1、5-1 液相传质的三种方式及基本液相传质的三种方式及基本方程式方程式 一一.液相传质的三种方式液相传质的三种方式1.对流传质：反应粒子随流动液体一起运动的 传质形式。a.流量大小：ixCV对Vx：液体在x方向的流动速度，Ci：i粒子浓度 b.原因：对流传质又分为：自然对流：由于液体密度差引起的流动。强制对流：外力引起的流动。c.特点：对流传质不会引起净电流的产生，其流量一 般比其它两种传质形式大得多。2.扩散传质：由于浓度差的存在，反应粒子由高浓度向低浓度迁移的传质形式。a.流量：方向的浓度梯度粒子在：无限稀释粒子的扩散系数，：扩xidxdCuRTDiDdxdCDii)(nFiiib.产生原因
2、：浓度梯度的存在使i粒子存在化学位梯度，化学位梯度是产生扩散传质的动力。c.特点：可产生净电流3.电迁移传质：带电粒子在电场力作用下产生定向迁移。a.流量：Ex：x方向电场浓度 ui：i粒子淌度 Ci：i粒子浓度 b.原因：库仑引力iixCUE电c.特点：产生净电流，阳离子取正号，阴离子取负号。i粒子的电迁移流量又可表示为：ti：i粒子的迁移系数，Ii/I总总：与i粒子的粒子浓度和电 解质溶液离子的总浓度有关。百分比越小，则迁移数越小。Ix：x方向通过的电流量。由上述特点可以看出，当i粒子浓度在整个电解质溶液总浓度中占的份额较小时，其电迁移流量可以忽略不计。zFItxiiJ二.液相传质基本方程
3、式：液相传质的三种方式一般均同时存在，因此反应粒子i的液相传质流量可表达为：iixiiixdxdCUECDCV电扩对传 由该方程式知：液相传质有三种不同动力学规律的传质方式共同承担。这对研究其传质动力学规律带来了很大困难。由于这三种传质方式在不同的液相区域所承担的传质流量有着较大的差别。因此，在特殊条件下可将上述传质方程简化之。三.造成电极过程液相传质缓慢的原因分析 由于从电极表面到液相本体区域，液相对流的速度变化很大，使得液相传质的主要形式发生较大变化。1.远离电极表面液相区（x0.01cm）对流为主要传质形式对电扩对总2.电极表面附近液相区（x0.01cm）由于电极表面的滞留作用，液体对流
4、速度很小，扩散与电迁移的速度凸现出来变为主要传质形式：又由于粒子的电与是否存在其它电解质有关。当存在大量其它非目标电解质时（惰性电解质），i粒子电迁移流量可以忽略。则此时：电扩电扩对总扩传 电极系统中，反应粒子自溶液本体迁移至电极表面发生反应是一个连续过程，但其主要传质形式却发生了转换，先由较快的传质形式由液相内部送到表面附近的液相中，再由较慢的传质形式送到电极表面。由此可见要加快反应粒子的液相传质速度，必须是加快电极表面附近液相中的扩散传质速度。即：造成液相传质的根本原因是电极表面附近液相中的传质速度很慢，这一液相区域的传质动力学规律是本章的研究重点。5-2.平面电极的稳态扩散过程平面电极的
5、稳态扩散过程 1.暂态与稳态扩散过程 暂态扩散：电极反应开始到电极表面建立稳态扩 散之前的扩散过程。主要特征：稳态扩散：扩散流量，扩散液层中反应粒子浓 度，扩散层厚度均不随时间发生变化 时的扩散过程。主要特征：0tc0tc二.理想条件下平面电极的稳态扩散a.理想扩散条件：扩散层内只有扩散传质而无对流 和电迁移传质。b.实现理想稳态扩散的实验装置：电解质内存在大量惰性电解质，搅拌动量 不能传至毛细管内。由此可见：毛细管内液体温度处处相等，则其间只有扩散传质。此时达到稳态扩散时，毛细管内的反应粒子浓度变化如下图根据扩散传质流量 Fick第一定律有：lsioiiiCCDdxdCDi扩ln)(nsio
