1、石油加工（课程）8.1 原油的预处理原油的预处理8.1.1 原油预处理的目的原油预处理的目的 脱盐、脱水。原油中均含有泥砂、铁锈等固体杂质，水、钠、钙、镁等盐类（如NaCl，MgCl2 ，CaCl2）。一般规定经过脱盐脱水装置处理后,油田外输原油含水0.5%,含盐量50mg/L。存在盐、水的危害：（1）增加储运、加工设备的负荷，增加动力消耗。（2）影响常减压蒸馏的正常操作。（3）结垢堵塞管道，降低传热速率。（4）腐蚀设备，缩短开工周期。原油中氯化物（氯化镁、氯化钙）：MgCl2+2H2O=Mg(OH)2+2HCl CaCl2+2H2O=Ca(OH)2+2HCl Fe+2HCl=FeCl2+H2
2、 原油中存在含硫化合物也会分解出硫化氢对设备腐蚀,但生成的硫化亚铁附着金属表面起部分保护作用。可是当同时有HCl存在时即能与FeS起反应而破坏保护层并放出H2S。Fe+H2S=FeS+H2 FeS+HCl=FeCl2+H2S FeCl2+H2O=FeCl2+H2S 生成的FeCl2能水解放出HCl使上述两个反应反复进行就会引起严重的循环腐蚀。鉴于上述的反应机理,加工低硫原油时往往需要更深度脱盐。因为高浓度的H2S作用下,硫化亚铁薄膜较为牢固,允许在低pH值下操作,即氯化物的影响较轻。(5)毒害催化剂，影响二次加工原料质量及产品质量。原油脱盐也是对后续加工工艺所用催化剂免受污染的一种保护手段。实
3、际数据证明,脱除氯化物的同时还能脱除如镍、钒、砷(包括其中的钠)等对裂化、加氢、重整等催化剂的有害毒物,而且一般是脱盐深度越深,残存的有害物质越少。现在的深度脱盐已经要求脱后原油达到含盐3mg/L或Na1mg/L。8.1.2 原油脱水、脱盐原理原油脱水、脱盐原理 95%的原油属于稳定的油包水型乳化液。原油中含的盐类除少量以晶体状态悬浮在油中以外,大部分的盐溶于水中,形成盐水为分散相、油为连续相的油包水型乳化液。（1）油水两相的自油沉降 重力沉降是分离油、水的基本方法。原油中的水滴(或含盐水滴)与油的密度不同,可以通过加热、静置使之沉降分离。（2）原油乳状液的破乳化 化学破乳 电场对原油破乳的作
4、用 对于含盐较多的原油,或原油中有固体结晶盐存在,在实行脱水时要在原油中加入清水把结晶盐冲洗掉,同时加入破乳剂以提高脱水效果。8.1.3 原油电脱盐脱水工艺流程原油电脱盐脱水工艺流程 原油脱盐脱水工艺目前常采用二级电脱盐工艺流程。一级电脱盐罐二级电脱盐罐原油破乳剂注水含盐污水注水混合阀脱盐脱水原油二级排出水原油电脱盐（二级）原理流程8.2原油的蒸馏原油的蒸馏 蒸馏是炼油厂的“龙头”，是石油炼制的第一步。它是利用它是利用石油中各组分沸点的不同，使其分离的方法。石油中各组分沸点的不同，使其分离的方法。石油是多种烃混合物，虽然每一种液态烃都有它自己的沸点，但是石油没有。石油中的液态烃有的容易挥发，有
5、的不容易挥发，它们的沸点是各不相同的。含碳原子数越少的烃分子，沸点越低；含碳原子数越多的，沸点越高。加热石油时，温度逐步升高，容易沸腾的、沸点低的烃就率先变成蒸汽，从石油中跑出来。沸点次高、沸点更高、沸点最高的一些烃，就会一个一个地挨次沸腾起来，陆续蒸出。把这些油气挨次分别冷凝下来，就可以把石油分成沸点不同的几个部分（“馏分”）。这种加工方法叫蒸馏或分馏。通过蒸馏装置一次加工直接得到的产品，叫做直馏产品（如直馏汽油、直馏煤油等）。蒸馏的形式：简单蒸馏（一切石油加工的基础）、精馏。蒸馏釜蒸馏釜原料一次加入原料一次加入冷凝冷却器冷凝冷却器储罐储罐简单蒸馏的示意图简单蒸馏的示意图 原油常减压蒸馏：原
