1、第六章第六章 电介质材料电介质材料 6-1 电容器介质材料电容器介质材料 电容器是由两个金属板，中间夹有绝缘材料电容器是由两个金属板，中间夹有绝缘材料(绝缘介质绝缘介质)构成的。绝缘材料不同，构成电容器构成的。绝缘材料不同，构成电容器的种类也不同。的种类也不同。6-1 电容器介质材料电容器介质材料 电容器在电路中具有隔断直流电、通过交流电的作用电容器在电路中具有隔断直流电、通过交流电的作用，常用于级间耦合、滤波、去耦、旁路及信号调谐常用于级间耦合、滤波、去耦、旁路及信号调谐(选择电选择电台台)等。它是电子设备中不可缺少的基本元件。等。它是电子设备中不可缺少的基本元件。当在电容的极板上当在电容的
2、极板上施加电场以后，由于施加电场以后，由于电介质的极化过程，电介质的极化过程，使束缚电荷在两极板使束缚电荷在两极板上积累而储存电能，上积累而储存电能，因此称为电容器。因此称为电容器。电介质材料主要分为两类电介质材料主要分为两类 6-1 电容器介质材料电容器介质材料由铝、钽、铌等阀金属表面生成的介电氧化膜等。由铝、钽、铌等阀金属表面生成的介电氧化膜等。绝缘材料绝缘材料如纸、玻璃、陶瓷、云母、有机薄膜等。如纸、玻璃、陶瓷、云母、有机薄膜等。（阀金属：铝、铌、钛、钽；阀的意思就是正向导通，反向开路；）（阀金属：铝、铌、钛、钽；阀的意思就是正向导通，反向开路；）6-1 电容器介质材料电容器介质材料超级
3、电容器结构框图超级电容器结构框图 超级电容器是一种高能量密度超级电容器是一种高能量密度的无源储能元件的无源储能元件。它是根据电化它是根据电化学双电层理论研制而成的，所以又学双电层理论研制而成的，所以又称双电层电容器。称双电层电容器。不存在通常所说的不存在通常所说的“电介质电介质”，而是由而是由“电解质电解质”可为液体电解可为液体电解质，也可为质，也可为“固体电解质固体电解质”或称或称为为“快离子导体快离子导体”。在外电场的作用下，由于离子在外电场的作用下，由于离子的迁移形成双电层，或在电解质的迁移形成双电层，或在电解质/电极界面产生欠电位沉积等电化学电极界面产生欠电位沉积等电化学作用而形成电容
4、效应。作用而形成电容效应。6-1 电容器介质材料电容器介质材料 于是，从传统静电电容器到电解电容器再于是，从传统静电电容器到电解电容器再发展到超大容量电化学离子电容器，其中的电发展到超大容量电化学离子电容器，其中的电极化或电荷迁移载体，发生了从纯电介质到阀极化或电荷迁移载体，发生了从纯电介质到阀金属氧化物，再到具有离子输运特点的电介质金属氧化物，再到具有离子输运特点的电介质的变化。的变化。6-1 电容器介质材料电容器介质材料电容器的电介质材料主要有四个方面要求：电容器的电介质材料主要有四个方面要求：第一，为达到高比容量的目的，应采用介电常数第一，为达到高比容量的目的，应采用介电常数值尽值尽可能
5、高的材料。可能高的材料。第二，为了保证电容器具有纯容抗，即避免因极化过程第二，为了保证电容器具有纯容抗，即避免因极化过程造成能量损耗，导致产生热量，要求具有尽可能低的损造成能量损耗，导致产生热量，要求具有尽可能低的损耗角正切值，特别要求在高工频率或脉冲条件使用时，耗角正切值，特别要求在高工频率或脉冲条件使用时，tantan值低。值低。第三，电容器电介质还应具有高的绝缘电阻值，并保证第三，电容器电介质还应具有高的绝缘电阻值，并保证电阻值在不同频率与温度条件下尽可能稳定，避免因为电阻值在不同频率与温度条件下尽可能稳定，避免因为杂质的分解和材料的老化引起绝缘电阻值下降。杂质的分解和材料的老化引起绝缘
6、电阻值下降。第四，要求电介质具有高的击穿电场强度。第四，要求电介质具有高的击穿电场强度。6.1.1 纸电介质及其浸渍材料纸电介质及其浸渍材料 纸电容器是电容器的主要类型之一，使用较早，用纸电容器是电容器的主要类型之一，使用较早，用量很大。电容量值及工作电压范围较宽，通常为量很大。电容量值及工作电压范围较宽，通常为470 470 pFpF30uF30uF，63V-1500V63V-1500V，甚至高压纸电容器耐压值高达，甚至高压纸电容器耐压值高达303040kv40kv。电容器纸以硫酸盐木质纤维素为主要原料，。电容器纸以硫酸盐木质纤维素为主要原料，经抄纸，烘干，压光等工艺制成，要求质地密实，厚经
