度从零开始逐渐增大，与此同时，两个自由基相碰撞发生双基终止而消失的几率也随之与此同时，两个自由基相碰撞发生双基终止而消失的几率也随之增大。反应开始很短一段时间后，单位时间内通过双基终止反应增大。反应开始很短一段时间后，单位时间内通过双基终止反应所消耗的自由基数与链引发反应引发剂分解所生成的自由基数所消耗的自由基数与链引发反应引发剂分解所生成的自由基数相等，即链引发速率与链终止速率相等（相等，即链引发速率与链终止
40、速率相等（Ri=Rt),构成体系中的构成体系中的自由基浓度不随时间的增长而变化。（只有在低转化率的反应中自由基浓度不随时间的增长而变化。（只有在低转化率的反应中存在）存在）链链终止速率：终止速率：(假设只有双基终止）假设只有双基终止）偶合终止偶合终止Mx +My ktcMx+yRtc=2ktcM 2歧化终止歧化终止Mx +My ktdMx+MyRtd=2ktdM 2终止反应速率：终止反应速率：Rt=Rtc +Rtd=2(ktc+ktd)M 2=2ktM 2由由 Ri=RtM =(Ri/2ki)1/24.自由基聚合总速率：采用单体消失总速率表示自由基聚合总速率：采用单体消失总速率表示一般分子链很
41、长，用于链引发消耗的单体远少于链增长消耗的单体，即一般分子链很长，用于链引发消耗的单体远少于链增长消耗的单体，即 RiRp。可用链增长速率表示聚合总速率。可用链增长速率表示聚合总速率。R=-dM/dt=Ri+Rp RpRp=kpMM =kpM(Ri/2kt)1/2Ri=dMi/dt=dR/dt=2fkdIRp=kp(fkd/kt)1/2MI1/2积分得：LnM0/M=kp(fkd/kt)1/2 I1/2 t一级反应一级反应引发方式引发方式 引发速率引发速率Ri 聚合速率聚合速率Rp引发剂引发引发剂引发 2fkdI kp(fkd/kt)1/2 I1/2M 2fkdIM kp)fkd/kt)1/2
42、I1/2M3/2氧化还原引发氧化还原引发 fki氧化剂氧化剂还原剂还原剂 kp(fki/kd)1/2MOR 热引发热引发 kiM2 kp(ki/2kt)1/2M2 kiM3 kp(ki/2kt)1/2M5/2直接光引发直接光引发 2FeFeI0M kp(FeFeI0/kt)1/2M3/2 2FeIFeI0(1-e-e eSb)kpF FI0(1-e-e eSb)/kt1/2 光敏剂引发光敏剂引发 2FeFeI0S kpM(FeFeI0S/kt)1/2 或或光敏剂间接引发光敏剂间接引发 2FeIFeI0(1-e-e eSb)kpM2FeIFeI0(1-e-e eSb)/kt1/2自由基聚合速率方
43、程式自由基聚合速率方程式其他引发聚合反应的速率方程：利用上述推倒过程都可以得到其他引发聚合反应的速率方程：利用上述推倒过程都可以得到1）聚合总速率）聚合总速率 Rp=kpMM.2）利用稳态假设利用稳态假设 Ri=Rt3）只有双基终止只有双基终止 Rt=2ktM 2一般式：Rp=kpMM =kpM(Ri/2kt)1/2自动加速作用（自动加速作用（Autoacceleration)聚合过程中聚合速率自动加快的现象Time/minConversion1001500100%80%60%40%10%甲基丙烯酸甲酯聚合转化率-时间曲线催化剂BPO,溶剂 苯，温度50度出现自动加速的根本原因是链自由基的终止
44、速率受抑制（凝胶效应、沉淀效应）1.凝胶效应（凝胶效应（Gel effect):因体系粘度增加而引起聚合速率自动加速的现象因体系粘度增加而引起聚合速率自动加速的现象粘度的粘度的增加使增加使kp 增大，是增大，是kt减小减小聚合速率与聚合速率与 kp/kt1/2成正比，因此出现自动加速现象成正比，因此出现自动加速现象2.沉淀效应（沉淀效应（Precipitation effect)生成的聚合物溶于单体，整个聚合反应在均相中进行，自动加速现象在达到一定转化率时出现生成的聚合物溶于单体，整个聚合反应在均相中进行，自动加速现象在达到一定转化率时出现甲基丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯体系的聚合甲基丙烯酸酯
45、、苯乙烯、醋酸乙烯酯体系的聚合 生成的聚合物不溶于单体，聚合一开始就出现沉淀，整个聚合反应在异相中进行，生成的聚合物不溶于单体，聚合一开始就出现沉淀，整个聚合反应在异相中进行，自动加速现象在聚合开始就出现。原因实质是因为聚合物沉淀出来，链自由基被深自动加速现象在聚合开始就出现。原因实质是因为聚合物沉淀出来，链自由基被深埋在长链形成的无规则线团内，阻碍链终止。埋在长链形成的无规则线团内，阻碍链终止。丙烯丙烯氰、氯乙烯、偏氯乙烯、三氟乙烯等氰、氯乙烯、偏氯乙烯、三氟乙烯等丙烯氰在丙烯氰在60度下，度下，BPO引发下聚合反应引发下聚合反应Time/minConversion(%)阻聚（阻聚（Inhi
46、bitation)和缓聚和缓聚(Retardation)1.阻聚作用和缓聚作用阻聚作用和缓聚作用 能与自由基反应形成自由基物质或不能再引发的稳定的自由基是聚合速率降低到零能与自由基反应形成自由基物质或不能再引发的稳定的自由基是聚合速率降低到零的物质称为阻聚剂。这种作用称为阻聚作用（一般有诱导期出现）。的物质称为阻聚剂。这种作用称为阻聚作用（一般有诱导期出现）。在缓聚剂的存在下，聚合不出现诱导期，但使聚合速率降低，这种作用称为缓聚作用。在缓聚剂的存在下，聚合不出现诱导期，但使聚合速率降低，这种作用称为缓聚作用。100500200040006000阻（缓）聚剂对苯乙烯热聚合的影响阻（缓）聚剂对苯乙
47、烯热聚合的影响12341-纯苯乙烯，纯苯乙烯，2-加加0.1%苯醌苯醌3加加0.5%硝基苯，硝基苯，4加加0.4%亚硝基苯亚硝基苯转化率（%）R.+阻聚剂阻聚剂诱导期诱导期正常聚合正常聚合R.+缓聚剂缓聚剂链转移链转移生成稳定的自由基生成稳定的自由基不易引发不易引发2.阻聚剂和阻聚机理阻聚剂和阻聚机理1）自由基型阻聚剂）自由基型阻聚剂R.N-N-NO2NO2O2N.N-NH-NO2NO2O2NRDPPH2)分子型阻聚剂分子型阻聚剂=OO=NO2NO2NO2NO2NO2ClNO2NO2NO2OHNH2NHS 分子型阻聚剂的选择要根据单体的种类，通过实验确定：分子型阻聚剂的选择要根据单体的种类，通过实验确定：对于有对于有-CH-X型的型的自由基，当自由基，当X是供电子基时，优先选用醌类、芳硝基化合物、变价金属沿等是供电子基时，优先选用醌类、芳硝基化合物、变价金属沿等 当当X是吸电子基时，优先选用酚类、胺类等是吸电子基时，优先选用酚类、胺类等.
