1、配合物结构与性质配位化学简史配位化学简史 萌芽时期萌芽时期o我国有人在周朝制得红我国有人在周朝制得红色茜素染料（主要成份色茜素染料（主要成份为钙铝的二为钙铝的二(羟基羟基)蒽醌配蒽醌配合物）。合物）。o制备方法制备方法o 茜草根粘土或白矾茜草根粘土或白矾 o 红色茜素染料。红色茜素染料。o白矾主要成份为白矾主要成份为KAl(SO4)212H2OOOOAl3+/3OCa2+/2二二(羟基羟基)蒽醌与蒽醌与Al3+、Ca2+生成的红色配合物生成的红色配合物配位化学简史配位化学简史萌芽时期萌芽时期CoCl2+6NH3CoCl26NH3NH4ClO2CoCl36NH3蓝色（稳定）蓝色（稳定）桔黄色（稳
2、定）桔黄色（稳定）玫红色（不稳定）玫红色（不稳定）H3NCuNH32+H3NNH3配位化学简史配位化学简史奠基时期奠基时期o1893年，年，26岁瑞士化学家维尔纳岁瑞士化学家维尔纳(Alfred Werner)根据大量的实验事实，根据大量的实验事实，发表了一系列的论文，提出了现代发表了一系列的论文，提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结的配位键、配位数和配位化合物结构的基本概念。构的基本概念。o并用立体化学观点成功地阐明了配并用立体化学观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构现象。奠定合物的空间构型和异构现象。奠定了配位化学的基础。了配位化学的基础。Noble prize in 1913Alf
3、red Werner中心原子的氧化数中心原子的氧化数(主价主价)和配位数和配位数(副价副价)副价具有方向性，指向空间确定的位置副价具有方向性，指向空间确定的位置配位理论的重要贡献配位理论的重要贡献提出副价的概念，补充了当提出副价的概念，补充了当时不完善的化合价理论。时不完善的化合价理论。提出的空间概念，创造性地提出的空间概念，创造性地把有机化学中的结构理论扩展把有机化学中的结构理论扩展到无机物的领域，奠定了立体到无机物的领域，奠定了立体化学基础。化学基础。配位化学简史配位化学简史 奠基时期奠基时期o1923年英国化学家年英国化学家 Sidgwick（西奇威克）（西奇威克）提出有效原子序数提出有
4、效原子序数(EAN)规则，揭示中心原规则，揭示中心原子电子数与配位数之间的关系子电子数与配位数之间的关系o 1930年，鲍林用年，鲍林用X-Ray方法测定配合物结构，方法测定配合物结构，并提出价键理论。并提出价键理论。o40年代前后，分离技术和分析方法的研究发展。如年代前后，分离技术和分析方法的研究发展。如萃取法、离子交换法等分离技术及分光光度法、配萃取法、离子交换法等分离技术及分光光度法、配位滴定法等分析方法，分析分离核燃料、稀有元素位滴定法等分析方法，分析分离核燃料、稀有元素和其它高纯度化合物；和其它高纯度化合物；o50年代，分子轨道和晶体场理论的发展；年代，分子轨道和晶体场理论的发展；o
5、60年代以来，二茂铁、环戊二烯、一氧化碳、烯烃年代以来，二茂铁、环戊二烯、一氧化碳、烯烃配合物等大量过渡金属有机配合物和新型配合物的配合物等大量过渡金属有机配合物和新型配合物的合成及应用。合成及应用。配位化学简史配位化学简史 复兴时期复兴时期中国化学会中国化学会1980年年无机化学无机化学命名原则命名原则狭义定义：具有接狭义定义：具有接受电子的空位原子或离子（中受电子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子或心体）与可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体）按一定的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型所形成的物种组成和空间构型所形成的物种称
6、为配位个体，含有配位个体称为配位个体，含有配位个体的化合物称为配合物。的化合物称为配合物。配合物的定义配合物的定义国际纯粹及应用化学联合国际纯粹及应用化学联合会无机化合物命名法广义会无机化合物命名法广义定义：凡是由原子定义：凡是由原子B或原子或原子团团C与原子与原子A结合形成的，结合形成的，在某一条件下有确定组成在某一条件下有确定组成和区别于原来组分（和区别于原来组分（A、B或或C）的物理和化学特性的）的物理和化学特性的物种均可称为配合物。物种均可称为配合物。配合物的定义配合物的定义内界：内界：配合物中有一个区别于简单化合物的特征部分，它是配合物中有一个区别于简单化合物的特征部分，它是由离子或