6、iiCCFDFj扩扩 当Cis0，在不改变液相对流情况的条件下,稳态扩散达到一个最大值，这一最大值称之为极限扩散电流。极限扩散电流是一定对流条件下，扩散传质能提供最大传质流量。)1(lnoisioiiddjjCCCFDj扩 由于电极过程由各分步骤串联组成。因此，极限电流密度也是整个电极过程可达到的最大反应速度（瓶颈效应）。jd是液相传质过程的一个重要的标志性参量。二.实际条件下的稳态扩散过程 实际液相传质过程，除x=0点对流速度为零外，其余各处的液流速度均不为零。因此尽管在稳态扩散条件下，扩散层内的传质流量均是以对流速度和扩散传质共同承担。只是越靠近电极表面，扩散传质承担的份额越大；在表面，则
7、完全由扩散传质承担。cmxxxx01.00对对扩扩传 因此要讨论扩散层中的传质动力学，应选择x=0处传质动力学比较简单。稳态扩散时，实际扩散层中的浓度分布图：有效sioixCCxC0)(实际扩散层与对流层无明显的分界线，实际扩散层中浓度梯度处处不同，但不随时间变化。0)(xxC与 相对应的扩散层的厚度称之为有效扩散层厚度。有效扩散层厚度实际上不存在，是为了讨论问题而提出的一个概念。1.列维奇对流扩散条件下的平面电极稳态扩 散传质a.列维奇对流条件：液流方向与电极表面平行，层流不出现湍流。b.由列维奇对流条件引起电极表面对流速度的分布 对流速度发生变化的液层称之为边界层，用B表示。在列维奇对流条
8、件下，可以得到如下关系式：c.列维奇条件下，边界层与扩散层有效厚度的关系 虽然边界层中对流速度小于溶液本体内的速度，但在远离电极表面区域，对流速度仍然很大。故扩散层的有效厚度要远小于B，根据流体力学知识可求得：d.根据列维奇条件下扩散层有效厚度的数学表达式e.列维奇对流条件下扩散传质方程同）搅拌点距离的不同而不密度因离（电极表面各点的电流搅拌强度特征：2/12/102/1y)(,jujDji2.旋转圆盘电极 旋转圆盘电极是继滴汞电极之后所研制发明的另一个用于电化学研究的电极系统（列维奇）。特点：电极使用的面积为圆盘底部，液体搅拌点为圆 盘中心。)(n62.0ioi612132iSCCFDJ扩o
9、i612132idn62.0CFDJ由流体力学知识求得圆盘电极表面扩散层有效厚度为：电极表面的扩散电流密度与位置无关。四.电迁移对稳态传质电流的影响1.溶液中只有一种电解质Mn+An-稳态时，Mn+在阴极还原)4()2()3()3()2(0)1(nnnnnnnnnnnnAAAAAA AMMMM M ECdxdCnFRTDunFRTuECdxdCDJuECdxdCDJii化简得，代入将在无限稀释条件下，dxdCDdxdCnFRTudxdCDJCCCnnnnnnMMM MAM2)1()4(得代入将 由上式可知：在无惰性电解质存在的体系，阳离子在阴极还原或阴离子在氧极氧化（电迁移方向与扩散方向一致）
10、，则电迁移传质的存在使得传质流量增大；若阴离子在阴极还原或阳离子在阳极氧化，（扩散方向与电迁移方向相反），则电迁移的存在使得整个传质电流减小。2.溶液中存在大量惰性电解质（MA）条件：稳态时有：)4()()()3()3(0)2(0)1(M M AMMAAMMAAAAAMMMMMMMECdxdCdxdCnFRTuECdxdCdxdCunFRTuECdxdCDuECdxdCDuECdxdCDJ式有由)7(212)1()6()6(212)4()5()5()2(MM M dxdCCCDdxdCunFRTCCdxdCDJdxdCnFRTCEECECECdxdCnFRTECdxdCnFRTMMMMMMMM