7、抄纸，烘干，压光等工艺制成，要求质地密实，厚薄均匀。目前国内可生产薄均匀。目前国内可生产4-22um4-22um纸，同国际水平相当。纸，同国际水平相当。用特制的电容器纸作为用特制的电容器纸作为介质，铝箔或锡箔作为电极介质，铝箔或锡箔作为电极并卷绕成圆柱形，然后接出并卷绕成圆柱形，然后接出引线，再经过浸渍处理，用引线，再经过浸渍处理，用外壳封装或环氧树脂灌封而外壳封装或环氧树脂灌封而成。成。1.电容器纸的结构和特性电容器纸的结构和特性 电容器纸由无纺植物纤维素和空气隙交替分布电容器纸由无纺植物纤维素和空气隙交替分布构成，其密度为构成，其密度为1-1.3g/cm3,抗拉强度约抗拉强度约1000 k
8、g/cm2，未浸渍前空气隙体积分数为未浸渍前空气隙体积分数为30%，水分体积分数为，水分体积分数为5%7%，灰分体积分数为灰分体积分数为0.2%-0.3%。其主要成其主要成分纤维素为天然高分子物质，分子式分纤维素为天然高分子物质，分子式（C6H10O5)n，聚合度聚合度n1000。纤维素分子是由纤维素分子是由葡萄糖环构成的葡萄糖环构成的长链，相互间由氧桥相连接。其分子结构如图长链，相互间由氧桥相连接。其分子结构如图6.1.16.1.1所示。所示。1.电容器纸的结构和特性电容器纸的结构和特性 由图由图6.1.16.1.1可见，纸纤维基的原子组成的摩尔分数比可见，纸纤维基的原子组成的摩尔分数比为：
9、为：O：C：H=49.39%：44.44%：6.7%。由于每个分由于每个分子链上含有三个不相对称的子链上含有三个不相对称的(OH)基，故具有较强的极性。基，故具有较强的极性。在交变电场作用下在交变电场作用下，(OH)基产生转向极化，纤维素介电基产生转向极化，纤维素介电系数系数6.5-76.5-7，并伴随着较高的，并伴随着较高的tantan值。又由于纸中值。又由于纸中有较大气孔率，所以有较大气孔率，所以5200V/u)；研究其在工作过程中的电化学过程机；研究其在工作过程中的电化学过程机理，达到改善在高温和高场强长期工作时的老化理，达到改善在高温和高场强长期工作时的老化问题。极性有机电介质品种繁多
10、，其中最常见的问题。极性有机电介质品种繁多，其中最常见的有对苯二甲酸乙酯、聚碳酸酯、聚酰聚胺等。其有对苯二甲酸乙酯、聚碳酸酯、聚酰聚胺等。其详细内容见详细内容见6.6节。节。6.1.3 电解电容器介质电解电容器介质 电解电容器的比率电容量是各种电容器中最高的（其电容率电解电容器的比率电容量是各种电容器中最高的（其电容率上限可达上限可达300-500uF/cm3；标称容量可达法拉级。加之其结构、标称容量可达法拉级。加之其结构、工艺与电特性跟其他类型电容器明显不同，其用量已占整个电容工艺与电特性跟其他类型电容器明显不同，其用量已占整个电容器的器的30%-4O%,30%-4O%,从而引起了人们密切的
11、关注。从而引起了人们密切的关注。首先，电解电容器介质并不是分离存在的，它是通过电化学首先，电解电容器介质并不是分离存在的，它是通过电化学方法在阀金属上生成的氧化膜薄层，其厚度方法在阀金属上生成的氧化膜薄层，其厚度0.010.01l.5uml.5um。该氧。该氧化膜介质由于具有单向导电性，反向连接时由于电导率大大增加化膜介质由于具有单向导电性，反向连接时由于电导率大大增加致使容器通过电流过大而使元件损坏，所以具有极性，而在脉动致使容器通过电流过大而使元件损坏，所以具有极性，而在脉动直流或交流条件使用的电解电容器，实际上是两个芯子串联，并直流或交流条件使用的电解电容器，实际上是两个芯子串联，并不是
12、真正的无极性元件，结果使比率电容量减小。电容器在工作不是真正的无极性元件，结果使比率电容量减小。电容器在工作过程中，电解质能自动修补或隔离氧化膜疵点，从而可加强和恢过程中，电解质能自动修补或隔离氧化膜疵点，从而可加强和恢复绝缘能力，提高工作电场强度，称为复绝缘能力，提高工作电场强度，称为“自愈特性自愈特性”。6.1.3 电解电容器介质电解电容器介质 其次作为电极的金属，其次作为电极的金属，因因在电解槽中形成的氧化膜具有单在电解槽中形成的氧化膜具有单向向导电性，导电性，故故被称为被称为“阀金属阀金属”，如，如铝铝、钽、铌等。阀金属在电、钽、铌等。阀金属在电解过程中乃至在工作时接正极，为元解过程中
13、乃至在工作时接正极，为元件件的阳极。为的阳极。为了了使电容量值使电容量值进一步加大，常将阀金属活化进一步加大，常将阀金属活化进行腐蚀。进行腐蚀。第三电解电容器的另一电极为第三电解电容器的另一电极为与与氧化膜相接触的电解质氧化膜相接触的电解质（一般为液体或半液体）称为阴（一般为液体或半液体）称为阴极极。因为电解质与氧化膜能良好。因为电解质与氧化膜能良好接触，从而具有较高的击穿电场强度。此时再接触，从而具有较高的击穿电场强度。此时再用用另一金属与电解另一金属与电解质接触作为引出端，该质接触作为引出端，该引引出金属起出金属起“集电极集电极”的作用。的作用。由于氧化膜结构具有不完整性，表面上存在疵点、
