1、 全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划教材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电化学分析法是利用物质在溶液中的电化学性质及其变化，电化学分析法是利用物质在溶液中的电化学性质及其变化，分类分类(根据所测定电化学参数的不同分根据所测定电化学参数的不同分)电导分析法电导分析法 （2 2）电解分析法）电解分析法（3 3）电位分析法）电位分析法 （4 4）库仑分析法）库仑分析法（5 5）极谱分析法）极谱分析法 （6 6）伏安分析法）伏安分析法 第七章第七章 电化学分析法电化学分析法 全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划教材规划教材Analytical
2、Chemistry 分析化学分析化学 1 1、直接电位法、直接电位法 利用原电池的电动势和有关离子浓度之间利用原电池的电动势和有关离子浓度之间的关系，直接测定出有关离子浓度的方法。的关系，直接测定出有关离子浓度的方法。2 2、电位滴定法、电位滴定法 通过观察滴定过程中电势的突然变化以确定通过观察滴定过程中电势的突然变化以确定滴定终点的方法。滴定终点的方法。电位电位分析法分析法是通过测定原电池的电动势，以确定待测物含量是通过测定原电池的电动势，以确定待测物含量的分析方法，的分析方法，是应用最多的一种仪器分析法是应用最多的一种仪器分析法,包括包括:直接电位法直接电位法和电势滴定法。和电势滴定法。二
3、、电位分析法二、电位分析法 全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划教材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 （1 1）准确度高）准确度高，重现性和稳定性好重现性和稳定性好。（2 2）灵敏度高）灵敏度高，1010-4-41010-8-8mol/Lmol/L。（3 3）选择性好（排除干扰）选择性好（排除干扰）。（4 4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）应用广泛（常量、微量和痕量分析）。（5 5）仪器设备简单）仪器设备简单，可实现自动化和在线检测可实现自动化和在线检测。三、电化学分析法的特点三、电化学分析法的特点 全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划教
4、材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 定义：电极电位随被测离子的浓度变化而改变的电极（定义：电极电位随被测离子的浓度变化而改变的电极（与与C C有关）。有关）。电极按结构和组成分为电极按结构和组成分为：金属基电极和膜电极金属基电极和膜电极一、指示电极一、指示电极 以金属为基体的电极以金属为基体的电极，电极电位是基于电子的转移电极电位是基于电子的转移，金属金属基体是电子转移的通道。基体是电子转移的通道。常见的金属基电极有如下几种：常见的金属基电极有如下几种：第一节第一节 参比电极和指示电极参比电极和指示电极1.1.金属基电极金属基电极 全国高职高专全国高职高专 “
5、十二五十二五”规划教材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 （1 1）金属金属-金属离子电极金属离子电极 由能发生氧化还原反应的金属插入该金属离子的溶液中由能发生氧化还原反应的金属插入该金属离子的溶液中组成的电极叫金属组成的电极叫金属-金属离子电极，简称金属电极。如：金属离子电极，简称金属电极。如：Ag-Ag-AgAg+电极。电极。AgAgCalg059.0lg059.0电极反应：电极反应：AgAg+e+e-=Ag=Ag电极电势为：电极电势为：可见，电极电势的大小取决于溶液中金属离子的浓度。可见，电极电势的大小取决于溶液中金属离子的浓度。全国高职高专全国高职高专
6、“十二五十二五”规划教材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 （2 2）金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 由表面涂有同一种难溶盐的金属插入该难溶盐的阴离子溶由表面涂有同一种难溶盐的金属插入该难溶盐的阴离子溶液中组成的电极。例如，将表面涂有液中组成的电极。例如，将表面涂有AgClAgCl的银丝插入到含氯离的银丝插入到含氯离子的溶液中，组成银子的溶液中，组成银-氯化银电极氯化银电极。0.059lg0.059lgClClaC电极反应为：电极反应为：AgClAgCl+e+e-=Ag+=Ag+ClCl-可见，电极电势的大小取决于溶液中可见，电极电势的大小取决于溶液中阴