6、油常减压蒸馏：在炼油厂中，都有一个高瘦和矮胖这样直立着的设备，就叫蒸馏塔。高瘦者叫常压分馏塔（简称常压塔），矮胖者叫减压分馏塔（简称减压塔）。常减压蒸馏（现代化的原油蒸馏装置，一般同时采用常压蒸馏和减压蒸馏，通称为常减压蒸馏）原理流程如图所示。汽油回流煤油轻柴油重柴油抽真空系统减一线减二线减三线减 压炉常压炉原油常压塔减压塔减压渣油原油常减压蒸馏示意图塔、加 热 炉、管 线、换 热 器 泵 等 组 成蜡油 蒸馏过程得到的产物：通常称做直馏产品，这是人们促使石油“大家庭”在第一次“分家”中所获得的第一代产品。这些产品的数量有限。从我国的石油组分来说，一般可获得2540%的直馏轻质油品和20%30
7、%的蜡油。也就是说炼制一百吨石油，只能拿到二十五到四十吨的轻质油品和二、三十吨的蜡油。蒸馏剩下的渣油，虽然可供锅炉、电站等当燃料;但显然没有合理充分地利用宝贵的石油资源。石油“大家庭”的变更 为了从石油中获取更多的轻质油;也为了提高油品质量、增加产品的品种，人们就想了许多改造原有烃的办法，使石油“大家庭”的烃，按人们对产品产量、质量、品种的要求，改变其原来“面貌”，变成新的烃或做重新的组合。也就是说，通过实行新办法之后，可从石油“大家庭”中获得第二代石油产品。如裂化、重整、精制等。8.3裂化 裂化 的作用主要是通过加热升温，使具有 长链的烃类（重质油）断链裂成短链的烃类（轻质油）。裂 化有三种
8、不同的类型，即热裂化、催化裂化 和加氢裂化。8.3.1 热裂化热裂化 热裂化就是完全依靠加热进行裂化。分三种形式：减粘裂化、裂化、焦化。一、减粘裂化 是裂化程度较轻的一种热裂化。原油一次加工所得的渣油经过减粘裂化后所得的渣油，比原来的渣油粘度降低，故名减粘裂化。二、裂化。指的是中等程度的裂化。三、焦化 热裂化程度最高的一种工艺。工艺上采用较广的方法是“延迟焦化。焦化的原料：重残油。热裂化的设备比较简单，成本比较低，裂化用的主要原料是减压塔生产中得到的含蜡油。通过热裂化，又可取得汽油、煤油、柴油等轻质油。但是，热裂化所得到的产品，其质量不够好。闪蒸塔分馏塔减压渣油减粘炉气体汽油粗柴油燃料油减粘裂
9、化工艺原理示意图反应塔高压蒸发塔低压蒸发塔分馏塔原料吸收油裂化气粗汽油轻柴油残油急冷油加热炉单炉裂化工艺原理示意图焦炭塔焦炭塔分馏塔气体、汽油轻柴油重质馏分油延迟焦化原理流程图8.3.2 催化裂化催化裂化 定义：定义：催化裂化是原料在催化剂存在条件下，在470530和0.10.3MPa的条件下，发生裂解等一系列化学反应，转化成气体、汽油、柴油等轻质产品和焦炭的工艺过程。催化裂化是一个重要石油加工过程：催化裂化是一个重要石油加工过程：石油炼制工艺的目的：提高原油加工深度，得到更多数量的轻质油产品；增加品种，提高产品质量。原油一次加工（常减压蒸馏)：得到1040的汽油、煤油、柴油等轻质油品，其余是
10、只能作为润滑油原料的重馏分和残渣油。社会对轻质油品的需求量却占石油产品的90左右，同时直馏汽油辛烷值很低，约为4060。因此只靠常减压蒸馏无法满足市场对轻质油品在数量和质量上的要求。这种供求矛盾促进了炼油工艺的发展。催化裂化技术是重油轻质化和改质的重要手段之一，已成为当今石油炼制的核心工艺之一。催化裂化过程原料：催化裂化过程原料：减压馏分油、焦化柴油和蜡油等重质馏分油或渣油。催化裂化过程的主要目的：催化裂化过程的主要目的：生产汽油。我国发展在大量生产汽油的同时，提高柴油的产率。催化裂化过程具有以下几个特点：催化裂化过程具有以下几个特点：(1)轻质油收率高，可达7080；(2)催化裂化汽油的辛烷