14、裂纹和空洞，由于氧化膜结构具有不完整性，表面上存在疵点、裂纹和空洞，从而使漏电流较大（可达从而使漏电流较大（可达1mA1mA以上），绝缘电阻较低以上），绝缘电阻较低(可低于可低于1M1M)。又因为电解质或半导体阴极电阻值较高，从而使电容的总损耗角正切又因为电解质或半导体阴极电阻值较高，从而使电容的总损耗角正切值偏高，并具有值偏高，并具有tantan值的频率、温度不稳定性，且老化特性较差。值的频率、温度不稳定性，且老化特性较差。上述不足之处，在钽电解电容器中得到明显改善。上述不足之处，在钽电解电容器中得到明显改善。1、箔式铝电解电容器氧化膜介质、箔式铝电解电容器氧化膜介质 通过通过电化学电化学法
15、法在阀金属阳极表面生长氧化膜电解质过程称为在阀金属阳极表面生长氧化膜电解质过程称为“形形成成”(”(Forming,Forming,日文称日文称“化成化成”)”)，俗称，俗称“赋能赋能”。氧化氧化膜的膜的结结构构和和特特性同性同阀阀金属金属-电解液的电解液的组组合合相相关关。铝电解液铝电解液 第一类为不（或很少）溶解阀金属及其氧第一类为不（或很少）溶解阀金属及其氧化膜的电解液，如硼酸、硼砂及柠檬酸等，化膜的电解液，如硼酸、硼砂及柠檬酸等，这是生成氧化膜的主要成分。这是生成氧化膜的主要成分。第二类，则是不（或很少）溶解阀金属，第二类，则是不（或很少）溶解阀金属，但却能很好地溶解其氧化膜的电解液，
16、如硫但却能很好地溶解其氧化膜的电解液，如硫酸、草酸、磷酸等，常用于电解质的预形成，酸、草酸、磷酸等，常用于电解质的预形成，以缩短形成时间，提高效率。以缩短形成时间，提高效率。1、箔式铝电解电容器氧化膜介质、箔式铝电解电容器氧化膜介质 AlAl2 2O O3 3通常以三种晶型存在，经高温处理的通常以三种晶型存在，经高温处理的-Al-Al2 2O O3 3为斜方晶为斜方晶系，结构最紧密，是电子陶瓷的主要原料。在较低温度下的系，结构最紧密，是电子陶瓷的主要原料。在较低温度下的-Al-Al2 2O O3 3具有尖晶石型结构，密度较小，天然的无定形具有尖晶石型结构，密度较小，天然的无定形AlAl2 2O
17、 O3 3在在加热至加热至100100左右时，形成立方晶系的过渡相左右时，形成立方晶系的过渡相-Al-Al2 2O O3 3。当温。当温度升高至度升高至500 500 后后-Al-Al2 2O O3 3又转变成又转变成-Al-Al2 2O O3 3。此外，。此外，-AlAl2 2O O3 3(密度密度3.31g3.31gcmcm3 3)不是纯不是纯AlAl2 2O O3 3，不属于，不属于AlAl2 2O O3 3一元系，其一元系，其化学式为化学式为NaNa2 2O O11Al11Al2 2O O3 3。由于。由于-Al-Al2 2O O3 3开始发现时忽视了开始发现时忽视了NaNa2 2O
18、O的的存在，而被误认为是存在，而被误认为是AlAl2 2O O3 3的一种变体，采用了的一种变体，采用了-Al-Al2 2O O3 3这一名这一名称，并沿用至今。其密度最小，硬度最差。电解电容器的称，并沿用至今。其密度最小，硬度最差。电解电容器的AlAl2 2O O3 3 膜主要是：不含水的无定形的膜主要是：不含水的无定形的Al2O3，立方晶型的立方晶型的-Al2O3，水合氧化铝水合氧化铝Al(OH)3及多孔性及多孔性Al2O3。1、箔式铝电解电容器氧化膜介质、箔式铝电解电容器氧化膜介质AlAl2 2O O3 3介质膜的结构和特介质膜的结构和特性与电解液及形成条件性与电解液及形成条件关系很大。
19、对于不溶解关系很大。对于不溶解铝也不溶解铝也不溶解AlAl2 2O O3 3的第一的第一类电解液，在适当控制类电解液，在适当控制温度和形成电流时，可温度和形成电流时，可获得无定形获得无定形Al2O3膜，在膜，在经过经过100热处理后可使热处理后可使之转变为之转变为-Al2O3。1、箔式铝电解电容器氧化膜介质、箔式铝电解电容器氧化膜介质2、固体钽电解电容器钽氧化膜结构及晶化、固体钽电解电容器钽氧化膜结构及晶化烧结型固体电解质片状钽电容器烧结型固体电解质片状钽电容器 固体钽电容器是固体钽电容器是19561956年由美国贝尔试验室首先研制成功的，它的性能优年由美国贝尔试验室首先研制成功的，它的性能优