7、离子的浓度阴离子的浓度。电极电势为：电极电势为：全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划教材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 （3 3）惰性电极惰性电极可见，电极电位大小取决于溶液中氧化态和还原态的浓度之比。可见，电极电位大小取决于溶液中氧化态和还原态的浓度之比。电极反应为：电极反应为：Fe 3+e-=Fe 2+由惰性金属（铂或金）插入含有氧化态和还原态电对的溶液由惰性金属（铂或金）插入含有氧化态和还原态电对的溶液中所组成的电极。中所组成的电极。惰性金属不参与电极反应惰性金属不参与电极反应,仅起传递电子的作用仅起传递电子的作用,是电子交换是电子交换的场所
8、，因此又称为零类电极或氧化还原电极。的场所，因此又称为零类电极或氧化还原电极。如将铂丝插入如将铂丝插入Fe3，Fe2混混合液中组成铂电极，电极表示为：合液中组成铂电极，电极表示为：PtPtFeFe3+3+，FeFe2+2+电极电势为：电极电势为：全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划教材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 离子选择性电极（离子选择性电极（ISEISE）也称膜电极，是一种利用选择性的）也称膜电极，是一种利用选择性的电极膜对溶液中的待测离子产生选择性的响应，而指示待测离电极膜对溶液中的待测离子产生选择性的响应，而指示待测离子浓度的变化的电极。
9、子浓度的变化的电极。如如：玻璃电极。玻璃电极。2 2离子选择性电极离子选择性电极 电极电位只与溶液中某种特定的离子电极电位只与溶液中某种特定的离子(待测待测离子离子)浓度有关系，关系符合浓度有关系，关系符合NernstNernst方程。方程。特点：特点：1 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位。膜电位。2 2）对特定离子具有响应，选择性好）对特定离子具有响应，选择性好。全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划教材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电极电位不随待测离子浓度的变化而变化的电极叫做参比电电极电位不
10、随待测离子浓度的变化而变化的电极叫做参比电极，即极，即与与C C无关。无关。1 1标准氢电极（标准氢电极（SHESHE）：一级参比电极）：一级参比电极 电极反应：电极反应：2H2H+2e+2e-=H=H2 20.00VSHE二、参比电极二、参比电极 参比电极分为：一级参比电极和二级参比电极。标准氢电极参比电极分为：一级参比电极和二级参比电极。标准氢电极（SHESHE）是是一级参比电极一级参比电极，因其使用不方便，常用二级参比电极，因其使用不方便，常用二级参比电极，如：饱和甘汞电极、银如：饱和甘汞电极、银氯化银电极。氯化银电极。国际纯粹与应用化学联合会（国际纯粹与应用化学联合会（IUPACIUP
11、AC）规定：标准氢电极的电）规定：标准氢电极的电极电位在标准状态下为零，即：极电位在标准状态下为零，即：全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划教材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 1.1.电极引线电极引线 2.2.玻璃内管玻璃内管 3.3.汞汞 4.4.汞汞-甘汞糊甘汞糊 5.5.石棉或纸浆石棉或纸浆 6.6.玻璃外管套玻璃外管套 7.7.饱和饱和KClKCl溶液溶液 8.8.KClKCl晶体晶体 9.9.素烧瓷片素烧瓷片 10.10.小橡皮套小橡皮套 饱和甘汞电极结构示意图饱和甘汞电极结构示意图 2 2饱和甘汞电极饱和甘汞电极 由由Hg和甘汞糊，及饱
12、和和甘汞糊，及饱和KCl溶液组成。溶液组成。甘汞电极是由金属甘汞电极是由金属汞、甘汞汞、甘汞(HgHg2 2ClCl2 2)和和KClKCl溶液组成，如下图溶液组成，如下图 。电极反应：电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划教材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 Cl/HgClHg/HgClHglg059.02222c2525（298.15K298.15K）时，）时，甘汞电极的甘汞电极的电极电势表示为：电极电势表示为：可以看出，甘汞电极的电位随氯离子浓度的变化而变化，可以看出，甘汞电极的电位随氯离子浓度的变
13、化而变化，当氯离子浓度一定时，则甘汞电极的电位就为一定值。当氯离子浓度一定时，则甘汞电极的电位就为一定值。在在2525时，三种浓度的时，三种浓度的KClKCl溶液的甘汞电极的电位分别为：溶液的甘汞电极的电位分别为：KClKCl溶液浓度溶液浓度 0.1mol/L 1mol/L 0.1mol/L 1mol/L 饱和饱和KClKCl溶液溶液 电极电位电极电位(V)0.3337 0.2801 0.2412(V)0.3337 0.2801 0.2412VSCE2412.0饱和甘汞电极（饱和甘汞电极（SCESCE）的）的电极电势为电极电势为：全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划教材规划教材Ana
