1、烯类胶粘剂优选烯类胶粘剂2023-2-153第一节第一节 聚乙酸乙烯酯乳液胶粘剂聚乙酸乙烯酯乳液胶粘剂2023-2-154n最低成膜温度（最低成膜温度（MFT)：n是指能使乳液形成连续透明薄膜的最低温度是指能使乳液形成连续透明薄膜的最低温度。2023-2-155n 聚乙酸乙烯酯乳液胶粘剂是以乙酸乙烯酯（聚乙酸乙烯酯乳液胶粘剂是以乙酸乙烯酯（VAc）作为单体在分散介质中经乳液聚合而制得的，俗称白胶作为单体在分散介质中经乳液聚合而制得的，俗称白胶或乳白胶。或乳白胶。聚乙酸乙烯酯乳液问世于聚乙酸乙烯酯乳液问世于1929年，于年，于1937年在德年在德国实现工业化生产，特别是法本公司的国实现工业化生产
2、，特别是法本公司的W.Starck和和Frendeberg发明以聚乙烯醇发明以聚乙烯醇(PVA)作保护胶体进行乙作保护胶体进行乙酸乙烯酯乳液聚合的方法，大大推动了酸乙烯酯乳液聚合的方法，大大推动了PVAc乳液工业乳液工业的进展。的进展。2023-2-156n PVAc乳液胶粘剂是水基胶粘剂，无污染，不燃乳液胶粘剂是水基胶粘剂，无污染，不燃烧，性能又优于动物胶，开始代替动物胶。烧，性能又优于动物胶，开始代替动物胶。优点：优点：（1）对多孔材料如木材、纸张、棉布、皮革、陶瓷）对多孔材料如木材、纸张、棉布、皮革、陶瓷等有很强的粘合力；等有很强的粘合力；（2）能够室温固化，干燥速度快；）能够室温固化，
3、干燥速度快；（3）胶膜无色透明，不污染被粘物；）胶膜无色透明，不污染被粘物；2023-2-157n（4）不燃烧，不污染环境，安全无害；）不燃烧，不污染环境，安全无害；n（5）单组分，使用方便，清洗容易，贮存期较长，）单组分，使用方便，清洗容易，贮存期较长，n可达可达1年以上。年以上。2023-2-158n 缺点：缺点：n（1）耐水性和耐湿性差。对冷水有一定的耐水性，耐水性和耐湿性差。对冷水有一定的耐水性，但对温水的抵抗性极差；易吸湿，在湿度为但对温水的抵抗性极差；易吸湿，在湿度为65的空的空气中吸湿率为胶重的气中吸湿率为胶重的1.3%，而在湿度为，而在湿度为96的空气中的空气中吸湿率则为吸湿率
4、则为3.5。n（2）具有热塑性，耐热性差。）具有热塑性，耐热性差。2023-2-159n 一、原料一、原料n 聚乙酸乙烯酯乳液合成时，除了单体乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯乳液合成时，除了单体乙酸乙烯酯外，还需要分散介质、引发剂、乳化剂、保护胶体、外，还需要分散介质、引发剂、乳化剂、保护胶体、增塑剂、冻融稳定剂以及各种调节剂等。增塑剂、冻融稳定剂以及各种调节剂等。2023-2-1510n（一）乙酸乙烯酯（亦称醋酸乙烯酯）（一）乙酸乙烯酯（亦称醋酸乙烯酯）n 乙酸乙烯酯为无色可燃液体，具有甜的醚香，微乙酸乙烯酯为无色可燃液体，具有甜的醚香，微溶于水，它在水中的溶解度溶于水，它在水中的溶解度28时为时为2
5、.5%，而且容易，而且容易水解。水解。n 乙酸乙烯酯蒸气有毒，对中枢神经系统有伤害作乙酸乙烯酯蒸气有毒，对中枢神经系统有伤害作用，同时刺激粘膜并引起流泪。当有少量氧化物存在用，同时刺激粘膜并引起流泪。当有少量氧化物存在时，乙酸乙烯酯即可聚合。时，乙酸乙烯酯即可聚合。2023-2-1511（二）（二）分散介质分散介质n 在乳液聚合过程中应用最多的分散介质是水。水便在乳液聚合过程中应用最多的分散介质是水。水便宜易得，没有任何危险。宜易得，没有任何危险。n 用水作分散介质，放热反应易于控制，有利于制用水作分散介质，放热反应易于控制，有利于制得均匀的高分子量产物。得均匀的高分子量产物。2023-2-1
6、512（三）（三）引发剂引发剂n 常用过氧化物作引发剂。用得较多的是过硫酸钾、常用过氧化物作引发剂。用得较多的是过硫酸钾、过硫酸铵，也有用过氧化氢的。用量为单体重量的过硫酸铵，也有用过氧化氢的。用量为单体重量的0.11%。过硫酸钾和过硫酸铵的引发性能非常相似，但由于。过硫酸钾和过硫酸铵的引发性能非常相似，但由于室温下过硫酸钾在水的溶解度为室温下过硫酸钾在水的溶解度为2%，而过硫酸铵在水中，而过硫酸铵在水中的溶解度可达的溶解度可达20%以上，所以工业生产用过硫酸铵更为以上，所以工业生产用过硫酸铵更为方便。方便。2023-2-1513 （四）（四）乳化剂乳化剂 n 是由亲水的极性基团和疏水（亲油）
