1、Double layers are characteristic of all phase boundaries1V,1nm,the field strength(gradient of potential)is enormous-it is ofthe order 107 V/cm.The effect of this enormous field at the electrode-electrolyte interface is,in a sense,the essence of electrochemistry!Helmholtz 内层内层(IHP,inner Helmholtz pla
2、ne)和和 Helmholtz外外层层(OHP，outer Helmholtz plane)从此图可得到一个具体从此图可得到一个具体的双电层大小的概念：的双电层大小的概念：双电层中的紧密层厚度双电层中的紧密层厚度大约是大约是3A，分散层约，分散层约8A，整个双电层约，整个双电层约11A或稍大于或稍大于11A。这虽是汞这虽是汞/溶液界面情况溶液界面情况其它电极的双电层尺寸其它电极的双电层尺寸也大致如此。也大致如此。Chapter Four Fundamentals of Kinetics and Mechanism of Electrode Reactions1.Introduction2.Th
3、e mechanism of electron transfer at an electrode3.The theory of electrode reaction4.The relation between current and over potential5.Microscopic interpretation of electron transfer and Marcus theory电化学反应动力学电化学反应动力学问题：问题：1.电极的电子结构对电化学反应有什么影响？电极的电子结构对电化学反应有什么影响？2.电化学反应速率和电极电位有什么关系？电化学反应速率和电极电位有什么关系？Ox
4、+ne=Rd(4.1)(异相氧化还原反应异相氧化还原反应)4.1 .导言导言在此仅介绍没有化学键形成或断开的电极反应，即简单电子在此仅介绍没有化学键形成或断开的电极反应，即简单电子转移反应转移反应(Outer-Sphere Electron Transfer)，并且仅涉及一，并且仅涉及一步骤，一电子反应。步骤，一电子反应。Heterogeneous Electron Transfer区分在电极上的内层（区分在电极上的内层（inner-sphere）和外层（）和外层（outer-sphere）电子转移反应是有用的。此术语是借用描述络合物电子转移电子转移反应是有用的。此术语是借用描述络合物电子转移
5、反应所采用的术语。反应所采用的术语。“外层外层”表示在两个物质之间的反应，在表示在两个物质之间的反应，在活化络合物中保持其初始的络合层活化络合物中保持其初始的络合层“电子转移从一个初始键电子转移从一个初始键体系到另外一个体系到另外一个”。相反地，。相反地，“内层内层”反应是发生在一个活化反应是发生在一个活化络合物中，其离子共享一个络合剂络合物中，其离子共享一个络合剂“电子转移在一个初始键电子转移在一个初始键体系中体系中”。同样在一个外层电极反应。同样在一个外层电极反应(outer-sphere reaction)中，反应物和产物与电极表面没有很强的相互作用，它们通中，反应物和产物与电极表面没有
6、很强的相互作用，它们通常在距电极至少一个溶剂层。一个典型的例子是异相还原常在距电极至少一个溶剂层。一个典型的例子是异相还原Ru(NH3)63+，在电极表面的反应物本质上与在本体中的一样。，在电极表面的反应物本质上与在本体中的一样。在一个内层电极反应中，反应物，中间体或产物与电极有较在一个内层电极反应中，反应物，中间体或产物与电极有较强的相互作用，即，象这样的反应在电极反应中的物质具有强的相互作用，即，象这样的反应在电极反应中的物质具有特定吸附。在水中还原氧和在特定吸附。在水中还原氧和在Pt上氧化氢是内层反应。另外上氧化氢是内层反应。另外一类内层反应具有特定吸附阴离子作为一个金属离子的络合桥一类
7、内层反应具有特定吸附阴离子作为一个金属离子的络合桥梁。显然外层反应没有内层反应那么依赖于电极材料。梁。显然外层反应没有内层反应那么依赖于电极材料。4.2.电极上电子转移反应机理电极上电子转移反应机理机理通常包括如下几个步骤：机理通常包括如下几个步骤：ADiffusion of the species to where the reaction occersBRearrangement of the ionic atmosphere(10-8s)CReorientation of the solvent dipoles(10-11s)DAlteration in the distances be