14、lytical Chemistry 分析化学分析化学 电极反应式：电极反应式：AgClAgCl+e+e-=Ag+=Ag+ClCl-3 3银银-氯化银电极氯化银电极 银银-氯化银电极是由涂镀一层氯化银的银丝浸入到一定浓度氯化银电极是由涂镀一层氯化银的银丝浸入到一定浓度的氯化钾溶液中所构成，的氯化钾溶液中所构成，如下图。如下图。电极电势为：电极电势为：可见，电极电位的变化随着氯离子浓度可见，电极电位的变化随着氯离子浓度（浓度）的变化而变化。（浓度）的变化而变化。当当KClKCl为饱和溶液时，其电极电位是一定值，为饱和溶液时，其电极电位是一定值，即：即：全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划
15、教材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 第二节第二节 直接电位法直接电位法 直接电位法是利用电池电动势与待测组分浓度之间的函数关直接电位法是利用电池电动势与待测组分浓度之间的函数关系，通过测定电池电动势而直接求得样品溶液中待测组分的浓度系，通过测定电池电动势而直接求得样品溶液中待测组分的浓度的电位法。该法通常用于溶液的的电位法。该法通常用于溶液的pHpH测定和其他离子浓度的测定。测定和其他离子浓度的测定。电位法测定溶液电位法测定溶液pHpH，目前最常用的，目前最常用的指示电极是指示电极是pHpH玻璃电玻璃电极、极、最常用的最常用的参比电极是饱和甘汞电极参比电极是
16、饱和甘汞电极。下面着重介绍。下面着重介绍pHpH玻玻璃电极。璃电极。一、电位法测定溶液的一、电位法测定溶液的pHpH 全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划教材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 （一）玻璃电极一）玻璃电极1 1pHpH玻璃电极的构造玻璃电极的构造 pH pH玻璃电极的构造如图所示。它的主要部分是电极下端接的玻璃电极的构造如图所示。它的主要部分是电极下端接的玻璃球形薄膜，球膜是由特殊成分的玻璃制成，膜厚度约为玻璃球形薄膜，球膜是由特殊成分的玻璃制成，膜厚度约为0.050.050.1mm0.1mm，膜内盛有一定浓度的，膜内盛有一定浓度的KC
17、lKCl的的pHpH缓冲溶液，作为内参缓冲溶液，作为内参比液，溶液中插入一支银比液，溶液中插入一支银-氯化银电极作为内参比电极。氯化银电极作为内参比电极。全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划教材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 玻璃电极浸泡水中后，在玻璃膜表面形成一层玻璃电极浸泡水中后，在玻璃膜表面形成一层很薄的水化凝胶层，浸泡好的玻璃电极插入到待很薄的水化凝胶层，浸泡好的玻璃电极插入到待测溶液中时，水化凝胶层与溶液接触，测溶液中时，水化凝胶层与溶液接触，H+H+便从浓便从浓度高的一侧向浓度低的一侧迁移，当达到平衡时度高的一侧向浓度低的一侧迁移，当达
18、到平衡时就产生了一定的内、外膜相界电位，如左图。就产生了一定的内、外膜相界电位，如左图。2pHpH玻璃电极的电极电势玻璃电极的电极电势膜外H=K K+0.059lg =+0.059lg =K K0.059pH0.059pH外膜 存在于外膜相界电位与内膜相界电位之间的电存在于外膜相界电位与内膜相界电位之间的电位差，则称为玻璃电极的膜电位（位差，则称为玻璃电极的膜电位（）。）。GE外H=K+0.059lg =K 0.059pH外 玻璃电极的电位是由膜电位与内参比电极的玻璃电极的电位是由膜电位与内参比电极的电位决定，在电位决定，在2525时玻璃电极的电位可表示为：时玻璃电极的电位可表示为：全国高职高
19、专全国高职高专 “十二五十二五”规划教材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 2525时，该电池的电动势时，该电池的电动势E E为：为：GESCEE)pH059.0(2412.0KpH059.02412.0KpH059.0 K该式表明，电池的电动势与溶液该式表明，电池的电动势与溶液pHpH呈线性关系。呈线性关系。（二）测定原理和方法（二）测定原理和方法 电位法测定溶液电位法测定溶液pHpH，常以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电，常以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，浸入待测溶液中组成原电池。极为参比电极，浸入待测溶液中组成原电池。1.1.测定原理测定原理