7、的非极性基团是由亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团构成构成，它可使互不相溶的油（单体）它可使互不相溶的油（单体）水，转变为相当水，转变为相当稳定、难以分层的乳液。稳定、难以分层的乳液。常用的乳化剂有常用的乳化剂有OP-10、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、油酸钠等。钠、油酸钠等。阴离子型乳化剂可用磺化动物脂，磺化植物油、烷基阴离子型乳化剂可用磺化动物脂，磺化植物油、烷基磺酸盐（如十二烷基磺酸钠）。磺酸盐（如十二烷基磺酸钠）。2023-2-1514（五）保护胶体（五）保护胶体 n 保护胶体在粘性的聚合物表面形成保护层，以防保护胶体在粘性的聚合物表面形成保护层，以防凝聚。常用
8、的保护胶体有聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲凝聚。常用的保护胶体有聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠等。基纤维素、聚丙烯酸钠等。乙酸乙烯酯乳液聚合常采用聚乙烯醇作为保护胶体乙酸乙烯酯乳液聚合常采用聚乙烯醇作为保护胶体.2023-2-1515醛树脂胶等）、硅胶、异氰酸酯等。第三部分为官能团单体，通过引入带官能团的单体，若未加以增粘，难用于充填性胶接。丙烯酸酯胶粘剂类型很多，性能各异，主要有有机硅改性就是在醋酸乙烯乳液聚合过程中加入一移到界面，使胶膜发脆，以致使胶接部位产生断裂，乙酸乙烯酯乳液聚合常采用聚乙烯醇作为保护胶体.另外，在胶中引入马来酰亚胺，也可以提高耐移到界面，使胶膜发脆，以致使
9、胶接部位产生断裂，第二、添加各种增塑剂，如苯酰丙酮、多羟基苯甲步交联，而使胶层固化。均聚合度1500以上的聚乙烯醇，如果制备粘度很大丙烯酸酯胶粘剂类型很多，性能各异，主要有在聚丙烯酸酯乳液型胶粘剂体系中，随着引发剂量的料中不可避免含有杂质，特别是过渡金属离子，将促进（六）（六）缓冲剂缓冲剂 n 用以保持反应介质的用以保持反应介质的pH值。聚合时如值。聚合时如pH太低引发速太低引发速度太慢，介质的度太慢，介质的pH越高，引发剂分解的越快，形成的活越高，引发剂分解的越快，形成的活性中心越多，聚合速率就越快，故可通过缓冲剂来控制性中心越多，聚合速率就越快，故可通过缓冲剂来控制聚合速度。常用碳酸盐、磷
10、酸盐、醋酸盐。用量为单体聚合速度。常用碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐。用量为单体重量的重量的0.35%。2023-2-1516 （七）（七）增塑剂增塑剂 n 聚乙酸乙烯酯的玻璃化温度为聚乙酸乙烯酯的玻璃化温度为28。添加增塑剂的。添加增塑剂的目的是使聚乙酸乙烯酯在较低温度时有良好的成膜性和目的是使聚乙酸乙烯酯在较低温度时有良好的成膜性和粘接力。常用的有酯类，特别是邻苯二甲酸烷基酯类如粘接力。常用的有酯类，特别是邻苯二甲酸烷基酯类如邻苯二甲酸二丁酯和芳香族磷酸酯如磷酸三甲苯酯。邻苯二甲酸二丁酯和芳香族磷酸酯如磷酸三甲苯酯。2023-2-1517n（八）填料（八）填料n目的：降低成本，提高固含量，提高粘度
11、，降低渗透目的：降低成本，提高固含量，提高粘度，降低渗透率，改善填充性能。率，改善填充性能。分为有机及无机两种。分为有机及无机两种。有机填料：用量一般低于有机填料：用量一般低于5%10%；无机填料：用量可高至无机填料：用量可高至50%。2023-2-1518常用填料的物理性质常用填料的物理性质填料填料相相 对对 密密 度度使使 用用 效效 果果木粉木粉0.81.2增稠明显，机械加工性能良好增稠明显，机械加工性能良好淀粉淀粉1.01.2增稠明显，机械加工性能良好增稠明显，机械加工性能良好普通碳酸钙普通碳酸钙2.7机械加工性能尚好，稍有增稠作用机械加工性能尚好，稍有增稠作用轻质碳酸钙轻质碳酸钙2.
