1、973提高钢铁质量和使用寿命的冶金学基础研究提高钢铁质量和使用寿命的冶金学基础研究资源节约型不锈钢资源节约型不锈钢氮合金化不锈钢的发展氮合金化不锈钢的发展钢铁研究总院钢铁研究总院 郎宇平郎宇平20092009年年6 6月月 北京北京提纲?氮在不锈钢中应用的历程200系超级不锈钢高氮钢（HNS）?氮在不锈钢中的作用品种开发亚稳奥氏体不锈钢钢种应用资源节约型不锈钢?铁素体不锈钢氮合金化奥氏体不锈钢新200系不锈钢超级不锈钢高氮奥氏体不锈钢N在不锈钢中应用的历程?最早报道于1938年。前苏联A.M.Samarin，Metallergy200系含氮钢、超级奥氏体钢、超级双相钢高氮钢200系?二十世纪3
2、0年代，由于镍资源的紧缺，德国首先开始了以Mn、N代镍的不锈钢的研究。基于同样的原因，美国在二战后，在朝鲜战争期间，展开了大量的研究工作，形成了现在的200系雏形。印度是200系发展和生产最好的国家，这也是由国情决定的。其生产的200系不锈钢比例最高时达80%左右。不锈钢消费的急剧增长导致全球镍资源供不应求。200系再一次受到重视。2019年7月在南非召开了Cr、Mn不锈钢的国际会议。中国200系不锈钢09年产量157万吨，占22.6%。200系钢的主要特点?以Mn、N代Ni节约Ni资源，价格便宜。固溶处理后的抗拉强度偏高，一般为8001100Mpa，而且无法将抗拉强度降下来。冷加工硬化率急剧
3、上升，冷加工强化系数K15，加工难度大，过程成本增加。具有优良的耐磨性能。弯曲成形、冷镦和冲压性能较差。传统的200系列钢，对晶间腐蚀很敏感，而且加稳定化元素也无法改变其敏感性。200系的发展方向为提高200系列钢在各种介质中的耐蚀性能，改善钢的冷加工和冷顶锻性能，近年来主要从以下几方面着手开发新牌号：以氮代替碳，稳定奥氏体、在提高强度同时提高耐蚀性能，如204M、211、216。适量添加Mo、Nb等元素，改善钢的抗点蚀、晶间腐蚀和抗应力腐蚀性能，如 216、223。加铜降低钢的冷加工硬化率，改善冷顶锻和冷成形性能，如204Cu、211、223。?200系发展的牌号C2012022052042
4、04Cu211216223J1J4204M0.150.150.12/0.250.060.090.050.060.080.080.100.03Mn5.50/7.507.50/10.014.0/15.08.07.86.08.312.07.0/8.08.5/10.07/9Si1.001.001.000.600.60-0.750.75-P0.060.060.06-0.0750.090.06CrNiMo-0.20-2.500.50-1.01.502.00-Cu-3.01.5N0.250.250.32/0.400.200.200.200.370.250.100.200.2516.0/18.03.50/5.