7、原子由离子或原子(称为中心原子称为中心原子)同一定数目的分子或离子同一定数目的分子或离子(称称为配体为配体)所组成的，无论在晶体中或溶液中都结合得比较牢所组成的，无论在晶体中或溶液中都结合得比较牢固，有一定的稳定性。通常把特征部分用方括号括起来，称固，有一定的稳定性。通常把特征部分用方括号括起来，称为配合物的内界，为配合物的内界，难以解离，难以解离，如如Cu(H2O)42+。外界：外界：在特征部分以外的离子，如硫酸根，它同中心原子在特征部分以外的离子，如硫酸根，它同中心原子联结得比较松弛，并使整个配合物呈中性，为配合物的联结得比较松弛，并使整个配合物呈中性，为配合物的外界部分，容易解离。外界部
8、分，容易解离。配合物的特征配合物的特征配合物的组成配合物的组成配合物一般由內界和外界两部分组成。配合物一般由內界和外界两部分组成。配合物的特征配合物的特征组成的各部分名称组成的各部分名称！电中性的配位分子只有内层，没有外层，如：！电中性的配位分子只有内层，没有外层，如：Ni(CO)4。CoCl2(NH3)4Cl中中心心原原子子配配体体内界内界配配位位数数外界外界中心原子中心原子能够接受孤电子对或多个不定域电子的离子，多能够接受孤电子对或多个不定域电子的离子，多为过渡金属元素的离子。为过渡金属元素的离子。配位体配位体提供孤电子对或多个不定域电子的分子或离子；提供孤电子对或多个不定域电子的分子或离
9、子；其中提供孤电子对的原子叫配位原子。其中提供孤电子对的原子叫配位原子。配位数配位数中心离子接受配体提供的孤电子对的数目，或与中心离子接受配体提供的孤电子对的数目，或与中心离子直接相连的配位原子的数目。中心离子直接相连的配位原子的数目。配合物的特征：配合物的特征：中心原子、配位体和配位数中心原子、配位体和配位数在配合物中，中心离子接受配体提供的孤电子在配合物中，中心离子接受配体提供的孤电子对的数目，或配合物中与中心离子直接相连的对的数目，或配合物中与中心离子直接相连的配位原子的数目。配位原子的数目。影响影响因素因素内部因素内部因素外部因素外部因素空间空间电荷电荷浓度、温度等浓度、温度等中心原子
10、中心原子配体配体配合物的特征配合物的特征配位数及其影响因素配位数及其影响因素成键条件成键条件 中心原子中心原子 有空轨道有空轨道配体配体 有孤对电子或不定域电子有孤对电子或不定域电子成键类型成键类型 配位键配位键 最本质的特征最本质的特征结构特点结构特点 呈一定的几何构型呈一定的几何构型存在方式存在方式 溶液中，晶体中溶液中，晶体中配合物的特征配合物的特征IA碱金属碱土金属过渡元素01HIIA主族金属非金属稀有气体IIIAIVAVAVIAVIIAHe2LiBeBCNOFNe3NaMgIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBAlSiPSClAr4KCaScTiVCrMnFeCoNiC
11、uZnGaGeAsSeBrKr5RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe6CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn7FrRaAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUub镧系LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu锕系AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr生成配合物能生成配合物能力强的元素力强的元素生成配合物能生成配合物能力中强的元素力中强的元素生成配合物能生成配合物能力弱的元素，力弱的元素，仅能形成少数仅能形成少数螯合物螯合物配位原子配位原子元元 素素 周周 期期 表表配体的分类配体的分类按配位
12、原子不同分类按配位原子不同分类卤素配体卤素配体 F-、Cl-、Br-、I-含氧配体含氧配体 H2O、OH-、无机含氧酸根、无机含氧酸根、ONO-(亚硝酸根亚硝酸根)、C2O42-、RCOO-、R2O 含硫配体含硫配体 S2-、SCN-(硫氰酸根硫氰酸根)、RSH-、R2S含氮配体含氮配体 NH3、NO、NO2、NCS-(异硫氰酸根异硫氰酸根)、RNH2、R2NH、R3N、NC-(异氰根异氰根)含磷砷含磷砷 PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3、AsR3、(C6H5)3P含碳含碳 CO、CN-(氰根氰根)NOTE:同一配体同一配体可以含有多个相同可以含有多个相同或不同的配位原子或不同的配位