20、异，是所有电容器中体积小而又能达到较大电容量的产品。异，是所有电容器中体积小而又能达到较大电容量的产品。钽电容器外形多种多样，并容易钽电容器外形多种多样，并容易制成适于表面贴装的小型和片型制成适于表面贴装的小型和片型元件。目前生产的钽电解电容器元件。目前生产的钽电解电容器主要有烧结型固体、箔形卷绕固主要有烧结型固体、箔形卷绕固体、烧结型液体等三种，其中烧体、烧结型液体等三种，其中烧结型固体约占目前生产总量的结型固体约占目前生产总量的95%95%以上，而又以非金属密封型以上，而又以非金属密封型的树脂封装式为主体。小型化、的树脂封装式为主体。小型化、片式化配合片式化配合SMTSMT技术下方兴未艾，
21、技术下方兴未艾，片式烧结钽电容器已逐渐成主流。片式烧结钽电容器已逐渐成主流。固体钽电解电容器的结构示意图固体钽电解电容器的结构示意图 它的正极的制造过程为它的正极的制造过程为:用非常细的钽金属粉压制成块，在高温及高真用非常细的钽金属粉压制成块，在高温及高真空条件下烧结成多孔形基体，然后再对烧结好的基体进行阳极氧化，在其空条件下烧结成多孔形基体，然后再对烧结好的基体进行阳极氧化，在其表面生成一层表面生成一层TaTa2 2O O5 5膜，构成以膜，构成以TaTa2 2O O5 5膜为绝缘介质的钽粉烧结块正极基体。膜为绝缘介质的钽粉烧结块正极基体。其负极的制造过程是其负极的制造过程是:在钽正极基体上
22、浸渍硝酸锰，经高温烧结而形成在钽正极基体上浸渍硝酸锰，经高温烧结而形成固体电解质固体电解质MnOMnO2 2再经过工艺处理形成负极石墨层，接着再在石墨层外喷涂再经过工艺处理形成负极石墨层，接着再在石墨层外喷涂铅锡合金等导电层，便构成了电容器的芯子。可以看出，固体钽电解电容铅锡合金等导电层，便构成了电容器的芯子。可以看出，固体钽电解电容器的正极是钽粉烧结块，绝缘介质为器的正极是钽粉烧结块，绝缘介质为TaTa2 2O O5 5，负极为，负极为MnOMnO2 2固体电解质。将电固体电解质。将电容器的芯子焊上引出线后再装入外壳内，然后用橡胶塞封装，便构成了固容器的芯子焊上引出线后再装入外壳内，然后用橡
23、胶塞封装，便构成了固体钽电解电容器。体钽电解电容器。、介电系数大，以制造小体积、重量轻的陶瓷电容器，、介电系数大，以制造小体积、重量轻的陶瓷电容器，电容电容器体积器体积整机体积、重量整机体积、重量、介质损耗小，、介质损耗小，tg=（16）10-4，保证回路的高，保证回路的高Q值。高介电值。高介电容器瓷工作在高频下时容器瓷工作在高频下时、tg。、陶瓷电介质及高稳定导电电极、陶瓷电介质及高稳定导电电极Ag、Pt、Pd等均经过高温烧等均经过高温烧 结，具有高强度结构和高可靠性，耐高工作温度。本身不仅作为电结，具有高强度结构和高可靠性，耐高工作温度。本身不仅作为电介质，同时作为基体和支承结构。介质，同
24、时作为基体和支承结构。具有高电阻率，高耐电强度。具有高电阻率，高耐电强度。6.1.4 陶瓷电容器介质陶瓷电容器介质 陶瓷电容器的用量约占整个电容器的陶瓷电容器的用量约占整个电容器的40%40%左右，相当于铝电解和左右，相当于铝电解和钽电解电容器的总和，作为陶瓷电容器钓介质称为钽电解电容器的总和，作为陶瓷电容器钓介质称为“介电陶瓷介电陶瓷”，其特点有四个：其特点有四个：电容器瓷分类：电容器瓷分类：6.1.4 陶瓷电容器介质陶瓷电容器介质低频：高低频：高，较大的，较大的tg高频高频低介（低介（a 6.1.4 介电陶瓷的特性介电陶瓷的特性 值不同的原因值不同的原因a 热补偿电容器瓷热补偿电容器瓷定义
25、：定义：具有很大的负值，用来补偿振荡回路中电感具有很大的负值，用来补偿振荡回路中电感的正温度系数，以使回路的谐振频率保持稳定。的正温度系数，以使回路的谐振频率保持稳定。l1、金红石瓷、金红石瓷：8090，：-750-85010-6/l 2、钛酸钙瓷、钛酸钙瓷：150160：-230010-6/(-60120)-(15001600)10-6/(+2080)在高频振荡回路中，由于电感器及电阻器通常具有正温度系数在高频振荡回路中，由于电感器及电阻器通常具有正温度系数 1 1、高频温度补偿性介电陶瓷（高频温度补偿性介电陶瓷（型）型）二氧化钛及含钛盐类是十分重要的温度补偿型陶瓷介电材料。二氧化钛及含钛盐