5、5017.0/19.04.00/6.0016.5/18.01.00/1.7518.016.517.020.015.55.502.55.56.00.515.0/17.04.00/5.0015.0/16.00.80/1.2015/172/3204 2D0.051014.511.20.16204Cu?美国冶金学家、ASTM会员 John Magee在改型201（C=0.09%、Mo=0.2%）钢基础上分别添加1%、2%和3%的铜，发现随Cu含量增加钢的屈服强度和抗拉强度稳步下降，含 Cu3%时，软化处理后的抗拉强度已与 304接近，而且其冷加工硬化率显著降低。利用Cu对耐蚀性的有利影响，特别是 Cu
6、、Mo复合合金化效果，提高其在某些介质中的耐蚀性能铜对改型201力学性能的影响固溶处理后牌号Rm，MPa改型2011%Cu2%Cu800725690Rp0.2，MPaRm，MPa380360344189017001620Rp0.2，MPa165015001096经80%冷加工3%Cu3046606003352701520141511201320204Cu与304耐蚀性能比较介质环境试验时间平均腐蚀率（m/a）204Cu3045%H2SO4 室温5%醋酸 沸腾1%HCl 室温5%甲酸 176oF(80)348h周期348h周期348h周期348h周期00301207065%HNO3 沸腾5tCl
7、3+1%NaNO3548h周期24h直到出现缝隙腐蚀33205920204Cu的应用?与304相比，204Cu抗拉强度和屈服强度高，冷加工硬化率低，冷成形性能好；在许多腐蚀环境中的耐蚀性能不低于304；并且有200系列钢固有的耐磨损、材料成本低等优势，204Cu，特别是由其棒线材加工成的紧固件、耐磨件，完全可以取代304材料。美国近年来在电子、通讯、安全防护、食品加工、能源和烟草加工行业，大力推广204Cu，成效显著。含氮钢、超级不锈钢?含氮钢：304N、304LN、316N、316LN超级不锈钢：超级奥氏体、超级双相超级奥氏体不锈钢?追求高性能，特殊应用：高铬、镍，含钼，氮第一代：50年代，
8、6Mo钢和AL-6X；易产生金属间相。第二代：70年代，254SMO，AL-6XN；加N。第三代：90年代，654SMO，B66；Mo、N含量进一步提高典型超级奥氏体不锈钢的主要化学成分wt%合金名称20合金UB6，904LSanicro28 AL-6X254SMOAl-6XN1925hMoSX934LN1.4565Cr202027202020.52017.52024Ni30253125182425201528Mo2.54.53.566.16.34.514.54.520.40.40.70.20.220.45Si10Mn6MnCu3.51.51N其它PREN3235394043454421414
9、5备注美国法国、美国瑞典SandvikAllegheny Ludlum瑞典AvestaAllegheny LudlumVDMSandvikAvesta-Sheffild654SMOB6633合金NICROFER 3127HMOBohler P5582424333317.322223132BP95BPAvesta Cell88-9588-95959595ASTM G4837.537.5602060Green42.542.5Yellow37.537.560207577.5BPBPBP6555超级双相不锈钢?RPE指数大于40 典型牌号：SAF2507（00Cr25Ni7Mo4N），SAFUREX（
10、00Cr29Ni6.6Mo2N）、Ferralium 255-SD50在6tCl3溶液中临介点蚀温度的比较(24h)在含氯的氯化物溶液中的耐应力腐蚀性能高氮钢（HNS）?加压冶炼技术的出现催生高氮钢的研究自1988年以来召开的高氮钢国际会议：1988年，法国；1989年，保加利亚；1990年，西德；2019年，日本；2019年，芬兰；2019年，印度；2019年，瑞士；2019年比利时；06年，中国。先后有德国、奥地利、日本、瑞士、美国、保加利亚、前苏联、法国、瑞典、意大利、印度、巴西、北朝鲜等国开展了研究。德国、奥地利、保加利亚已投入工业性生产。09年莫斯科：hns2009 高氮钢定义?19