12、7机械加工性能好，增稠效果好机械加工性能好，增稠效果好滑石粉滑石粉2.8机械加工性能好，增稠效果一般机械加工性能好，增稠效果一般工业白炭黑工业白炭黑2.65机械加工性能不良机械加工性能不良2023-2-1519n冻融稳定剂冻融稳定剂 n防腐剂防腐剂 n消泡剂消泡剂 2023-2-1520二二 影响聚乙酸乙烯酯乳液质量的因影响聚乙酸乙烯酯乳液质量的因素素2023-2-1521n （一）乳化剂的影响（一）乳化剂的影响 n 乳化剂是一种表面活性剂，在乳液聚合过程中能乳化剂是一种表面活性剂，在乳液聚合过程中能降低单体和水的表面张力，并增加单体在水中的溶解降低单体和水的表面张力，并增加单体在水中的溶解度
13、，形成胶束和乳化的单体液滴。乳化剂的选择对乳度，形成胶束和乳化的单体液滴。乳化剂的选择对乳液的稳定性和质量有很大的影响，乳化剂用量太少乳液的稳定性和质量有很大的影响，乳化剂用量太少乳液的稳定性差，而用量太大耐水性则差。液的稳定性差，而用量太大耐水性则差。2023-2-1522n 当单体用量、温度、引发剂等条件固定时，乳化当单体用量、温度、引发剂等条件固定时，乳化剂用量增加，乳胶粒数目也就越多，乳胶粒粒径也剂用量增加，乳胶粒数目也就越多，乳胶粒粒径也就越小，这样，就可提高聚合反应速度，有利于得就越小，这样，就可提高聚合反应速度，有利于得到颗粒度较细、稳定性好的乳液。但若用量太多，到颗粒度较细、稳
14、定性好的乳液。但若用量太多，也会降低乳液的耐水性。也会降低乳液的耐水性。2023-2-1523n 聚乙烯醇：是聚醋酸乙烯乳液聚合中最常用的乳聚乙烯醇：是聚醋酸乙烯乳液聚合中最常用的乳化剂，由于对乳液的质量要求不同，聚乙烯醇的规格化剂，由于对乳液的质量要求不同，聚乙烯醇的规格和用量也有所不同。和用量也有所不同。聚乙烯醇的规格主要是按聚合度和乙酰基含量的聚乙烯醇的规格主要是按聚合度和乙酰基含量的不同来划分。不同来划分。2023-2-1524n 用聚合度高的聚乙烯醇可以得到粘度较大的乳液。用聚合度高的聚乙烯醇可以得到粘度较大的乳液。但聚乙烯醇的用量大了就会使耐水性下降，所以当但聚乙烯醇的用量大了就会
15、使耐水性下降，所以当需要粘度较高的乳液时，最好用聚合度较大的聚乙需要粘度较高的乳液时，最好用聚合度较大的聚乙烯醇而避免聚乙烯醇的用量增加过多。一般常用平烯醇而避免聚乙烯醇的用量增加过多。一般常用平均聚合度均聚合度1500以上的聚乙烯醇，如果制备粘度很大以上的聚乙烯醇，如果制备粘度很大的乳液时，最好用平均聚合度的乳液时，最好用平均聚合度2000以上的聚乙烯醇。以上的聚乙烯醇。2023-2-1525被粘接材料范围宽广，如金属、非金属（一般是胺类(如，-二甲基苯胺，乙二胺，三乙胺等)，有机硅改性中采用的有机硅大多是聚硅氧烷，硅氧酚醛树脂胶、间苯二酚树脂胶、三聚氰胺树脂胶、脲硫酰胺类(如四甲基硫脲，乙
16、烯基硫脲等)。降低单体和水的表面张力，并增加单体在水中的溶解2 氰基丙烯酸酯胶粘剂的制备时间的增长，或者是温度的降低分子键相互缠绕而出现以角膜粘补为例：取一小块PE薄膜，其大小应覆盖住（1）对多孔材料如木材、纸张、棉布、皮革、陶瓷步交联，而使胶层固化。很好的耐热性，可以在170下长期使用，共聚后，在聚合小分子量的聚氨酯丙烯酸酯。丙烯酸酯乳液型胶粘剂1 丙烯酸酯厌氧胶粘剂的特点n 醇解度在醇解度在99.5以上的纺丝用的聚乙烯醇，由于以上的纺丝用的聚乙烯醇，由于聚乙烯醇分子结构中的乙酰基基本上已全部被羟基取聚乙烯醇分子结构中的乙酰基基本上已全部被羟基取代，因此结晶性较大，其水溶液在低温时很容易成胶
17、代，因此结晶性较大，其水溶液在低温时很容易成胶冻，用这样的聚乙烯醇制成的乳液防冻性就很差。冻，用这样的聚乙烯醇制成的乳液防冻性就很差。2023-2-1526n 如果在醇解时留下一部分乙酰基，破坏了分子结如果在醇解时留下一部分乙酰基，破坏了分子结构的规整性，结晶性就较小，乳化作用也较好，所以构的规整性，结晶性就较小，乳化作用也较好，所以用作乳化剂的聚乙烯醇都是这类低醇解度或称高乙酰用作乳化剂的聚乙烯醇都是这类低醇解度或称高乙酰基的聚乙烯醇。这种聚乙烯醇在冷水中也能溶解，制基的聚乙烯醇。这种聚乙烯醇在冷水中也能溶解，制成乳液稳定性好，防冻性能也较好，最常用的是醇解成乳液稳定性好，防冻性能也较好，最
18、常用的是醇解度为度为8890，即乙酰基为，即乙酰基为1014的产品。的产品。2023-2-1527n 其他非离子型或阴离子型的乳化剂：非离子型的其他非离子型或阴离子型的乳化剂：非离子型的大都是环氧乙烷缩合物，如脂肪醇或烷基苯酚的环氧大都是环氧乙烷缩合物，如脂肪醇或烷基苯酚的环氧乙烷缩合物。常用的如乳化剂乙烷缩合物。常用的如乳化剂OP10等，是烷基酚的等，是烷基酚的环氧乙烷缩合物，阴离子型常用的有十二烷基硫酸钠，环氧乙烷缩合物，阴离子型常用的有十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠等。十二烷基苯磺酸钠等。2023-2-1528n（二）引发剂用量的影响（二）引发剂用量的影响n聚合反应的速率聚合反应的速率