20、全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划教材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 实际测定时每支玻璃电极的实际测定时每支玻璃电极的K K均不同，并且每一支玻璃均不同，并且每一支玻璃电极的不对称电位也不相同，因此导致公式中常数电极的不对称电位也不相同，因此导致公式中常数K K值很难确值很难确定。在具体测定时常采用两次测量法以消除其影响。定。在具体测定时常采用两次测量法以消除其影响。先测量已知先测量已知pHpHS S的标准溶液的电池电动势为的标准溶液的电池电动势为E ES S，然后再测量未，然后再测量未知知pHpHX X的待测液的电池电动势为的待测液的电池电动势
21、为E EX X。在。在2525时，电池电动势与时，电池电动势与pHpH之间的关系满足下式：之间的关系满足下式：E EX X=K K+0.059pH+0.059pHX X （1）E ES S=K K+0.059pH+0.059pHS S （2）两式相减并整理得：两式相减并整理得：2.2.测定方法测定方法两次测量法两次测量法 全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划教材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 二、离子选择电极（膜电极）二、离子选择电极（膜电极）离子选择电极构造随电极膜的特性不同离子选择电极构造随电极膜的特性不同而异，但一般都包括电极膜、电极管、内而
22、异，但一般都包括电极膜、电极管、内充溶液和参比电极四个部分组成，如图所充溶液和参比电极四个部分组成，如图所示。示。离子选择性电极是一种对溶液中待测离子选择性电极是一种对溶液中待测离子有选择性响应能力的电极，属于膜电离子有选择性响应能力的电极，属于膜电极。极。1 1离子选择电极的结构离子选择电极的结构 全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划教材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 nMnRnMlg059.0cnKnRlg059.0cnK2 2离子选择电极的电极电位离子选择电极的电极电位 离子选择性电极的电位与待测离子的活度之间满足能斯特方离子选择性电极的电位
23、与待测离子的活度之间满足能斯特方程式。因此测定原电池的电动势，便可求得待测离子的浓度。程式。因此测定原电池的电动势，便可求得待测离子的浓度。对阳离子对阳离子 有响应的电极，其电极电位为有响应的电极，其电极电位为 对阴离子对阴离子 有响应的电极，其电极电位为有响应的电极，其电极电位为 全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划教材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 3 3离子选择性电极的分类离子选择性电极的分类 1975 1975年国际纯粹与应用化学协会（年国际纯粹与应用化学协会（IUPACIUPAC）推荐的离子）推荐的离子选择性电极的分类方法为选择性电极的分
24、类方法为:离子选择性电极基本电极敏化电极晶体膜电极非晶体膜电极气敏电极酶电极 全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划教材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 第三节第三节 电位滴定法电位滴定法一、一、电位滴定法的电位滴定法的定义定义 电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的电位法。定终点的电位法。全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划教材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 二、基本原理二、基本原理 在被测物质的溶液中插入合适的指示电极和参比电极组成原
25、电在被测物质的溶液中插入合适的指示电极和参比电极组成原电池，随着标准溶液的加入池，随着标准溶液的加入,被测离子的浓度不断降低，指示电极的被测离子的浓度不断降低，指示电极的电势就发生变化。电势就发生变化。在化学计量点附近，被测离子的在化学计量点附近，被测离子的浓度产生了滴定突跃，指示电极的浓度产生了滴定突跃，指示电极的电势也发生相应的突跃，通过测量电势也发生相应的突跃，通过测量电动势的突跃就可确定滴定终点。电动势的突跃就可确定滴定终点。全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划教材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 37325.0035824.7035124.