11、78年，前苏联金相与金属热处理期刊：含氮量高于平衡浓度的钢。N含量超过在常规条件下钢中所能达到的极限N含量的钢。在铁素体基体中，N0.08wt%；在奥氏体基体中，N0.4wt%。高氮钢的生产途径 制造高氮钢的方法 熔炼（液态加氮）固 态 加 氮 常压冶炼 加压冶炼 粉末冶金 固体渗氮 感应炉 冶炼 电渣 重熔 等离子 冶炼 含氮钢 高氮钢 加压电渣重熔工艺（PESR）1-气体入口；2-压力容器；3-电极夹；4-电极；5-铸模；6-金属溶池；7-冷却水；8-钢锭；9-渣；10-N2容器；11-气体出口PESR工艺特点?电极成分和电渣锭成分不一致。因此，严格地讲，是“熔化”而不是“重熔”。N的加入
12、，通过不断地往渣中添加 Si3N4等颗粒来实现。由于是通过熔渣来做媒质，因此会受到标准渣的溶解度特性的限制。电渣锭中N分布不均匀，与合金元素的分布和熔化率有关。Si的加入限制了部分钢种的开发。改进措施：多次重熔；重熔包覆式复合电极。包覆式复合电极电渣重熔1-氮化铬铁；2-FeMn管；3-金属膜；4-4.2MPa；5-金属液滴；6-渣；7-金属熔池；8-HNS锭PESR电渣锭中Cr、N的分布a-以FeCrN粉末为N载体；1-理想分布；2-实际N的分布；3-实际Cr的分布b-重熔高N电极；1-理想分布；-实际分布反压铸造法（CPCM）1-高压罐；2-漏斗状浇口；3-接受器；4-铸模；5-熔融CPC
13、M原理示意图CPCM工艺特点?要点：控制加压装置中熔融金属和气相的气体置换反应。N浓度取决于氮气压力和熔融金属液的强烈搅拌。铸锭成分均匀，质量高。设备复杂，成本高。HNS发展关注的主要问题?HNS原子范围内的现象研究；HNS的热力学、动力学及相转变；HNS的中间相及微观组织；合金发展及生产；HNS的应用及表现；腐蚀；焊接N在不锈钢中的作用?组织：奥氏体形成元素。力学性能：提高强度；抗蠕变；抗疲劳；耐磨损。耐蚀性能：均匀腐蚀、晶间腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀。N在不锈钢中的作用N是非常强烈地形成并稳定奥氏体且扩大奥氏体相区的元素1Kg N 相当于622Kg NiNiNieqeq=Ni+0.12Mn-0
14、.0086Mn=Ni+0.12Mn-0.0086Mn2 2+30C+18N+0.44Cu+30C+18N+0.44CuN在不锈钢中的作用每加入0.10%的N，其强度（Rp0.2，Rm）提高约60100MpaN提高屈服强度的四个途径：固溶强化；晶粒尺寸效应；冷变形；沉淀硬化。1Rp?145 1?C8?38C)?(1710C)0.2N(NND?CNN%；D晶粒尺寸；变形量。N对CrNi、CrMnMo奥氏体不锈钢0.2、KJC的影响N对晶间腐蚀的作用机理?延缓富Cr碳化物的形核和长大过程；降低Cr在钢中的活性；形成氮化铬沉淀，减少Cr的析出；8060Ra,4020000.040.08 0.12 0.
15、16 (wt)N%0.20.24N对点蚀、缝隙腐蚀的作用机理?酸消耗理论：N形成NH4+，降低pH值，阻止阳极溶解，减缓局部酸化，抑制点蚀的自催化过程。界面N的富集：N在钝化膜/金属界面靠近金属一侧富集，影响再钝化动力学，可迅速再钝化，从而抑制点蚀的稳定生长。N与其它元素的协同作用：N抑制Cr、Mo等的过钝化溶解，可在局部腐蚀过程中形成更有抗力的表层，提高耐腐蚀能力。几个经验公式点蚀当量（PRE）PRE=%Cr+3.3%Mo+k%N?（K值=13(Gooch)，16(Wirksumme)，20(Uggowitzer)，25(Menzel)，30(Speidel)）临界点蚀温度（CPT）CPT（
16、）=2.5Cr+7.6Mo+31.9N-41?临界缝隙腐蚀温度（CCT）CCT（）=3.2Cr+7.6Mo+10.5N-81?亚稳奥氏体不锈钢?工程研究目标：针对目前应用较广泛的 301，研制出部分性能优于301的亚稳钢，部分替换其使用。主要应用于铁路客车车厢、汽车结构件、底盘、邮箱、防撞杆等部件。科学研究目标：一种新型的节约资源型不锈钢。高Mn、N亚稳不锈钢的相变机理、成形性、热加工工艺（工业试制）、高 Mn、N钢的耐蚀特性及机理。目标钢种特性?力学性能：强度、塑韧性与301四种常用状态（固溶、1/4、1/2、3/4硬化）相当或更好。利用马氏体相变使材料的强度能在比较宽广的范围内调整，以适应
17、不同服役环境对力学性能的需要。耐蚀性：与301相当，耐大气腐蚀性能优异低成本：Ni2研究重点?亚稳性亚稳钢的本质特性成形性满足机械制造需要高Mn、N钢的耐蚀性及机理应用热加工工艺材料工业制造合金设计?设计思想：亚稳钢保证所设计的钢种在室温下基本处于奥氏体状态，在少量变形或较低温度下发生马氏体相变，实现常温（形变诱导）或低温下的亚稳性考虑因素：一是钢的亚稳性（Cr/Ni/N）；二是钢的力学性能（N）；三是钢的耐蚀性（Cr/N）；四是钢的低成本性（Ni）合金体系(18.7,10.1)(15.5,6.7)Nieq=Ni+Co+0.1*Mn0.01*Mn2+18*N+30*CCreq=Cr+1.5*M