26、类是十分重要的温度补偿型陶瓷介电材料。Ti02瓷的主晶相为金红石。瓷的主晶相为金红石。1 1、高频温度补偿性介电陶瓷（高频温度补偿性介电陶瓷（型）型）金红石属四方晶系，其中金红石属四方晶系，其中TiTi4+4+离子在四方体顶角和中心位置，离子在四方体顶角和中心位置，有有2 2对氧离子分别在四方体底面和顶面的两条平行的对角线上，其对氧离子分别在四方体底面和顶面的两条平行的对角线上，其余余2 2个氧离了则在另方向通过个氧离了则在另方向通过TiTi4+4+中心的对角线上。中心的对角线上。TiO2的结构的结构 rTi4+=0.68A，rO2=1.40A，r+/r-=0.468 形成形成TiO6八面体八
27、面体 Ti4+取六配位，用电价规则算得每个取六配位，用电价规则算得每个O2-离子离子为三个为三个TiO6八面体共用。自然界中八面体共用。自然界中TiO2有三有三种晶型（同质异型体），其性能特点如下：种晶型（同质异型体），其性能特点如下：1 1、高频温度补偿性介电陶瓷（高频温度补偿性介电陶瓷（型）型）板钛矿板钛矿金红石金红石锐钛矿锐钛矿（矾酸加快转变）（矾酸加快转变）等杂质使转变点等杂质使转变点、（C650AlZnC91532金红石金红石板钛矿板钛矿锐钛矿锐钛矿晶系晶系正方晶系正方晶系斜方晶系斜方晶系正方晶系正方晶系八面体共棱数八面体共棱数2条条3条条4条条比重比重4.254.113.87莫氏硬
28、度莫氏硬度65656介电系数介电系数11478311 1、高频温度补偿性介电陶瓷（高频温度补偿性介电陶瓷（型）型）由此可见，金红石结构最稳定、最紧凑、介电系由此可见，金红石结构最稳定、最紧凑、介电系数最大、性能最好，锐钛矿最差。然而，工业用数最大、性能最好，锐钛矿最差。然而，工业用TiO2主要是锐钛矿和微量的金红石，因此，必须在主要是锐钛矿和微量的金红石，因此，必须在12001300氧化气氛中预烧，使氧化气氛中预烧，使TiO2全部转变为全部转变为金红石结构，同时也使产品在烧结时不致因晶型转金红石结构，同时也使产品在烧结时不致因晶型转变、体积收缩过大而变形或开裂。变、体积收缩过大而变形或开裂。1
29、 1、高频温度补偿性介电陶瓷（高频温度补偿性介电陶瓷（型）型）(2)钛离子变价及防止措施钛离子变价及防止措施 钛原子的电子排布：钛原子的电子排布：1s22s22p63s23p64s23d2，4s的能的能级比级比3d稍低，稍低，3d层的电子容易失去，可为层的电子容易失去，可为Ti4+、Ti3+、Ti2+，可见，可见Ti4+易被还原易被还原（Ti4+eTi3+=Ti4+ee-弱束缚电子弱束缚电子）tgtgV、电子松弛极化电子松弛极化、）跃迁到导带（激发能低跃迁到导带（激发能低弱束缚电子弱束缚电子1 1、高频温度补偿性介电陶瓷（高频温度补偿性介电陶瓷（型）型）Ti4+Ti3+的原因：的原因：a、烧结
30、气氛烧结气氛b、高温热分解：高温热分解：c、高价（高价（5价）杂质：价）杂质：d、电化学老化电化学老化1 1、高频温度补偿性介电陶瓷（高频温度补偿性介电陶瓷（型）型）还原气氛夺去还原气氛夺去TiO2的的O2-，使晶格出现，使晶格出现32TieVVOO a、烧结气氛、烧结气氛1 1、高频温度补偿性介电陶瓷（高频温度补偿性介电陶瓷（型）型）b、高温热分解、高温热分解烧成温度过高，尤其在超过烧成温度过高，尤其在超过1400时，时，TiO2脱氧脱氧严重，即产生高温分解。严重，即产生高温分解。1 1、高频温度补偿性介电陶瓷（高频温度补偿性介电陶瓷（型）型）Ti4+、Nb5+、Ta5+、Sb5+半径相近，
31、半径相近，5价离子取代价离子取代Ti4+形成置换固溶体形成置换固溶体多余一个价电子多余一个价电子 22534215224)(2)21(OxONbTiTiONbxTiOxxxx34TieTi c、高价（、高价（5价）杂质价）杂质525222TixTixoTiTiOTiTieOeNbONb1 1、高频温度补偿性介电陶瓷（高频温度补偿性介电陶瓷（型）型）金红石瓷在使用过程中，长期工作在高温、高湿、强金红石瓷在使用过程中，长期工作在高温、高湿、强直流电场下，表面、界面、缺陷处活性大的直流电场下，表面、界面、缺陷处活性大的O2-离子向离子向正极迁移，到达正极后，氧分子向空气中逸出，留下正极迁移，到达正极