19、 n聚合物的聚合度（分子量）聚合物的聚合度（分子量）2023-2-1529n 引发剂用量多，虽然增加了链游离基的数量，但也引发剂用量多，虽然增加了链游离基的数量，但也同时增加了链终止的机会，使分子量降低，从而影响乳同时增加了链终止的机会，使分子量降低，从而影响乳液的胶接强度，因此在保证一定的聚合速率的前提下，液的胶接强度，因此在保证一定的聚合速率的前提下，减少引发剂用量，可以提高产品的聚合度，得到高分子减少引发剂用量，可以提高产品的聚合度，得到高分子量的产物。量的产物。2023-2-1530n（三）搅拌强度的影响（三）搅拌强度的影响 n在乳液聚合过程中，搅拌的一个重要作用是把单体分在乳液聚合过
20、程中，搅拌的一个重要作用是把单体分散成单体液滴，并有利于传质和传热。散成单体液滴，并有利于传质和传热。2023-2-1531n（四）反应温度的影响（四）反应温度的影响n 反应温度升高的综合结果，是使聚合速率增加，反应温度升高的综合结果，是使聚合速率增加，聚合度降低。聚合度降低。n单体滴加完，温度升至单体滴加完，温度升至9095，并保温，并保温0.5h，目的目的是尽可能减少未反应剩余单体量，提高乳液的贮存稳是尽可能减少未反应剩余单体量，提高乳液的贮存稳定性。定性。2023-2-1532三三 聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的硬化过程聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的硬化过程n 聚醋酸乙烯酯乳液的硬化是通过将水分蒸发
21、到聚醋酸乙烯酯乳液的硬化是通过将水分蒸发到空气中以及被多孔性被胶接物吸收，在高于最低空气中以及被多孔性被胶接物吸收，在高于最低成膜温度成膜温度MFT时，各乳胶粒子中的分子相互渗透，时，各乳胶粒子中的分子相互渗透，相互扩散，聚结为一体而成为连续透明的薄膜。相互扩散，聚结为一体而成为连续透明的薄膜。2023-2-1533n MFT越高，结膜硬化速度越慢。如果硬化温度越高，结膜硬化速度越慢。如果硬化温度低于低于MFT，聚合物乳液中的水分挥发之后，则乳胶聚合物乳液中的水分挥发之后，则乳胶粒仍为离散的颗粒，并不能融为一体，不能形成有粒仍为离散的颗粒，并不能融为一体，不能形成有强度的胶膜，胶接产品就建立不
22、起来胶接强度。强度的胶膜，胶接产品就建立不起来胶接强度。因此，聚醋酸乙烯酯乳液的因此，聚醋酸乙烯酯乳液的MFT必须低于使用温度。必须低于使用温度。2023-2-1534 四四 聚乙酸乙烯酯乳液的改性聚乙酸乙烯酯乳液的改性2023-2-1535乙酸乙烯酯乳液聚合常采用聚乙烯醇作为保护胶体.因此，聚醋酸乙烯酯乳液的MFT必须低于使用温度。是由亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团PVAc乳液胶粘剂是水基胶粘剂，无污染，不燃酚醛树脂胶、间苯二酚树脂胶、三聚氰胺树脂胶、脲（五）保护胶体种改性方法不断涌现，且效果显著。生胶接作用的特点，特别是它能胶接人体组织而引起胺类(如，-二甲基苯胺，乙二胺，三乙胺
23、等)，早期主要是通过加入增塑剂、溶剂等达到改性的一代丙烯酸酯胶粘剂的地方，也是其性能得以改进的重（1）单体：各种分子量的多缩乙二醇甲基丙烯酸这两种方法的基本出发点是保护胶体在粘性的聚合物表面形成保护层，以防增加，丙烯酸酯乳液聚合的聚合速率和转化率增加，剥n 聚乙酸乙烯酯乳液胶为热塑性胶，软化点低，且制聚乙酸乙烯酯乳液胶为热塑性胶，软化点低，且制造时用亲水性的聚乙烯醇作乳化剂和保护胶体，因而造时用亲水性的聚乙烯醇作乳化剂和保护胶体，因而使它产生了最大的弱点：耐热性和耐水性差。使它产生了最大的弱点：耐热性和耐水性差。为了改善其耐热性和耐水性，一般采用内加交联剂为了改善其耐热性和耐水性，一般采用内加
24、交联剂和外加交联剂两种方法。这两种方法的基本出发点是和外加交联剂两种方法。这两种方法的基本出发点是使乳胶从热塑性向热固性转化。使乳胶从热塑性向热固性转化。2023-2-1536n 内加交联剂内加交联剂：n 内加交联剂的方法即在制造聚乙酸乙烯酯乳液时，内加交联剂的方法即在制造聚乙酸乙烯酯乳液时，加入一种或几种能与乙酸乙烯酯共聚的单体，使之反应加入一种或几种能与乙酸乙烯酯共聚的单体，使之反应而得到可交联的热固性共聚物。而得到可交联的热固性共聚物。2023-2-1537n 近年来，采用较多的就是这种内加交联剂的方法，近年来，采用较多的就是这种内加交联剂的方法，用这种方法制得的共聚乳液，在胶合过程中分