11、MMMAMMMM）（有：代入有代入式有由由(7)式可知，当惰性电解质浓度为反应粒子浓度50倍时，阳离子在阴极还原，电迁移存在，只使整个传质流量增大了扩散传质电流的百分之一，可忽略不计。由此可得出：当惰性电解质浓度为反应离子浓度的50倍以上时，可忽略电迁移对传质流量的影响。5-3 浓差极化规律及判别方法一.浓差极化方程及极化曲线 O+n e R当浓差电极化为控制步骤时，电化学步骤可近似认为可逆，即可用Nernst方程求浓差极化条件下的电极电位（但此时电位并非平衡电位）。)1(lnn,ooo RROOCrCrFRToj平平)2(lnn,0SSo RROOCrCrFRTj平 上述(2)式为浓差极化时
12、基本方程式，但方程并未描述极化电流与电极电位的关系，故需简化并分条件讨论之。1.电化学反应的产物为独立相，rRCR=1jjjnFRTjjnFRTjjnFRTCrnFRTjjCCCnFDjCCnFDjCrnFRTddddoodOSoOdSOOSooln)1ln()1ln(ln1,lnc000000平平平平或代入方程得：）（联解得：由 讨论在25 j=0.9jd c=59/n mV j=0.99jd c=2*59/n mV j=0.999jd c=3*59/n mV 以此类推 由此可知，当扩散传质电流较小时，j0.9jd,则浓差极化引起的过电位很小，不过几十毫伏的变化。此时相应的极化曲线为：2.还
13、原产物可溶 rRCR1，则电位正移或负移均会出现浓差极化控制的极化规律，稳态时有：RsRRROsOOOCCnFDCCnFDj00OOOdRsRROsOOORCnFDjCnFDjCCnFDjCa00,0.则有：jjjnFRTDrDrnFRTdORRolnlnRO平程式得：代入浓差极化控制的方 当j=1/2jd时有,ooo2/1lnnDrDrFRTRRRojd平jjjlnnd21FRT该电位只与实验条件有关，而与粒子浓度无关，称为半波电位，记作 1/2。此时极化方程变为：b.R可溶 ，根据：RRdsOOdsORoRsRROsOOORRRdOOOdnFDjjCnFDjjCCCnFDjCCnFDjCn
14、FDjCnFDj,)(R)(00)(0)(还原氧化还原氧化，联解得：，0SRC)()(RO0lnln还原氧化平代入基本方程式得：ddORRojjjjnFRTDrDrnFRT)()(2121RO0)()(lnln21还原氧化平还原氧化故有：时，当ddORRoddjjjjnFRTDrDrnFRTjjj此时极化曲线为：二.浓差极化控制的特征a.电极电位偏离平衡电位一定程度，会出现一不随电位变化的极限电流；b.极化电流的大小与溶液搅拌强度（对流速度）的根号次方成正比；c.极化电流的大小与电极材料及表面状态无关5-4 暂态扩散过程一.平面电极在静止液体中的暂态扩散过程S1和S2两液面的流量差：改写为偏微
15、分形式：此即平面电极的暂态扩散方程，又称Fick第 二定律 对于暂态扩散过程，任一瞬间的扩散电流仍可表达为：此时 是时间的函数，其数学表达式要通过Fick第二定律进行解决。0 xxntiCFDj0 xxiCFick第二定律是一二阶偏微分方程，要获得定解，必定有一个初始条件和边界条件。对于平面电极有：初始条件：C(x,0)=C0 边界条件1：C(,t)=C0 边界条件2：由具体实验条件决定。2.恒电位条件下的平面电极暂态扩散 根据Nersnt方程式：0),0()0,()0,(0),0(C),0(Cln00220ortCCCCxCxCDtCttCnFRT常数由此：，极端情况，常数即有：常数平 解该