18、o+1.5*W+0.48*Si2.3*V+1.75*Nb+2.5*Al部分亚稳钢在Schaeffler图中的位置亚稳性Ms=1305-61.1 Ni-41.7 Cr-33.3 Mn-27.8 Si-1667 (C+N)Md=413-9.5 Ni-13.7 Cr-8.1 Mn-9.2 Si-462 (C+N)部分亚稳钢对应的Md和MsAlloy201201LMd-130 -70-80 15Ms-700 -425-500 -225201LN301301L-60 40-50 -5-40 15-450 -50-450 -225-400 -125301LN304304N304LN304LHNJ4204M
19、-38 80-65 -10-90 -5-75 5-140 -20-20 15-100 10-400 50-550 -300-650 -300-600 -250-850 -350-210 -75-550 -60 主要元素范围?Cr-Mn-Ni-NCr：15-18-耐蚀性Mn：7-10-增NNi?,N?合金元素对N溶解度的影响?促进N溶解度的元素：Cr、Mn、Mo、V、Nb等。降低N溶解度的元素：Ni、Cu、Si、C等。周期表中元素对N溶解度及氮化物的影响合金元素对氮溶解度的影响?logN=-188/T-1.25-(3280/T-0.75)*(0.13C+0.047Si+0.01Ni-0.01Mo
20、-0.023Mn-0.045Cr)?%N=0.067Cr+0.0195Mn+0.04Mo+0.121V+0.03C-0.024Ni-0.35Nb-0.0035Cu-1.05N在凝固过程中浓度的变化P=1atm;Cr=15%;Mn=8%;C=0.1%G L0.12+G+N0.33 G+L+G+L G+HCP Cr对N溶解度的影响G L0.12+G+0.33 G+L+G+L L 0.12 0.36 G+L G+L+G+G+G+HCP+HCP 15Cr8Mn17Cr8MnNi对N溶解度的影响 L 0.12 G+L G+L+G+G+G+L 0.23 0.36 G+L 0.36 G+L+G+HCP+HC
21、P 17Cr-8Mn17Cr-8Mn3Ni合金设计结果?15-17Cr；7-10Mn合金系饱和N溶解度主要受限于凝固过程；Cr促进合金系在液态的饱和N溶解度，对凝固过程影响较小；Ni提高合金系在凝固过程中的最小饱和N溶解度值成分范围Cr:15-17Mn:7-10C:0.12N:0.3Ni:3%（Ni=0;01;12;23%）试验钢化学成分钢号M1M2M3M4J4204MC0.120.110.110.120.0980.055N0.140.190.220.250.180.30Cr15.5715.2215.7016.8615.9715.50Mn8.528.718.288.749.289.52Ni00
22、.791.752.770.993.22Si0.10.10.140.120.10.11.55Cu冶炼钢在Schaeffler图中的位置121110987651214161820FCC+M204MFCCM4M3M2MJ4M1BCC+MFCC+BCC+M常规力学性能钢号J4M1M2M3M4204M301Rp0.2,MPa342338383337405413205Rm,MPa710753832863785743520A，66173253606340Md3054148110643314Nohara：Md30=551-29(Ni+Cu)-13.7Cr-8.1Mn-9.2Si-18.5Mo-68Nb-462
23、(C+N)-1.42(GS-8.0)固溶态下的组织M1M2M3M4固溶态下M1钢中局部少量马氏体M拉应力下马氏体转变5 50 0c co on nt te en nt t o of f ，4 40 0M13 30 0M22 20 0M31 10 00 00 05 51 10 01 15 5s st tr ra ai in n,%2 20 02 25 53 30 0压应力下 马氏体转变10080-M，%heat3heat1heat26040200510152025 3035404550deformation，%冷变形后金相M1M2M3M44XRD 结果?(110)7500700065009000