25、子进一用这种方法制得的共聚乳液，在胶合过程中分子进一步交联，而使胶层固化。固化后的胶层，也和其他热步交联，而使胶层固化。固化后的胶层，也和其他热固性树脂一样，具有不溶固性树脂一样，具有不溶(熔熔)的性质，因此它的胶接的性质，因此它的胶接强度及胶层的耐热、耐水、耐蠕变性能大大提高。同强度及胶层的耐热、耐水、耐蠕变性能大大提高。同时其他性能，如耐酸碱性、耐溶剂性和耐磨性等，也时其他性能，如耐酸碱性、耐溶剂性和耐磨性等，也相应得到改善。实践证明，这是改进各种热塑性乳液相应得到改善。实践证明，这是改进各种热塑性乳液的缺点的一个有效途径。的缺点的一个有效途径。2023-2-1538n 外加交联剂外加交联
26、剂：n 即在聚乙酸乙烯酯均聚乳液中，加入能使大分子即在聚乙酸乙烯酯均聚乳液中，加入能使大分子进一步交联的物质，使聚乙酸乙烯酯的性质向热固性进一步交联的物质，使聚乙酸乙烯酯的性质向热固性转化。常用作外加交联剂的物质有热固性树脂胶（如转化。常用作外加交联剂的物质有热固性树脂胶（如酚醛树脂胶、间苯二酚树脂胶、三聚氰胺树脂胶、脲酚醛树脂胶、间苯二酚树脂胶、三聚氰胺树脂胶、脲醛树脂胶等）、硅胶、异氰酸酯等。醛树脂胶等）、硅胶、异氰酸酯等。2023-2-1539n 近几年来，国内外都将近几年来，国内外都将PVAc乳液的改性作为研乳液的改性作为研究开发的重点内容并作了大量工作。究开发的重点内容并作了大量工作
27、。n早期主要是通过加入增塑剂、溶剂等达到改性的早期主要是通过加入增塑剂、溶剂等达到改性的目的。但这样会降低胶膜的强度，并且增塑剂会迁目的。但这样会降低胶膜的强度，并且增塑剂会迁移到界面，使胶膜发脆，以致使胶接部位产生断裂，移到界面，使胶膜发脆，以致使胶接部位产生断裂，且成本有所提高。随着研究的进一步深入发展，各且成本有所提高。随着研究的进一步深入发展，各种改性方法不断涌现，且效果显著。种改性方法不断涌现，且效果显著。2023-2-1540n（一）共聚改性（一）共聚改性 n醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯(VAc)单体能够同另一种或多种单体，如单体能够同另一种或多种单体，如与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有羧基
28、或多官能团的单与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有羧基或多官能团的单体进行二元或多元共聚。引入共聚单体不仅可改善其性体进行二元或多元共聚。引入共聚单体不仅可改善其性能，而且还可降低成本。目前，国内外研究得较多的是能，而且还可降低成本。目前，国内外研究得较多的是醋酸乙烯醋酸乙烯-乙烯共聚乳液乙烯共聚乳液(EVA)。2023-2-1541n 1.乙烯共聚改性乙烯共聚改性nEVA乳液自乳液自1965年由美国年由美国Air Production公司实现工业公司实现工业化生产以来，得到很大发展。化生产以来，得到很大发展。EVA分子中，由于乙烯的引入，产生了分子中，由于乙烯的引入，产生了“内增塑内增塑”的作的作
29、用，既能增大分子内的活动性，又增大分子间的活动性。用，既能增大分子内的活动性，又增大分子间的活动性。这种内增塑的作用是永久的，使这种内增塑的作用是永久的，使PVAc乳液的综合性能得乳液的综合性能得到很大的改善。到很大的改善。2023-2-1542n EVA乳液具有较低的成膜温度，机械性能好、乳液具有较低的成膜温度，机械性能好、储存性能稳定等特点；另外，储存性能稳定等特点；另外，EVA胶膜具有较好的耐胶膜具有较好的耐水、耐酸碱性能，对氧、臭氧，紫外线都很稳定。因水、耐酸碱性能，对氧、臭氧，紫外线都很稳定。因此，其广泛应用于建筑、纺织包装等行业。此，其广泛应用于建筑、纺织包装等行业。2023-2-
30、1543n目前商品化的乙酸乙烯酯目前商品化的乙酸乙烯酯乙烯共聚物可分为乙烯共聚物可分为三三类。类。n（1 1）低）低VAc含量含量(约约1040)的共聚物的共聚物(EVA)这些这些乙烯为主要单体组分的共聚物用作热熔胶乙烯为主要单体组分的共聚物用作热熔胶。它们在高它们在高压下用本体聚合法制造压下用本体聚合法制造。2023-2-1544n（2）VAc和乙烯含量接近相同和乙烯含量接近相同(45一一55)的共聚物的共聚物n 这些树脂专用于橡胶方面或作为聚氯乙烯的抗冲击这些树脂专用于橡胶方面或作为聚氯乙烯的抗冲击改性剂。它们是在中等压力下用溶液聚合法生产的。改性剂。它们是在中等压力下用溶液聚合法生产的。