32、后，氧分子向空气中逸出，留下氧空位，是不可逆过程。氧空位，是不可逆过程。银电极在高温高湿、强直流电场下：银电极在高温高湿、强直流电场下：Ag-eAg+，Ag+迁移率大，进入介质向负极迁移迁移率大，进入介质向负极迁移 34TieTi d、电化学老化、电化学老化1 1、高频温度补偿性介电陶瓷（高频温度补偿性介电陶瓷（型）型）防止防止Ti4+Ti3+的措施：的措施：采用氧化气氛烧结：抑制还原采用氧化气氛烧结：抑制还原 加入添加剂：降低烧结温度，抑制高温失氧加入添加剂：降低烧结温度，抑制高温失氧再氧化过程：在低于烧结温度再氧化过程：在低于烧结温度2040，强氧化气氛回炉，强氧化气氛回炉 掺入低价杂质（
33、受主）：抑制高价杂质掺入低价杂质（受主）：抑制高价杂质 加入加入La2O3等稀土氧化物：改善电化学老化特性等稀土氧化物：改善电化学老化特性 加入加入ZrO2：阻挡电子定向移动，阻碍：阻挡电子定向移动，阻碍Ti4+变价变价1 1、高频温度补偿性介电陶瓷（高频温度补偿性介电陶瓷（型）型）(3)用途用途 电容器介质：由于电容器介质：由于-tg与温度、频率有关，适宜与温度、频率有关，适宜于工作在低温高频下（于工作在低温高频下（0）71.04Snr68.04Tir2 高频温度稳定型介电陶瓷高频温度稳定型介电陶瓷 CaTiO3与与CaSnO3性能比较性能比较CaTiO3CaSnO315014（2080）1
34、0-6/-1300+110tg/10-4（20）233工作温度（工作温度（）1501502 高频温度稳定型介电陶瓷高频温度稳定型介电陶瓷 CaSnO3瓷在高温时的性能较好，但瓷在高温时的性能较好，但太低，另在直太低，另在直流电场与还原气氛下较稳定。流电场与还原气氛下较稳定。CaSnO3可用作高频热稳定型电容器介质，为了调节可用作高频热稳定型电容器介质，为了调节瓷料的瓷料的，可加入，可加入CaTiO3或或TiO2。700TiO1500CaTiO233aaa量量大大，较较稳稳定定，易易控控制制量量少少，线线性性，不不易易控控制制调调节节剂剂瓷瓷的的CaSnO2 高频温度稳定型介电陶瓷高频温度稳定型
35、介电陶瓷(2)锡酸钙瓷的成分及工艺要求：锡酸钙瓷的成分及工艺要求：锡酸钙瓷的工艺过程与锡酸钙瓷的工艺过程与CaTiO3瓷相同瓷相同CaSnO3烧块的典型配方烧块的典型配方烧结工艺要求烧结工艺要求2 高频温度稳定型介电陶瓷高频温度稳定型介电陶瓷 1)CaSnO3烧块的典型配方烧块的典型配方 CaCO3：SnO2=1.07：1，防止，防止SnO2游离（游离（SnO2电子电导大）电子电导大）C1330C1400%1wt.1:SiO%6wt.3:BaCO,SnTi,%4wt.1:TiOCOCaSnOSnOCaCO%2.54:%7.39:2344223C13302323降降低低到到烧烧结结温温度度由由助
36、助熔熔使使扩扩散散激激活活能能降降低低取取代代矿矿化化剂剂主主晶晶相相wtSnOwtCaCO2 高频温度稳定型介电陶瓷高频温度稳定型介电陶瓷 2)烧结工艺要求：烧结工艺要求：形状（最大的缺点）形状（最大的缺点）限制了坯体的大小和）限制了坯体的大小和（有很强的结晶能力）有很强的结晶能力）（）快冷：防止二次粒长）快冷：防止二次粒长（烧结温度达烧结温度达2CaSnO1C150032 高频温度稳定型介电陶瓷高频温度稳定型介电陶瓷分类及特点：分类及特点：l BaTiO3：铁电体，介电常数大，但介电损耗较大，介电常数：铁电体，介电常数大，但介电损耗较大，介电常数随电压变化大。随电压变化大。l SrTiO3
37、：顺电体，介电常数随电压变化小，介质损耗低，抗电：顺电体，介电常数随电压变化小，介质损耗低，抗电强度高。但介电常数仅为强度高。但介电常数仅为250左右。左右。纯纯SrTiO3、BaTiO3难以满足要求，必须进行掺杂改性。难以满足要求，必须进行掺杂改性。SrTiO3作为中高压电容器介质优于作为中高压电容器介质优于BaTiO3。l 反铁电体反铁电体PLZT：介电常数与铁电陶瓷相近，耐压较好，适于：介电常数与铁电陶瓷相近，耐压较好，适于作中高压电容器介质材料。作中高压电容器介质材料。3 3、低频高介型介电陶瓷、低频高介型介电陶瓷 被称为被称为“强介强介”的瓷介质，介电常数可高达的瓷介质，介电常数可高