26、60-1300-13034024.50-5900-59031624.40440044023324.30280028019424.2018324.1017424.0023.9024.0524.1524.2524.3524.4524.5524.6524.85659011039083024011070500.200.100.100.100.100.100.100.100.30139113983241171516123.802E/V 2（E/V）平均体积（ml）E/V（mV/ml）VE电位计读数E（mV）滴定液体积V（ml）v 进行电位滴定时，记录加入滴定剂的体积和相应的电动势。电位滴定数据的处进行电
27、位滴定时，记录加入滴定剂的体积和相应的电动势。电位滴定数据的处理方法，如下表所示：理方法，如下表所示：三三确定化学计量点的方法确定化学计量点的方法 全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划教材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 以表以表7-17-1中滴定剂体积中滴定剂体积V V为横坐标，为横坐标，电池电动势为纵坐标作电池电动势为纵坐标作图，得到一条图，得到一条E-VE-V曲线，如图曲线，如图a a所示。此曲线的转折点（拐点）所示。此曲线的转折点（拐点）所对应的体积即为化学计量点的体积。所对应的体积即为化学计量点的体积。1.1.E E-V V 曲线法曲线法V
28、PVP 全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划教材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 如图如图b b所示，该曲线可看作所示，该曲线可看作E E-V V曲线的一阶导数曲线，所以曲线的一阶导数曲线，所以该法又称为一级微商法。峰状曲线的最高点（极大值）所对应该法又称为一级微商法。峰状曲线的最高点（极大值）所对应的体积即为化学计量点的体积。的体积即为化学计量点的体积。V2.2.E E/V V-曲线法曲线法VPVP 全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划教材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 如图如图c c所示，曲线上所示，
29、曲线上2 2E E/V V 2 2为零时所对应的体积，为零时所对应的体积，即为化学计量点的体积。即为化学计量点的体积。3.3.2 2E E/V V 2 2-V V曲线法曲线法VP 全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划教材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 除以上方法外，还可以用二阶导数内插法计算滴定终点体除以上方法外，还可以用二阶导数内插法计算滴定终点体积。因为从积。因为从2 2E E/V V2 2-V V曲线可知，当曲线可知，当2 2E E/V V2 2=0=0时所对应的体时所对应的体积为化学计量点的体积，那么这一点必在发生符号变化的两个积为化学计量
30、点的体积，那么这一点必在发生符号变化的两个2 2E E/V V 2 2值所对应的滴定液体积之间。因此，就可以利用符值所对应的滴定液体积之间。因此，就可以利用符号发生变化的两个号发生变化的两个2 2E E/V V 2 2值所对应的滴定液体积，计算化值所对应的滴定液体积，计算化学计量点的体积。学计量点的体积。4.4.二阶导数二阶导数内插法内插法 全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划教材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 例如，从表中查得加入滴定液体积为例如，从表中查得加入滴定液体积为24.30ml时，其二级微商时，其二级微商2E/V2=4400。加入加入2
31、4.40ml滴定剂时，滴定剂时，2E/V2=5900。设化学计量点设化学计量点2E/V 2=0时，加入滴定液的体积为时，加入滴定液的体积为 ，则按下，则按下图进行比例计算图进行比例计算：5900440024.4024.30/02VE2加入滴定液毫升数VspSPV（24.4024.4024.3024.30）：）：(590059004400)=(4400)=(24.30)24.30)：(0(04400)4400)SPV440004400590030.2430.2440.24spV解之，解之，=24.34(=24.34(m1)m1)spV 全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划教材规划教材A
32、nalytical Chemistry 分析化学分析化学 四、电位滴定法的特点与应用：电位滴定法的特点与应用：1 1不用指示剂而以电动势的变化确定终点不用指示剂而以电动势的变化确定终点。2 2不受样品溶液有色或浑浊的影响不受样品溶液有色或浑浊的影响。3 3客观、准确，易于自动化客观、准确，易于自动化。4 4操作和数据处理相对比较麻烦操作和数据处理相对比较麻烦。电位滴定法适用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分电位滴定法适用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析。通常选用对被测离子或滴定液离子有选择性响应的指示电析。通常选用对被测离子或滴定液离子有选择性响应的指示电极，与饱和甘汞电极组成电极系统