8、tween the central ion and the ligands(10-14s)EElectron transfer(10-16s)FRelaxation in the reverse sense电极反应动力学理论介绍思路电极反应动力学理论介绍思路均相反应动力学均相反应动力学常规或宏观处理方法常规或宏观处理方法微观理论微观理论-Marcus Theory电化学反应的能级表示电化学反应的能级表示4.3 电化学反应的理论电化学反应的理论4.3.0 均相动力学概述均相动力学概述1.动态平衡：动态平衡：2.Arrhenius 公式和势能面公式和势能面3.过渡态理论过渡态理论 kfkbAB n
9、etfAbBk Ck C/GRTkAe/GRTTkehk4.3.1 电化学反应的电流电化学反应的电流-电位方程电位方程对于如下反应式，当反应处于平衡状态时，其电极电位遵守Nernst 方程Ox+ne=Rd一电子，一步骤反应E=E0+RT/(nF)lnCOxb/CRdbf=kfCOx(0,t)=ic/(nFA)b=kbCRd(0,t)=ia/(nFA)i=ic-ia=nFAkfCOx(0,t)-kbCRd(0,t)4.3 电化学反应的理论电化学反应的理论应注意到电极反应所采用应注意到电极反应所采用的均为表面浓度，而不是的均为表面浓度，而不是本体浓度！本体浓度！Ga*=G0,a*-(1-)nFE=
10、G0,a*-nFEGc*=G0,c*+nFEArrhenius 公式：公式：kf =Af exp(-Gc*/RT)=Af exp(-G0,c*/RT)exp(-nFE/RT)kb =Ab exp(-Ga*/RT)=Ab exp(-G0,a*/RT)exp(1-)nFE/RT)+=1 和和 分别表示电极分别表示电极电位对阴极和阳极反电位对阴极和阳极反应活化能的影响程度应活化能的影响程度,称为阴极反应和阳极称为阴极反应和阳极反应的反应的“传递系数传递系数”或或电子转移系数电子转移系数问题：问题：+一定等于一定等于1吗？吗？转移系数，是能垒的对称性的度量。这种想法可通过考察如图3.3.3所示的交叉区
11、域的几何图而加强。如果曲线在区域是线性的，其角度可定义为和tan FE/x tan (1)FE/x如果交叉处是对称的，=，和=1/2。对于如图3.3.4所示的其它情况，0 1/2，或 1/2 T的低能级上，F(E)=1，即完全充满。在E=EF 的Fermi能级上，F(E)=0.5EEfEF(Fermi level):the highest occupied electronic level inthe electrode.Electrons arealways transferred to and from this level.由于溶剂化程度的波动，溶液里O和R中的电子能级也会在EO0 和E
12、R0 附近波动。Gerischer提出用下列函数来表示E附近的电子能级分布：Wi(E)=(4Ws T)-1/2exp-(E-Ei0)2/4Ws TChapter FiveMass Transport物质传递过程物质传递过程快速电极反应或可逆电极反应中，电极电位和电活快速电极反应或可逆电极反应中，电极电位和电活性物质的表面浓度始终维持性物质的表面浓度始终维持Nernst关系，这样电极关系，这样电极反应的速率反应的速率 完全是由反应物移向电极表面完全是由反应物移向电极表面(或产物或产物移开电极表面移开电极表面)的质量传递速率的质量传递速率 mt所决定所决定:=mt =i/(nFA)物质传递过程主要
13、有如下三种：物质传递过程主要有如下三种：(1)扩散：粒子在化学位梯度扩散：粒子在化学位梯度(浓度梯度浓度梯度)下的运动。粒子从高下的运动。粒子从高浓度处向低浓度出扩散。浓度处向低浓度出扩散。(2)电迁移：带电粒子在电场电迁移：带电粒子在电场(电势梯度电势梯度)作用下的运动。带正作用下的运动。带正电荷粒子顺电场方向运动，带负电荷粒子逆电场方向运动。电荷粒子顺电场方向运动，带负电荷粒子逆电场方向运动。(3)对流：粒子随溶液的流动一齐运动。溶液的流动可能是由对流：粒子随溶液的流动一齐运动。溶液的流动可能是由于密度不同的自然流动，也可能是人为搅拌的强迫对流于密度不同的自然流动，也可能是人为搅拌的强迫对流。问题：如何消除对流和电迁移的影响？