11、值高，马达法辛烷值可达7880，汽油的安定性也较好；(3)催化裂化柴油十六烷值较低，常与直馏柴油调合使用或经加氢精制提高十六烷值，以满足规格要求；(4)催化裂化气体，C3和C4气体占80，其中C3丙烯又占70，C4中各种丁烯可占55，是优良的石油化工原料和生产高辛烷值组分的原料。根据所用原料，催化剂和操作条件的不同，催化裂化各产品的产率和组成略有不同，大体上，气体产率为1020，汽油产率为3050，柴油产率不超过40，焦炭产率57左右。催化裂化催化剂：能够改变化学反应速度而本身不发生化学反应的物质称为催化剂。这种改变化学反应速度的作用叫做催化作用（正催化作用和负催化作用。广泛应用的裂化催化剂可
12、分为两大类：一类是无定形的硅酸铝，其中包括天然活性白土、合成普通(低铝)硅酸铝和高铝硅酸铝；另一类是结晶型硅酸铝，又称沸石催化剂或分子筛催化剂。催化剂的催化作用具有如下特征：(1)催化剂参与化学反应，改变化学反应速度(加快或减慢)，但反应前后本身并不发生化学变化；(2)催化剂不能促进那些从热力学判断不可能进行的反应；对可逆反应，能同时促进正反应和逆反应，即不改变化学平衡；（3）催化剂能有选择性地加速某些化学反应，从而改变产品的分布；(4)在化学反应过程中，催化剂基本上不消耗。催化裂化的化学原理催化裂化的化学原理 催化裂化条件下各族烃类的主要反应：1烷烃裂化为较小分子的烯烃和烷烃，如：C16H3
13、4C8H16十C8H18 2烯烃裂化为较小分子的烯烃。3异构化反应 正构烷烃异构烷烃；烯烃异构烯烃：4氢转移反应 环烷烃烯烃芳烃烷烃 5芳构化反应。6环烷烃裂化为烯烃。7烷基芳烃脱烷基反应 烷基芳烃芳烃十烯烃 8缩合反应 单环芳烃可缩合成稠环芳烃，最后缩合成焦炭，并放出氢气，使烯烃饱和。催化裂化反应过程中，裂化反应使大分子分解为小分子的烃类，这是催化裂化工艺成为重质油轻质化重要手段的根本依据。而氢转移反应使催化汽油饱和度提高，安定性好。异构化、芳构化反应是催化汽油辛烷值提高的重要原因。催化裂化工业装置：催化裂化工业装置：早期：固定床和移动床催化裂化工业装置；随着微球硅铝催化剂和沸石催化剂的出现
14、，流化床和提升管催化裂化相继问世。1965年我国建成了第一套同高并列式流化床催化裂化工业装置，1974年我国建成投产了第一套提升管催化裂化工业装置。催化裂化装置由三大部分组成，即反应再生系统、分馏系统和吸收稳定系统。(一)反应再生系统 反应再生系统是催化裂化装置的核心部分，不同类型的催化裂化装置，主要区别就在于它们反应再生部分的型式不同。(二)分馏系统 由沉降器顶部出来的高温反应油气进入催化分馏塔下部，经装有挡板的脱过热段后进入分馏段，经分馏得到富气、粗汽油、轻柴油、重柴油(也可以不出)、回炼油和油浆。塔顶的富气和粗汽油去吸收稳定系统。(三)吸收稳定系统 吸收稳定系统包括吸收塔、解吸塔、再吸收
15、塔、稳定塔及相应的冷换设备.其作用是利用吸收和精馏的原理将富气和粗汽油分成干气、液化气和蒸气压合格的稳定汽油。催化裂化装置反应再生及分馏系统工艺流程粗汽油8.4 催化重整催化重整 定义：“重整”是指烃类分子重新排列成新的分子结构。在有催化剂用的条件下对汽油馏分进行重整称为“催化重整”。采用铂催化剂的通常叫铂重整；采用铂铼催化剂或多金属催化剂的通常叫铂铼重整或多金属重整。目的：催化重整的目的就是将直馏汽油中的主要成分正构烷烃与环烷烃转化为高辛烷值的异构烷烃与芳烃，生产高辛烷值汽油或化工原料芳烃，同时副产氢气。原料：对重整原料的选择主要有三方面的要求：馏分组成、族组成和杂质含量。当生产高辛烷值汽油