16、偏微分方程有:)2(),(0),0()2()(),(00DtxerfCtxCtCDtxerfCCCtxCss时，式中的“erf”为高斯误差函数的表示符号。高斯误差函数可定义为：式中y是一个辅助变量，当积分上下限代入后消失。erf 的基本性质有：DtCnFDtorjDtCCnFDtjxDtCxtxCtCDtCCDtCCxtxCxtxCosooxsosox)()(0),(0),0()(21*2*)(),(0),(00电流密度为：处暂态扩散恒电位极化条件下的由此可获得平面电极在）（时有，或）（点求导在根据上述性质，对讨论：a.恒电位暂态扩散条件下无法建立稳态。即在无对流传质条件下平面电极不能建立稳态
17、扩散。实际情况对流传质永远存在，即使在自然对流条件下，扩10-2cm，由此推断，平面电极自暂态扩散到建立稳态扩散需几秒钟。0)(,1)(tjtttjb.t很小时，j(t)很大 设C0=10-3mol/cm3 D=10-5cm2/s t=10-3sn=1,代入上方程求得：j(t)=56A/cm2 该电流相对相对搅拌速度为几万转/分中的平面电极暂态扩散电流密度。由此可见，只要测量时间短，就可利用暂态扩散给出的很大的扩散电流密度来测定其它快的分步骤的动力学参量。这就是为什么电化学暂态测量技术发展很快的原因。3.恒电流极化条件下的平面电极暂态扩散 在恒电流极化条件下，其边界条件(2)为：)4exp(2
18、)2(),()4exp(2)2(),(Fick2002000tDxDttDxerfCDxnFjCtxCtDxDttDxerfCDxnFjCtxCnFDjxCRRRRRROoOOOOox第二定律得解常数）（RRRoOODtnFjCtCDtnFjCtCx00002),0(2),0(0时，当由上式知，CO(0,t)随t1/2线性减，经一定时间后，CO(0,t)达到零，该经历的时间称之为过渡时间，记作。)(1),0(,4210002222tCtCjCDFnOOOO)(1lnln)(1lnln),0(ln)(212100tnFRTCnFRTtnFRTCnFRTtCnFRTttRooo平平平）可表达为：（
19、为独立相时，电位当1)ln(Nerst0t),0(),0(2100R00RRRtnFRTCCCtCtCDDRORO平方程有：，代入若表达式，代入可溶体系，对二.球状电极暂态扩散过程1.球状电极暂态扩散的Fick定律),(2),(),(4),()(4),(4),(),(),(),(),(),(),(),(22222rtrCrrtrCDttrCdrdrrtdrrJdrrtrJrDttrCdrrtrCrrtrCDdrrtrJtrJtdrrJrtrCDtrJ的高次方项后有化简并消除rtrCr),(2比较平面电极，球形电极多了一项 ，表明球状电极浓度向三维空间发散，其变化量更大。在恒电位条件下，解得反应
20、粒子浓度表达式为：)2()(),(00000tDrrerfcCCrrCtrCoSooo）（）（）共轭函数（）为（为球状电极的半径，式中则有，当erferferferfrtDrrerfrrCtrCCooSo1cc)2(c1),(000000)11)()r()(11r),(00000000DtrCCnFDCnFDtjDtrCCtrCrrSoorrSoorr扩散电流密度为：条件下，球状电极暂态由此得到：恒电位极化处浓度对位置求导：对上式在平面电极处理；为可忽略，球状电极可视，上式扩散刚开始，讨论：001.1rDtr达到稳态扩散。可在无对流传质条件下也常数，即球状电极即使到一稳定值。项可忽略，球状电极