33、来进行测定。电位滴定常用极，与饱和甘汞电极组成电极系统来进行测定。电位滴定常用的电极选择见下表。的电极选择见下表。电位滴定法特点：电位滴定法特点：电位滴定法的应用：电位滴定法的应用：全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划教材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电位滴定常用的电极选择电位滴定常用的电极选择滴定方法滴定方法参比电极参比电极指示电极指示电极水溶液酸碱滴定水溶液酸碱滴定饱和甘汞电极饱和甘汞电极玻璃电极玻璃电极非水溶液酸碱滴定非水溶液酸碱滴定饱和甘汞电极饱和甘汞电极玻璃电极玻璃电极氧化还原滴定氧化还原滴定饱和甘汞电极饱和甘汞电极铂电极（或金、汞电极
34、）铂电极（或金、汞电极）水溶液银量法水溶液银量法饱和甘汞电极饱和甘汞电极银电极、银银电极、银-硝酸钾盐桥电极硝酸钾盐桥电极配位滴定配位滴定饱和甘汞电极饱和甘汞电极待测离子选择电极（或待测离子选择电极（或pMpM汞电极）汞电极）全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划教材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 第四节第四节 永停滴定法永停滴定法 根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法，电流滴定法，又称双电流滴定法。又称双电流滴定法。一、测定原理一、测定原理将两个相同将两个相同PtPt电极插入
35、被测电极插入被测溶液中，在两极间外加一低电压，溶液中，在两极间外加一低电压，连接电流计，进行滴定，通过观连接电流计，进行滴定，通过观察滴定过程中电流计指针的变化察滴定过程中电流计指针的变化确定确定滴定终点滴定终点。全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划教材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 电极间有电流通过，电流计指针突然偏转电极间有电流通过，电流计指针突然偏转，从而指示计量点的到达，从而指示计量点的到达,滴定过程中电流滴定过程中电流变化曲线如图所示。变化曲线如图所示。1 1滴定剂为可逆电对，待测物为不可逆电对滴定剂为可逆电对，待测物为不可逆电对 如碘滴
36、定液滴定硫代硫酸钠溶液如碘滴定液滴定硫代硫酸钠溶液,化学计量点前，溶液中只化学计量点前，溶液中只有有I-I-和不可逆电对和不可逆电对 /,/,电极间无电流通过，电电极间无电流通过，电流计指针停在零点。化学计量点后，碘液略有过剩，溶液中流计指针停在零点。化学计量点后，碘液略有过剩，溶液中出现了可逆电对出现了可逆电对I I2 2/I-,/I-,在两支铂电极上即发生如下电解反应在两支铂电极上即发生如下电解反应 在阳极在阳极 2I2I-=I=I2 2+2e+2e-在阴极在阴极 I I2 2+2e=2I+2e=2I-264OS232OS 根据滴定过程中电流的变化情况，永停滴定常分为三种不同根据滴定过程中
37、电流的变化情况，永停滴定常分为三种不同类型。类型。全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划教材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 如硫代硫酸钠滴定含有如硫代硫酸钠滴定含有KIKI的的I I2 2溶液溶液,在滴定刚开始时，电解在滴定刚开始时，电解电流随电流随I-I-的增大而增大。当反应进行到一半时，电解电流达的增大而增大。当反应进行到一半时，电解电流达到最大。滴定至化学计量点时降至最低。化学计量点时电解反到最大。滴定至化学计量点时降至最低。化学计量点时电解反应停止应停止,滴定过程中电流变化曲线如图所示。滴定过程中电流变化曲线如图所示。2 2滴定剂为不可逆电对
38、，待测物为可逆电对滴定剂为不可逆电对，待测物为可逆电对 全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划教材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 如用硫酸铈溶液滴定硫酸亚铁溶液如用硫酸铈溶液滴定硫酸亚铁溶液,化学计量点前滴定曲线化学计量点前滴定曲线类似于上述第二种类型类似于上述第二种类型 ,化学计量点电流计指针停在零点附近化学计量点电流计指针停在零点附近 ,化学计量点后指针又远离零点，随着化学计量点后指针又远离零点，随着CeCe2+2+的增大二电流也逐的增大二电流也逐渐增大，滴定过程中电流变化曲线如图所示。渐增大，滴定过程中电流变化曲线如图所示。3.3.滴定剂与被滴
39、定剂均为可逆电对滴定剂与被滴定剂均为可逆电对 全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划教材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 永停滴定法仪器简单，操作方便，准确可靠，应用广泛。永停滴定法仪器简单，操作方便，准确可靠，应用广泛。中国药典（中国药典（20102010年版）规定重氮化滴定法采用永停滴定法确定年版）规定重氮化滴定法采用永停滴定法确定化学计量点，亚硝酸钠法采用永停滴定法确定化学计量点，比化学计量点，亚硝酸钠法采用永停滴定法确定化学计量点，比使用内、外指示剂更加方便准确。使用内、外指示剂更加方便准确。二、应用二、应用 滴定方法滴定方法 电极电极 化学电池形式化学电池形式 测量物理量测量物理量 电位滴定法电位滴定法 指示电极指示电极+参比电极参比电极 原电池原电池 电压电压永停滴定法永停滴定法 双铂指示电极双铂指示电极 电解池电解池 电流电流 三、两种滴定方法对比三、两种滴定方法对比 全国高职高专全国高职高专 “十二五十二五”规划教材规划教材Analytical Chemistry 分析化学分析化学 分析化学分析化学编写组制作编写组制作