16、时，一般采用80-180馏分，生产芳烃时，一般采用60-145的馏分。重整原料主要是直馏汽油馏分。随着重整加工能力的增加，直馏汽油日益不足，以焦化、催化裂化、加氢裂化等二次加工汽油及重整抽余油作为重整原料的比例日益增加。目前，通常采用焦化汽油与直馏汽油或加氢裂化汽油混合作原料。原理：1.六员环烷烃的脱氢反应是催化重整中最重要的具有代表性的反应，也是重整生成芳烃的重要来源。环烷烃脱氢是强吸热反应。2.五员环烷烃异构脱氢反应五员环烷烃转化为芳烃是仅次于六员环烷烃转化为芳烃的重要途径。反应仍为强吸热反应。3.烷烃的环化脱氢反应如何促进这一反应对提高汽油辛烷值和增产芳烃有着重要意义。该反应也是强吸热反
17、应。4.异构化反应正构环烃的异构化可以提高汽油辛烷值，也可间接地有利于生产芳烃。烷烃的异构化反应是轻度放热反应。5.加氢裂化反应加氢裂化是一个综合反应，包括裂化、加氢和异构化三种。在生产高辛烷值汽油时，加氢裂化反应有利于提高汽油辛烷值，但使汽油收率下降。在以生产芳烃为目的时，应尽量抑制加氢裂化反应。加氢裂化反应是中等的放热反应。催化剂：催化剂：催化重整催化剂主要是贵金属催化剂：铂、钯、铑等。贵金属催化剂按其所含金属元素的种类还可分为单金属催化剂，如铂催化剂；双金属催化剂，如铂铼催化剂；以及以铂为主体的多金属催化剂，如铂铱钛多金属催化剂。贵金属催化剂是由活性组分（如铂）、助催化剂（铂铼催化剂中的
18、铼）和酸性载体（如含卤素的-AL2O3)所组成。在生产过程中，由于积碳、高温和卤素流失等原因而使催化剂活性下降。通常采用含氧气体烧去催化剂上的积碳从而恢复其活性。主要工艺主要工艺流程：催化重整过程可以生产高辛烷值汽油，也可以生产芳烃。生产目的的不同，装置构成也不同。以直馏汽油为原料，生产轻质芳烃为目的的催化重整装置，大体构成如下图所示，装置包括原料的预处理、催化重整、溶剂抽提和芳烃精馏四个系统。溶剂抽提催化重整预加氢精制预分馏初馏145馏分60馏分C5气态烃含氢气体非芳烃苯塔甲苯塔二甲苯塔循环氢燃料气重整汽油含氢气体生产高辛烷值汽油为目的的催化重整工艺流程稳定塔催化重整预加氢精制预分馏60馏分
19、初馏145馏分循环氢8.5 炼油厂污染与防治炼油厂污染与防治8.5 炼油厂废水的来源和治理炼油厂废水的来源和治理 一、废水的来源和分类 炼油厂生产过程中需要大量的水。一个生产装置较完备的炼厂,用水量为原油加工量的530倍,除循环使用和少量消耗掉外,尚有大量的水成为废水排出。1.含油污水 来源于各装置机泵冷却水、装置区冲洗地面水、原料罐区冲洗地面水、油罐罐底排水、各种油水分离器排水及被油污染的雨水等。2.含硫废水 酸性废水。含硫污水主要来源于原油的二次加工过程,如催化裂化、焦化、加氢等过程。3.含氰废水 含氰废水并不是独立的一种污水,如催化裂化装置的含硫污水就含有氰。氰含量高的可达200300m
20、g/L,对氰化物作单独处理时可称为含氰废水。4.含酸废水、含碱废水 含酸废水、含碱废水来自酸碱精制装置和配酸、配碱、水处理等处。5.含盐污水 主要来自常减压装置电脱盐脱水罐排水,除含有大量盐外,还含有原油。6.假定清净下水 主要来源于循环水场凉水塔排污、软化水处理系统排水、锅炉排水和未污染雨水等。7.生活污水 来自生产、生活区设施的生活污水。二、废水的治理 目前各炼厂在充分利用水资源、提高水的循环利用率、降低直流水用量、减少排污量的基础上,对排出的废水采用清污分流的方法处理。我国炼厂排水系统通常设置含硫废水系统、含油废水系统、含碱废水系统、生活污水系统和假定清净下水系统等。假定清净下水水质较好