13、原子 27407810-24Am2。Sc+3 V+3 Mn+3 Co+3 Ni+3 Ga+3I-Br-Cl-SCN-F-OH-C2O42-H2OEDTA NH3 P 时，形成低自旋型，很弱的磁性。CuBr2 4Br 为240，2Br 318pmCa2+Ti2+Cr2+Fe2+Ni2+Zn2+含磷砷 PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3、AsR3、(C6H5)3P能够接受孤电子对或多个不定域电子的离子，多为过渡金属元素的离子。1 1.顺-二氯二氨合铂(II)反-二氯二氨合铂(II)顺-四氯二氨合铂()配合物的异构现象旋光异构ClClClClClClClClClClNH3NH3NH3NH3N
14、H3NH3NH3NH3PtNH3NH3ClClPtNH3NH3ClClPtClClClClNH3NH3PtCoCo顺顺-二氯二氯二氨合铂二氨合铂(II)(II)反反-二氯二氯二氨合铂二氨合铂(II)(II)顺顺-四氯四氯二氨合二氨合铂铂()()反反-四氯四氯二氨合铂二氨合铂()()面面-三氯三氯三氨合钴三氨合钴(III)(III)经经-三氯三氯三氨合三氨合钴钴(III)(III)几何异构体的命名几何异构体的命名2 2、若配合物含有多种配体，上述词头不够用，则、若配合物含有多种配体，上述词头不够用，则用小写英文字母作位标来标明配体的空间位置。用小写英文字母作位标来标明配体的空间位置。dcabbc
15、defa平面正方形和八面体构型的位标规定如下：平面正方形和八面体构型的位标规定如下：按配体的命名顺序，首先列出的配体给予最低按配体的命名顺序，首先列出的配体给予最低位标位标a a，第二列出的配体给予次低位标。其余，第二列出的配体给予次低位标。其余的配体则按其在配位层中的位置照左图排好的的配体则按其在配位层中的位置照左图排好的字母，先上层，后下层予以表明。几个字母之字母，先上层，后下层予以表明。几个字母之间不用逗号分开。间不用逗号分开。PtNO2NH3PyNH2OHClOH2NH3PyNH3CoOH2Py3+氯化氯化a-a-硝基硝基b-b-氨氨c-c-羟氨羟氨 d-(d-(吡啶吡啶)合铂合铂(I
16、I)af-(II)af-二氨二氨bc-bc-二水二水de-de-二二(吡啶吡啶)合钴合钴(III)(III)离子离子3 3、桥基多核配合物的命名、桥基多核配合物的命名1 1、在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母、在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母-，并加中圆点与配，并加中圆点与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二(-)(-)等表示。等表示。Fe FeClClClClClClCOFeCOFeCOCOCOCOCOCOCO二二(-(-氯氯)四氯合二铁四氯合二铁(III)(III)二二(-(-氯氯)二二(二氯合铁二氯合铁(III)(III)三三(-(-羰
17、基羰基)二二(三羰基合铁三羰基合铁)2 2、如果桥基以不同的配、如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连位原子与两个中心原子连接，则该桥基名称的后面接，则该桥基名称的后面加上配位原子的元素符号加上配位原子的元素符号来标明。来标明。(NH3)3CoOHCo(NH3)3OHONO3+二二(-(-羟羟)-)-亚硝酸根亚硝酸根(O N)(O N)六氨合二钴六氨合二钴(III)(III)离子离子含不饱和配体配合物的命名含不饱和配体配合物的命名1 1、若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，则这配体名、若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，则这配体名称前加词头称前加词头 。KPtClKPtCl3 3(C
18、(C2 2H H4 4)三氯三氯(-(-乙烯乙烯)合铂合铂(II)(II)酸钾酸钾Fe(CFe(C5 5H H5 5)2 2 二二(-(-环戊二烯环戊二烯)合铁合铁(II)(II)(简称二茂铁简称二茂铁)2 2、若配体链上或环上只有部分原子参加配位，则在、若配体链上或环上只有部分原子参加配位，则在 前列出参前列出参加配位原子的位标加配位原子的位标(1-n)(1-n)；若着重指出配体只有一个原子与中心；若着重指出配体只有一个原子与中心原子成键，则应将词头原子成键，则应将词头-加在此配体前。加在此配体前。HCCo(CO)3CH2CHCH3CrCOCOCO三羰基三羰基(1-3-2-(1-3-2-丁烯