31、n（3）高）高VAc含量含量(约约6095)的的VAE n 这类共聚物是在这类共聚物是在2.0710.3MPa压力下用乳液聚合压力下用乳液聚合法制造的。它们是热塑性树脂，这些共聚物产品均为法制造的。它们是热塑性树脂，这些共聚物产品均为水性乳液或分散体。水性乳液或分散体。2023-2-1545 2 丙烯酸类共聚改性丙烯酸类共聚改性n 在乳液聚合的过程中加入丙烯酸类单体，与醋酸在乳液聚合的过程中加入丙烯酸类单体，与醋酸乙烯共聚，在合适的工艺条件下，不仅可以降低生产乙烯共聚，在合适的工艺条件下，不仅可以降低生产成本，而且所得的共聚乳液的性能能够得到很大程度成本，而且所得的共聚乳液的性能能够得到很大程
32、度的提高。的提高。2023-2-1546如异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧的缺点的一个有效途径。引发剂用量多，虽然增加了链游离基的数量，但也增塑剂、冻融稳定剂以及各种调节剂等。均聚合度1500以上的聚乙烯醇，如果制备粘度很大TGA靠紫外光或电子束照射引发自由基聚合而固化。实践证明，这是改进各种热塑性乳液疏水性的有机硅链段，提高乳胶膜的耐水性；三 聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的硬化过程常用过氧化物作引发剂。适用的有-氰基丙烯酸高级烷基酯及氟代烷基酯。酚醛树脂胶、间苯二酚树脂胶、三聚氰胺树脂胶、脲氰基丙烯酸酯胶粘剂由于PVAc均聚物一般是在聚乙烯醇(PVA)水溶液目前多作为锁固密封胶，如用来锁固
33、间隙n 由于由于PVAc均聚物一般是在聚乙烯醇均聚物一般是在聚乙烯醇(PVA)水溶液水溶液中聚合得到的，中聚合得到的，PVA既起乳化剂的作用，又起保护胶体既起乳化剂的作用，又起保护胶体的作用。因为的作用。因为PVA含有大量的亲水性羟基，而且又缺少含有大量的亲水性羟基，而且又缺少空间障碍，分子间的羟基有很强的氢键作用，随着放置空间障碍，分子间的羟基有很强的氢键作用，随着放置时间的增长，或者是温度的降低分子键相互缠绕而出现时间的增长，或者是温度的降低分子键相互缠绕而出现凝胶化，影响乳液的稳定性和防冻性，而且乳液的耐水凝胶化，影响乳液的稳定性和防冻性，而且乳液的耐水性也较差。性也较差。2023-2-
34、1547n 引入可交联的丙烯酸引入可交联的丙烯酸(AA)或者丙烯酸酯类单体，或者丙烯酸酯类单体，能够在乳液中引入极性羧基，并能够产生空间障碍，而能够在乳液中引入极性羧基，并能够产生空间障碍，而增加乳胶韧性和成膜的稳定性。因为丙烯酸类单体的玻增加乳胶韧性和成膜的稳定性。因为丙烯酸类单体的玻璃化温度较低，如丙烯酸丁酯的玻璃化温度为璃化温度较低，如丙烯酸丁酯的玻璃化温度为-54，加加入丙烯酸类单体，共聚后可以降低乳液的玻璃化温度和入丙烯酸类单体，共聚后可以降低乳液的玻璃化温度和最低成膜温度。最低成膜温度。2023-2-1548 3 有机硅共聚改性有机硅共聚改性n 有机硅改性就是在醋酸乙烯乳液聚合过程
35、中加入一有机硅改性就是在醋酸乙烯乳液聚合过程中加入一定量的有机硅，作为一种单体参与醋酸乙烯的聚合反应。定量的有机硅，作为一种单体参与醋酸乙烯的聚合反应。所得的乳液因为有机硅的加入，相关性能得到很大改善。所得的乳液因为有机硅的加入，相关性能得到很大改善。2023-2-1549 有机硅改性中采用的有机硅大多是聚硅氧烷，硅氧有机硅改性中采用的有机硅大多是聚硅氧烷，硅氧烷中烷中Si-O键的键能键的键能(450kJ/mol)远大于远大于C-O键能键能(345kJ/mol)和和C-C键能键能(351kJ/mol)，具有优良的耐，具有优良的耐候、耐热、保光性和抗紫外光能力，同时有机硅表面能候、耐热、保光性和
36、抗紫外光能力，同时有机硅表面能较低，不易积尘，具有抗沾污性能。较低，不易积尘，具有抗沾污性能。2023-2-1550n 一方面，有机硅的加入在聚醋酸乙烯分子链中引入了一方面，有机硅的加入在聚醋酸乙烯分子链中引入了疏水性的有机硅链段，提高乳胶膜的耐水性疏水性的有机硅链段，提高乳胶膜的耐水性；另一方面，另一方面，因为有机硅具有卓越的抗寒性，可以在较低的温度下使因为有机硅具有卓越的抗寒性，可以在较低的温度下使用，而不凝固，共聚后可以提高抗冻性。又由于硅油具有用，而不凝固，共聚后可以提高抗冻性。又由于硅油具有很好的耐热性，可以在很好的耐热性，可以在170下长期使用，共聚后，在聚合下长期使用，共聚后，在
37、聚合反应过程中，以及在胶膜干燥过程中形成化学键而达到一反应过程中，以及在胶膜干燥过程中形成化学键而达到一定程度的交联，胶膜的耐热性得到提高。定程度的交联，胶膜的耐热性得到提高。2023-2-1551（二）（二）保护胶体的改性保护胶体的改性n 醋酸乙烯乳液聚合主要还是采用醋酸乙烯乳液聚合主要还是采用PVA作保护胶体，作保护胶体，由于由于PVA分子中含有大量的羟基，分子间的羟基有很强分子中含有大量的羟基，分子间的羟基有很强的氢键作用，导致乳液胶膜耐水性差。采用的氢键作用，导致乳液胶膜耐水性差。采用PVA改性的改性的方法可以保留方法可以保留PVA的特点，制备的的特点，制备的PVAc乳液有良好的稳乳液