21、,一般经简单隔油或浮选后直接排放。污水处理一般分三级。一级处理主要包括脱硫、中和、隔油、浮选,将污水中的大部分油、悬浮物、硫化物、氨氮等脱除,达到二级处理对进水的要求;二级处理即生化处理,除去污水中的有机污染物,使之达到企业排放标准;三级处理即深度处理,进一步除去二级处理出水中残留的污染物,以达到更高的排放标准和符和回用的要求。炼厂污水处理流程因炼制原油含硫量及对出水的要求不同而异。除油含硫污水汽提硫化氢、氨去回收系统贮存含硫污水氧化调节含油污水隔油浮选曝气快滤活性碳吸附回用灌溉排放生活污水含盐污水中和含碱污水调节沉降循环水场排污水浮选炼油厂污水处理流程示意图脱气除油均质储存汽提塔去硫磺回收装
22、置H2S气含硫污水氨气净化水含硫废水处理系统原则流程图含硫废水处理系统原则流程图 8.8.2 炼油厂废气的来源和治理炼油厂废气的来源和治理 炼油厂废气为各装置加热炉及锅炉排放的燃烧废气和部分工艺废气(如塔顶不凝气和汽提气等),主要含有粉尘、SO2、CO、NOx、H2S、烃类等污染环境的物质。一、采用火炬系统处理可燃有机废气.各塔顶冷凝器、缓冲罐等排出的含烃废气。脱硫工艺产生的含硫废气。事故、非正常状况下排出的可燃废气。经火炬处理后的废气,其有害成分为有机物、烟尘、NOx、CO、SO2等,可达到国家排放标准。二、采用除尘、高空排放的方法处理燃烧废气。各加热炉及催化裂化再生器等产生的燃烧废气首先经
23、旋风分离器、除尘器等除尘后,经烟囱高空排放,监测表明能够达到排放标准。分离器水封槽火炬火炬燃烧废气回夜罐回装置利用液体可燃废气火炬系统流程图 8.5.3 废渣废渣 炼油厂排放的废渣主要有油品和气体洗涤过程中所产生的酸碱渣、各反应器所产生的废催化剂及污水场产生污油泥等。一、碱渣的处理 碱渣的处理方法有直接处理和化学处理两种方式。直接处理有深井处理、焚烧处理和提供其它部门如作造纸原料等;化学处理有空气氧化法和中和法等,要根据碱渣的质量选择回收利用的方法。汽油和气体洗涤的碱渣主要含有硫化物、过剩碱、少量的有机物,可用来吸收废气中的硫化氢制取硫氢化钠,或通入二氧化碳(或烟道气)中和回收碳酸钠,尾气则通
24、入炉子经燃烧后排出,也有将这部分碱渣直接用于造纸的。常减压装置煤油、柴油碱渣中含有环烷酸钠,可加硫酸进行精制回收环烷酸,也有将常三线碱渣用于铁矿石选矿剂。催化裂化、热裂化和焦化汽油洗涤的碱渣中含有相当数量的酚类化合物,可用烟道气中和并进行蒸馏和精制回收低级酚。二、酸渣的处理 炼油厂的酸渣主要来自油品的硫酸洗涤和硫酸烷基化装置。硫酸洗涤的酸渣中含有游离酸、胶质、磺酸及其盐类、大量的硫酸、烃类和磺化物。炼油厂酸渣的处理方法,一般采用酸、碱渣中和的方法回收油品和硫酸钠,以及利用酸渣中的游离酸生产磷肥和硫铵等。从长远看,解决酸渣的最好办法是改革工艺,例如采用加氢精制代替硫酸洗涤,从工艺上消除酸渣。三、
25、污水处理场污泥 炼油厂污水处理场污泥有油泥、浮渣和剩余活性污泥等,废渣中主要崐污染物为油、硫化物、酚、COD等,含水率在99%以上。对污水处理场污泥崐的处理方法是将污泥脱水后进行焚烧处理,也有用作烧砖而回收利用的。四、废催化剂 含有贵重金属的废催化剂送有关厂家回收贵重金属,一般催化剂根据其毒性大小采用堆放、填埋和装桶深埋等方法处理。8.5.4 噪声源及治理噪声源及治理 炼油厂工业噪声主要来自主风机、气压机、机泵、空冷器、加热炉、火炬及吹扫放空等,它们都是连续稳态噪声,噪声级在95105dB(A)。通过选用低噪音电机,低噪音火嘴,蒸汽放空管线上设置消声器,在机泵、动力涡轮等处加设消声罩,风机和气压机进出口以及气体放空喷嘴安装消声器,各燃烧器燃烧喷嘴采用燃烧器消声罩等措施控制噪声。另外,在厂区及周围进行绿化能很有效的降低噪声。据资料介绍,40m宽的林带,将草坪、灌木、乔木有层次排列,可以减少噪声1015分贝。