38、达4000-80004000-8000，在滤波，在滤波，旁路，稳压，整流及交流断路器中广泛使用。这类瓷料不仅要求旁路，稳压，整流及交流断路器中广泛使用。这类瓷料不仅要求值高，而且要求温度稳定性好，居里点应在工作温度范围内，且能值高，而且要求温度稳定性好，居里点应在工作温度范围内，且能方便地被调整。方便地被调整。PEPEST的电滞回线的电滞回线Tc=-250，常温：顺电体，常温：顺电体Tc=120，常温：铁电体，常温：铁电体BT的电滞回线的电滞回线PLZT的电滞回线的电滞回线反铁电体反铁电体PE3 3、低频高介型介电陶瓷、低频高介型介电陶瓷 反铁电陶瓷的结构与铁电体相近，几乎具有铁电体反铁电陶瓷
39、的结构与铁电体相近，几乎具有铁电体的所有特征，如在的所有特征，如在Tc时晶体发生相变，热容发生突变，时晶体发生相变，热容发生突变，晶体的对称性降低。在居里温度处晶体的对称性降低。在居里温度处达最大值，在达最大值，在Tc以以上，服从居里上，服从居里-外斯定律；但这类晶体中相邻的离子沿外斯定律；但这类晶体中相邻的离子沿反平行方向发生自发极化，因而电畴中存在两个相反反平行方向发生自发极化，因而电畴中存在两个相反方向的自发极化强度，故宏观不表现剩余极化强度，方向的自发极化强度，故宏观不表现剩余极化强度，即使用较强的电场作用也观察不到电滞回线。即使用较强的电场作用也观察不到电滞回线。3 3、低频高介型介
40、电陶瓷、低频高介型介电陶瓷 当当EEc时，出现双电滞回线，表明由稳态的反铁电时，出现双电滞回线，表明由稳态的反铁电相转变为暂稳态的铁电相，这是一个储存电能的过程，相转变为暂稳态的铁电相，这是一个储存电能的过程，当当E或取消时，暂稳态铁电相转变为稳定态的反铁电或取消时，暂稳态铁电相转变为稳定态的反铁电相，这是一个释放能量的过程，因此在相变的同时，还相，这是一个释放能量的过程，因此在相变的同时，还伴有电荷的变化，可作为高压大功率储能电容器。伴有电荷的变化，可作为高压大功率储能电容器。另外，反铁电体相变时将引起元件线性尺寸的变化，另外，反铁电体相变时将引起元件线性尺寸的变化，这一过程又可促成电能与机
41、械能之间的转换，可作反铁这一过程又可促成电能与机械能之间的转换，可作反铁电换能器。电换能器。3 3、低频高介型介电陶瓷、低频高介型介电陶瓷 对于绝缘材料和衬底材料乃争电容器介质材料而对于绝缘材料和衬底材料乃争电容器介质材料而言无不要求其体积电阻率尽可能高，漏电流尽可能言无不要求其体积电阻率尽可能高，漏电流尽可能小，介质损耗尽可能低，如果电子陶瓷发生半导化过小，介质损耗尽可能低，如果电子陶瓷发生半导化过程，则上述诸特性会发生逆向转变。从这个角度出发，程，则上述诸特性会发生逆向转变。从这个角度出发，电子陶瓷常避免半导化的倾向。然而近电子陶瓷常避免半导化的倾向。然而近1010多年矛盾发多年矛盾发生了
42、转化，人们从另一个角度考虑，正是利用陶瓷的生了转化，人们从另一个角度考虑，正是利用陶瓷的半导化制造具有新颖特性的电子器件，并广泛开发应半导化制造具有新颖特性的电子器件，并广泛开发应用，使之成为电了陶瓷领域中一个新生的活跃分支。用，使之成为电了陶瓷领域中一个新生的活跃分支。4 4、半导体型介电陶瓷、半导体型介电陶瓷 半导体瓷主要是在强介瓷半导体瓷主要是在强介瓷BaTiO3的基础上经过掺杂发展的基础上经过掺杂发展起来的。纯起来的。纯BaTiO3陶瓷的禁带宽度陶瓷的禁带宽度2.53.2ev，因而室温电，因而室温电阻率很高阻率很高(1010cm)，然而在特殊情况下，然而在特殊情况下，BaTiO3瓷可形
43、瓷可形成成n型半导体，使型半导体，使BaTiO3成为半导体陶瓷的方法及过程，称成为半导体陶瓷的方法及过程，称为为BaTiO3瓷的半导化。瓷的半导化。l 1）原子价控制法（施主掺杂法）原子价控制法（施主掺杂法）l 2）强制还原法）强制还原法l 3）AST法法l 4）对于工业纯原料，原子价控制法的不足）对于工业纯原料，原子价控制法的不足4 4、半导体型介电陶瓷、半导体型介电陶瓷 在高纯（在高纯（99.9）BaTiO3中掺入微量（中掺入微量（0.3mol）的离子半径与）的离子半径与Ba2+相近，电价比相近，电价比Ba2+离子离子高的离子或离子半径与高的离子或离子半径与Ti4+相近而电价比相近而电价比
44、Ti4+高的离高的离子，它们将取代子，它们将取代Ba2+或或Ti4+位形成置换固溶体，在位形成置换固溶体，在室温下，上述离子电离而成为施主，向室温下，上述离子电离而成为施主，向BaTiO3提供提供导带电子（使部分导带电子（使部分Ti4+eTi3+），从而），从而V下降下降（102cm），成为半导瓷。），成为半导瓷。1）原子价控制法（施主掺杂法）原子价控制法（施主掺杂法）4 4、半导体型介电陶瓷、半导体型介电陶瓷22334132132342xBaOTiTiLaBaxLaOTiBaxxxx42335421252342xTiOTiNbTiBaxNbOTiBaxxx TiTi3+3+=Ti=Ti4+4