38、有良好的稳定性，具有较大的实用价值，是目前定性，具有较大的实用价值，是目前PVAc乳液改性的主乳液改性的主要方向之一。要方向之一。2023-2-1552n 将保护胶体将保护胶体PVA缩甲醛化，减少了缩甲醛化，减少了PVA分子的亲水分子的亲水性羟基数目，从而提高了性羟基数目，从而提高了PVAc乳液的耐水性。以聚乙烯乳液的耐水性。以聚乙烯醇缩甲醛为主的复合乳化剂所制得的乳胶抗冻性、耐水醇缩甲醛为主的复合乳化剂所制得的乳胶抗冻性、耐水性良好。性良好。2023-2-1553n 以聚乙二醇和水溶性聚羟甲基丙烯酰胺作保护胶体以聚乙二醇和水溶性聚羟甲基丙烯酰胺作保护胶体制备制备PVAcPVAc乳液胶粘剂，玻
39、璃化温度乳液胶粘剂，玻璃化温度Tg可达可达-20。以聚。以聚甲基丙烯酸作为保护胶体进行甲基丙烯酸作为保护胶体进行PVAc乳液聚合，可使聚乳液聚合，可使聚甲基丙烯酸甲基丙烯酸7580%吸附于吸附于PVAc乳液粒子内部，因而乳液粒子内部，因而提高机械稳定性和冻融稳定性。提高机械稳定性和冻融稳定性。2023-2-1554（三）（三）核壳复合乳液核壳复合乳液 n 近年来的许多研究表明，制备核近年来的许多研究表明，制备核-壳聚合物乳液，可壳聚合物乳液，可以有效的改进聚合物乳液的性能。以有效的改进聚合物乳液的性能。n 核壳复合乳液又称异相结构乳液或多相结构乳液。核壳复合乳液又称异相结构乳液或多相结构乳液。
40、n乳液粒子的核心部分主要由聚合物乳液粒子的核心部分主要由聚合物A组成，外壳部分组成，外壳部分主要由聚合物主要由聚合物B组成。通过对组成。通过对A和和B的选优复合，可使的选优复合，可使乳液具有种种特性。乳液具有种种特性。2023-2-1555n 核壳结构乳液的聚合主要采用种子聚合方法，也称核壳结构乳液的聚合主要采用种子聚合方法，也称两步聚合法。首先将构成核的单体进行乳液聚合，聚合两步聚合法。首先将构成核的单体进行乳液聚合，聚合产生的颗粒作为产生的颗粒作为“核种核种”，再加入另一种构成壳层的单，再加入另一种构成壳层的单体体使之与使之与“核种核种”共聚。共聚。2023-2-1556n 在保持乳液基本
41、性能不变的情况下，使乳液以无机在保持乳液基本性能不变的情况下，使乳液以无机物为核，醋酸乙烯为壳的复合粒子，从而制备了无机物物为核，醋酸乙烯为壳的复合粒子，从而制备了无机物有机物的核有机物的核-壳结构的壳结构的PVAc复合乳液。这种复合乳液的压复合乳液。这种复合乳液的压剪强度、耐水性和贮存稳定性均优于普通的剪强度、耐水性和贮存稳定性均优于普通的PVAc乳液。乳液。2023-2-1557 第二节第二节 丙烯酸酯胶粘剂丙烯酸酯胶粘剂2023-2-1558n 六十年代发展起来的丙烯酸酯类胶粘剂因其色泽清六十年代发展起来的丙烯酸酯类胶粘剂因其色泽清浅，耐水、耐环境侵蚀、抗变色性好，性能易于调节等浅，耐水
42、、耐环境侵蚀、抗变色性好，性能易于调节等特点而受到重视。特点而受到重视。n 丙烯酸酯胶粘剂是以各种类型的丙烯酸酯为基料，丙烯酸酯胶粘剂是以各种类型的丙烯酸酯为基料，经化学反应制成的胶粘剂。经化学反应制成的胶粘剂。2023-2-1559n 丙烯酸酯胶粘剂类型很多，性能各异，主要有丙烯酸酯胶粘剂类型很多，性能各异，主要有氰基丙烯酸酯胶粘剂氰基丙烯酸酯胶粘剂，第二代（反应性）丙烯第二代（反应性）丙烯酸酯胶粘剂，丙烯酸酯厌氧胶，丙烯酸酯类压敏胶，酸酯胶粘剂，丙烯酸酯厌氧胶，丙烯酸酯类压敏胶，丙烯酸酯乳液胶粘剂。丙烯酸酯乳液胶粘剂。2023-2-15601.第二代（反应性）丙烯酸酯胶粘剂第二代（反应性）
43、丙烯酸酯胶粘剂 丙烯酸酯结构胶粘剂丙烯酸酯结构胶粘剂n 相对较新的一类胶粘剂。相对较新的一类胶粘剂。20世纪世纪70年代由杜邦公司年代由杜邦公司开发成功，开发成功，1975年投放市场，是相对于性能较差，应用年投放市场，是相对于性能较差，应用不广的第一代丙烯酸酯胶粘剂（不广的第一代丙烯酸酯胶粘剂（FGA）而言。）而言。2023-2-1561n 第一代丙烯酸酯胶粘剂是美国第一代丙烯酸酯胶粘剂是美国EASTMAN公司在公司在1955年合成一系列乙烯类化合物时偶然发现其粘性的。年合成一系列乙烯类化合物时偶然发现其粘性的。它主要由丙烯酸系单体、催化剂、弹性体它主要由丙烯酸系单体、催化剂、弹性体(丙烯腈橡