21、达则扩散电流公式中的，可达到很小，或延长反应时间若0000)()(1,.2rCCnFDtjDtrDtrSoo26020000225330400/01.03510*3,1.031001001/10t,1/10,/10,110.3cmAjtcmrDrtrnFDCDtnFDCcmAjnscmDcmmolCmcmrrdoodo天，相应的秒则建立稳态若秒）（则条件视为稳态建立按时，当设的时间很短。，及建立稳态所需扩散时电流密度可很大非常之小时，达到稳态若5-5 滴汞电极上的扩散电流一.滴汞电极的特点与极谱方法1.滴汞电极及测量回路 滴汞电极：5080m+胶皮管+储汞瓶，调节储汞瓶高度，使汞滴为微电极。对
22、电极一般为大面积的汞电极或难极化的甘汞电极。故其极化回路与测量回路可合二为一，即采用两电极体系测量其极化曲线。滴汞电极的特点：a.表面均匀，真实表面积易于计算b.化学稳定性高，尤其是氢超压非常大，水溶液中在很宽的电位范围内可作为惰性电极使用。c.表面不断更新，寿命有限（3-6秒），无积累性表面变化，重现性好。d.易提纯，易挥发，蒸汽有毒。2.滴汞电极上的电流特征 设汞流速为m，汞半径r，则有在任意时刻（汞周期内）滴汞表面积与时间的关系：g3r34mtH任意时刻汞滴的面积为：323232g2tm85.0m434r4SHt滴汞的寿命称为周期，记作：t滴下，一般为3-6秒。滴汞在存在过程中的平均面积
23、为：滴下滴下滴下滴下ttmsdttS0323285.01 电极上的电流分为瞬间电流（暂态）和平均电流。由于滴汞电极的面积为t的函数。故其电流常用电流强度而非电流密度表示。3.极谱方法 采用滴汞电极作为研究电极的电化学研究方法称为极谱方法。极谱方法中，电位与平均极化电流强度的变化曲线称之为极谱波二二.滴汞电极上的扩散电流与可逆极谱波滴汞电极上的扩散电流与可逆极谱波1.滴汞电极上的扩散电流0 xxCSnFDjSCC o613221tmnFD48.0滴汞电极寿命短，其暂态过程可视为平面电极的暂态过程。ttnFDm85.0jo3232DCCS 由于汞滴长大时对暂态扩散层的压迫作用，使实际扩散电流大于理
24、论扩散电流，故上式应乘上一校正函数 。37SSCCCCo613221o613221tmnFD732.0tmnFD48.037I由平均电流公式：限扩散电流分别为：流及极可求得滴汞上的扩散电滴下滴下tjdttj01SCCJooo613221tmnFD0.627滴下o613221dtmnFD0.627CJ滴下 虽然滴汞电极上的扩散电流为暂态电流，但其平均暂态电流与时间无关，是个常数。其大小与平面电极上扩散电流相同：oSCJCCJo2.可逆极谱波可逆极谱波 电极过程完全由扩散传质过程控制获得的极谱波称之为可逆极谱波。O+n e R设O、R均可溶体系，且 得：0oRCoo613221ocdtmnFD0.
25、627CJ滴下，oR613221RadtmnFD0.627JC滴下，oSCCCCRsR613221ooo613221tmnFD0.627tmnFD0.627j滴下滴下联解上述格式得：613221,613221,tmnFD,tmnFD滴下滴下adSRcdSoJJCJJCadcd21O21RoSRsOolnnDDlnnCClnn，平平JJJJFRTFRTFRT)(21DDlnn,21ORo21adcdJJJFRT平令代入Nernst方程滴汞电极上的极化方程为：adcd21lnn，JJJJFRT21表达方式与平面电极的极化方程式相类似，但 与实验条件无关，只与反应的本性有关，可逆极谱波常用来定性或定量分析电极过程。，定量定性；CJd,21三.滴汞电极上的特殊电流 1.第一类极谱极大现象 2.滴汞电极上的充电电流