45、+e,e,其中的其中的e e为弱束缚电子，为弱束缚电子，容易在电场作用下运动而形成电导容易在电场作用下运动而形成电导4 4、半导体型介电陶瓷、半导体型介电陶瓷电导率与施主杂质含量的关系电导率与施主杂质含量的关系 I I区：电子补偿区区：电子补偿区 IIII区：电子与缺位混合补偿区区：电子与缺位混合补偿区 IIIIII区：缺位补偿区区：缺位补偿区 IVIV区：双位补偿区区：双位补偿区4 4、半导体型介电陶瓷、半导体型介电陶瓷 22343222313234223xBaOTiLVBaxLaOTiBaaxxBax hVVBaxBa20eh原因：原因：(1)若掺杂量过多，而若掺杂量过多，而Ti的的3d能
46、级上可容的电子数有限，能级上可容的电子数有限，为维持电中性，生成钡空位，而钡空位为二价负电中心，起为维持电中性，生成钡空位，而钡空位为二价负电中心，起受主作用，因而与施主能级上的电子复合，受主作用，因而与施主能级上的电子复合，v。可表示为：可表示为：而而:,实验发现：施主掺杂量不能太大，否则不能实现半导化，实验发现：施主掺杂量不能太大，否则不能实现半导化，4 4、半导体型介电陶瓷、半导体型介电陶瓷（2）若掺杂量过多，三价离子取代）若掺杂量过多，三价离子取代A位的同时还取代位的同时还取代B位，当取代位，当取代A位时形成施主，提供导带电子位时形成施主，提供导带电子e，而取代，而取代B位时形成受主，
47、提供空穴位时形成受主，提供空穴h，空穴与电子复合，使，空穴与电子复合，使V，掺量越多，则取代掺量越多，则取代B位几率愈大，故位几率愈大，故V愈高。愈高。422332142113212211323422121xTixBaOSmTiSmBaxSmOTiBaxxxx4 4、半导体型介电陶瓷、半导体型介电陶瓷223324212 23422OxVOTiTiBaOTiBaOxxxx惰性气氛还原气氛真空oV在还原气氛中烧结或热处理，将生成氧空位而使部分在还原气氛中烧结或热处理，将生成氧空位而使部分Ti4+Ti3+，从而实现半导化。（，从而实现半导化。（102106cm）取决于气氛与温度取决于气氛与温度2）强
48、制还原法）强制还原法4 4、半导体型介电陶瓷、半导体型介电陶瓷 强制还原法往往用于生产晶界层电容器，可使晶粒强制还原法往往用于生产晶界层电容器，可使晶粒电阻率很低，从而制得介电系数很高（电阻率很低，从而制得介电系数很高（20000）的）的晶界层电容器。晶界层电容器。强制还原法所得的半导体强制还原法所得的半导体BaTiO3阻温系数小，不具阻温系数小，不具有有PTC特性，虽然在掺入施主杂质的同时采用还原特性，虽然在掺入施主杂质的同时采用还原气氛烧结可使半导化掺杂范围扩展，但由于工艺复气氛烧结可使半导化掺杂范围扩展，但由于工艺复杂（二次气氛烧结：还原氧化）或杂（二次气氛烧结：还原氧化）或PTC性能差
49、性能差（只用还原气氛），故此法在（只用还原气氛），故此法在PTC热敏电阻器生产热敏电阻器生产中，目前几乎无人采用。中，目前几乎无人采用。4 4、半导体型介电陶瓷、半导体型介电陶瓷3）AST法法 当材料中含有当材料中含有Fe、K等受主杂质时，不利于晶粒等受主杂质时，不利于晶粒半导化。加入半导化。加入SiO2或或AST玻璃（玻璃（Al2O3SiO2TiO2）可）可以使上述有害半导的杂质从晶粒进入晶界，富集于晶以使上述有害半导的杂质从晶粒进入晶界，富集于晶界，从而有利于陶瓷的半导化。界，从而有利于陶瓷的半导化。AST玻璃可采用玻璃可采用Sol-Gel法制备或以溶液形式加入。法制备或以溶液形式加入。4 4、半导体型介电陶瓷、半导体型介电陶瓷对于工业纯原料，由于含杂量较高，特别是含有对于工业纯原料，由于含杂量较高，特别是含有Fe3+、Mn3+(或或Mn2+)、Cu+、Cr3+、Mg2+、Al3+(K+、Na+)等离子，等离子，它们往往在烧结过程中取代它们往往在烧结过程中取代BaTiO3中的中的Ti4+离子而成为受离子而成为受主，防碍主，防碍BaTiO3的半导化。例如：的半导化。例如：4223341321332342xTixBaOFeTiLaBaxFexLaOTiBaxxxx4）工业纯原料原子价控法的不足）工业纯原料原子价控法的不足4 4、半导体型介电陶瓷、半导体型介电陶瓷