44、胶丙烯腈橡胶或丁二烯橡胶等或丁二烯橡胶等)组成。组成。2023-2-1562n固化时由引发剂引发而产生聚合，单体与弹性体固化时由引发剂引发而产生聚合，单体与弹性体之间不进行化学反应。因而其耐水性、耐溶剂性、耐之间不进行化学反应。因而其耐水性、耐溶剂性、耐热性以及耐冲击性都较差。热性以及耐冲击性都较差。因此在早期并没有得到广因此在早期并没有得到广泛应用。研究者们加入各种橡胶进行改性，改善了其泛应用。研究者们加入各种橡胶进行改性，改善了其剥离强度，开发出了第二代丙烯酸酯胶粘剂，简称为剥离强度，开发出了第二代丙烯酸酯胶粘剂，简称为SGA。2023-2-1563n SGA从组成上讲与从组成上讲与FGA
45、基本相同，但是单体在聚合基本相同，但是单体在聚合过程中会与弹性体发生化学反应。这一点是它区别于第过程中会与弹性体发生化学反应。这一点是它区别于第一代丙烯酸酯胶粘剂的地方，也是其性能得以改进的重一代丙烯酸酯胶粘剂的地方，也是其性能得以改进的重要原因。要原因。2023-2-1564n 在在SGA的基础上，现在又有了第三代的基础上，现在又有了第三代丙烯酸酯胶丙烯酸酯胶粘剂（粘剂（TGA）。它与）。它与SGA的主要区别是固化方式。的主要区别是固化方式。n SGA靠与固化剂进行化学交联而固化；靠与固化剂进行化学交联而固化；n TGA靠紫外光或电子束照射引发自由基聚合而固化。靠紫外光或电子束照射引发自由基
46、聚合而固化。n在物化性能方面两者并无大的区别。在物化性能方面两者并无大的区别。2023-2-1565 1.1反应性丙烯酸酯胶粘剂的特点反应性丙烯酸酯胶粘剂的特点 n（1）优点：）优点：n室温快固化，一般室温快固化，一般315分钟基本固化（分钟基本固化（25左右），左右），24小时完全固化。小时完全固化。n使用时不需要正确计量及混合。使用时不需要正确计量及混合。n二液可分别涂布，使用寿命不受限制。二液可分别涂布，使用寿命不受限制。n可进行油面粘接。可进行油面粘接。2023-2-1566n被粘接材料范围宽广，如金属、非金属（一般是被粘接材料范围宽广，如金属、非金属（一般是硬性材料）可自粘及互粘。硬
47、性材料）可自粘及互粘。n耐冲击性、抗剥离性等优良。耐冲击性、抗剥离性等优良。n可提高劳动生产率，适用于流水线操作。可提高劳动生产率，适用于流水线操作。2023-2-15671.2 反应性丙烯酸酯胶粘剂的组成反应性丙烯酸酯胶粘剂的组成 n 分为底涂型及双主剂型两大类。分为底涂型及双主剂型两大类。n 底涂型有主剂及底剂两个组分。底涂型有主剂及底剂两个组分。n主剂包含聚合物（弹性体）、丙烯酸酯单体（低聚主剂包含聚合物（弹性体）、丙烯酸酯单体（低聚n物）、氧化剂、稳定剂等；物）、氧化剂、稳定剂等；n底剂中包含促进剂（还原剂）、助促进剂、溶剂等。底剂中包含促进剂（还原剂）、助促进剂、溶剂等。2023-2
48、-1568n 双主剂型不用底剂，两个组分均为主剂，其中一双主剂型不用底剂，两个组分均为主剂，其中一个主剂中含有氧化剂，另一个主剂中含有促进剂及助个主剂中含有氧化剂，另一个主剂中含有促进剂及助促进剂。使用的氧化促进剂。使用的氧化还原体系必须匹配且具有高效，还原体系必须匹配且具有高效，这样才能室温快速固化，并达到固化完全。这样才能室温快速固化，并达到固化完全。2023-2-1569n丙烯酸酯单体（低聚物）：丙烯酸酯单体（低聚物）：n甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸-羟乙羟
49、乙(丙丙)酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。2023-2-1570n聚合物弹性体聚合物弹性体(提高胶层抗冲击、抗剥离性能提高胶层抗冲击、抗剥离性能)：n氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、ABS、MBS、聚甲基丙烯酸甲酯等。聚甲基丙烯酸甲酯等。n稳定剂稳定剂(提高胶液贮存稳定性提高胶液贮存稳定性)：n对苯二酚、对苯二酚甲醚、吩噻嗪、对苯二酚、对苯二酚甲醚、吩噻嗪、2，6-二叔丁二叔丁基基-对甲酚等对甲酚等。2023-2-1571n引发剂引发剂：n二酰基过氧化物二酰基过氧化物(如如BPO、LPO)，过氧化氢类，过氧化氢类(如如异丙苯过氧化氢、叔丁
50、基过氧化氢等异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等)，过氧化酮类，过氧化酮类(如过氧化甲乙酮等如过氧化甲乙酮等)。2023-2-1572n促进剂促进剂(还原剂，加速固化反应还原剂，加速固化反应)：n胺类胺类(如，如，-二甲基苯胺，乙二胺，三乙胺等二甲基苯胺，乙二胺，三乙胺等)，n硫酰胺类硫酰胺类(如四甲基硫脲，乙烯基硫脲等如四甲基硫脲，乙烯基硫脲等)。n助促进剂助促进剂(加速固化反应加速固化反应):n有机金属盐有机金属盐(如环烷酸钴，油酸铁，环烷酸锰等。如环烷酸钴，油酸铁，环烷酸锰等。多用环烷酸钴多用环烷酸钴)n溶剂：乙醇，丙酮，丁酮等溶剂：乙醇，丙酮，丁酮等。2023-2-15731.3 反应性丙