24、8000IntensityIntensity?(200)?(211)700060005500500045004000?220)500040004050?200)?311)6000?111)6070809010011012040506070?(200)heat18090100?(211)11010000?(110)heat11202?deg2?degM1-17%形变M1-50%形变XRD 结果?111)?220)180001600012000?111)heat4 heat411000Intensity?220)14000Intensity?(211)9010010000?200)10000800
25、0405060708090100110?222)900080004050607080110120120?200)120002?,deg2?,degM4-17%形变M4-50%形变?(200)?311)?311)亚稳性结果?M4(16.86Cr-2.77Ni-0.25N)基本不具有亚稳性；M2、M3亚稳性较好，并且所生成马氏体均为；根据计算的Md30，可适当调整合金元素含量，控制其在0-50范围内C+N对屈服强度的影响屈服强度,Rp0.2,440420400380360340Rp0.2=780.52C+N+129.013203000.230.260.290.320.350.38C+N,%图13
26、C+N对屈服强度的影响形变对Rp0.2，A的影响屈服强度,Rp0.2,MPa220018001400100060000.150.30.45真应变冷变形量0.60.75M-1M-2M-3M-4冷变形量图14 冷变形对屈服强度的影响高强高韧汽车用钢铁材料胀形成型性能复合成型性能CCV试验M1M2M3M4204MJ4盐雾试验1324heatM1M2M3Corrosion rate,(mm/a）1.2210.37450.1974M4J4204M0.10670.42170.14621N H2SO4极化曲线1N H2SO4极化曲线比较1N H2SO4+0.5N NaCl极化曲线1N H2SO4+0.5N
27、NaCl极化曲线比较6tCl3 腐蚀试验M1pitting corros ion rate,(g/m.h)40353025201510502304M2M3M4304L321steel grade1324亚稳钢小结?15-17Cr；7-10Mn合金系饱和N溶解度主要受限于凝固过程。Cr促进合金系在液态的饱和N溶解度，对凝固过程影响较小。Ni提高合金系在凝固过程中的最小饱和N溶解度值；无镍钢M1塑性较差，不能满足设计钢种的性能；Ni2的合金具有亚稳性，通过适当的冷变形能在常温下诱导马氏体相变。没有发现马氏体相变。Ni含量为2.77的钢常温下亚稳性非常微弱，基本上为稳定的奥氏体组织。亚稳钢的屈服强度
28、和C+N量成正比关系；马氏体相变显著促进亚稳钢的强度和塑性。通过选择适宜的合金成分，控制冷变形量，可以设计出强度在1200MPa1800MPa，延伸率在17%45%范围内的高强高韧钢。Cr、N含量促进亚稳钢的耐蚀性。在盐雾腐蚀中亚稳钢具有一定的不锈性。含较高Cr、Ni、N含量的亚稳钢耐点蚀性能接近304。16Cr8Mn1.7Ni-0.22N的M3亚稳钢具有较好的亚稳性，并且显示出了高强高韧钢的特性，耐点蚀性能也接近304。是比较理想的亚稳钢。应用CRONIDUR30（3Cr15Mo1N）应用：航空发动机法兰、传动轴性能特点：高硬度：58HRC；韧性、耐蚀性好CNSiCrMoCRONIDUR 3
29、00.310.380.55 15.5 1.02应用P900，P2000应用：电站护环P900：工作温度100，载荷1300MPaP2000：工作温度130，载荷1300MPaCP9000.12P20000.08Si1.01.0Mn13Cr16N0.9Mo318.518.50.5应用紧固件紧固件：螺栓、螺母、螺杆国家标准件产品质量监督检验中心浙江新东方紧固件有限公司Rm，MPa0#钢3041110700Rp0.2，MPa939540硬度硬度35（HRC）99（HRB）350Rm725495应用洗煤用筛网?现用材料：AISI 205304（澳大利亚进口）Cr17Mn12Ni1.3N?提供一批0#钢钢丝，制造成设备，使用良好。但有少许磁性，使用受限。优化后的0#钢已经轧制成5的丝，提供给用户并轧成三角形型钢，正准备制成筛网?