19、基丁烯基)合钴合钴()()三羰基三羰基(-(-苯苯)合铬合铬()()配合物的化学键理论配合物的化学键理论价键理论价键理论o1928年美国化学家年美国化学家Pauling把杂化轨道理论应用到配合把杂化轨道理论应用到配合物，提出了配合物的价键理论中的杂化轨道理论。物，提出了配合物的价键理论中的杂化轨道理论。o该理论的要点是该理论的要点是o中心离子中心离子M同配位体同配位体L之间以配位键结合，表示之间以配位键结合，表示 ML,配位原子提供孤对电子配位原子提供孤对电子,中心离子提供空轨道。中心离子提供空轨道。o中心离子用能量相近的轨道杂化，以杂化的空轨道形中心离子用能量相近的轨道杂化，以杂化的空轨道形
20、成配位键。配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，成配位键。配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和类型。主要决定于杂化轨道的数目和类型。配合物的杂化轨道和空间构型配合物的杂化轨道和空间构型 配位数配位数 杂化轨道类型杂化轨道类型 空间构空间构型型 配离子类型配离子类型 实实 例例 2 sp 直线型直线型 外轨型外轨型 Ag(CN)2-3 sp2 平面三角型平面三角型 外轨型外轨型 HgI3-,4 sp3 正四面体型正四面体型 外轨型外轨型 Zn(NH3)42+4 dsp2 平面正方型平面正方型 内轨型内轨型 PtCl42-6 sp3d2 正八面体正八面体 外轨型外轨型
21、Fe(H2O)62 6 d2sp3 正八面体正八面体 内轨型内轨型 Fe(CN)64-3.根据轨道参与杂化的情况，配合物可分为外轨型根据轨道参与杂化的情况，配合物可分为外轨型 和内轨型。和内轨型。配位原子电负性较小，如配位原子电负性较小，如C(在在CN-,CO中中)，N(在在 NO2-中中)等，形成内轨型配合物。键能大，稳定。等，形成内轨型配合物。键能大，稳定。b.配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，形成外轨配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，形成外轨 型配合物。键能小，不稳定。型配合物。键能小，不稳定。c.可通过对配合物磁矩的测定来确定内、外轨型；与可通过对配合物磁矩的测定来确定内、外轨型；
22、与 自由电子相比较，自由电子相比较，外轨型配合物磁矩不变；内轨型外轨型配合物磁矩不变；内轨型 配合物磁矩变小。配合物磁矩变小。m 磁矩，磁矩，SI单位：单位：Am2;n 分子中未成对电子数分子中未成对电子数;B 玻尔磁子，衡量磁矩值的物理量玻尔磁子，衡量磁矩值的物理量 B=9.27407810-24Am2。磁矩的理论值与未成对电子数的关系磁矩的理论值与未成对电子数的关系未成对电子数未成对电子数 m/B 未成对电子数未成对电子数 m/B 0 0 3 3.87 1 1.73 4 4.90 2 2.83 5 5.92 磁矩的测量与未成对电子数的计算磁矩的测量与未成对电子数的计算 配位离子配位离子 3
23、d 4s 4p 5s 杂化轨道杂化轨道 几何形状几何形状Fe(CN)64-Co(NH3)63+Co(CN)64-Ni(CN)42-FeF63-Ni(NH3)62+d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2 sp3d2sp3d2八面体八面体八面体八面体八面体八面体平面四方平面四方八面体八面体八面体八面体配位离子的电子组态和几何构型配位离子的电子组态和几何构型Example三(-羰基)二(三羰基合铁)中心金属离子的氧化态确定，并且有正常的氧化数三(-羰基)二(三羰基合铁)平衡的其它简单离子为外界当 P o时，形成高自旋型，很强的磁性；d1 d2 d3 d4 d5n 分子中未成对电子数;2、如果桥
24、基以不同的配位原子与两个中心原子连接，则该桥基名称的后面加上配位原子的元素符号来标明。晶体场稳定化能(CFSE)：配位化合物中d电子填入上述的轨道后，若不考虑成对能，能级降低的总值称为CFSE(7)配位原子的标记：若一个配体上有几种可能的配位原子，为了标明哪个原子配位，必须把配位原子的元素符号放在配体名称之后。Ca2+Ti2+Cr2+Fe2+Ni2+Zn2+二(-羟)-亚硝酸根(O N)六氨合二钴(III)离子八面体配合物中d 轨道与配体的相对位置二(-氯)二(二氯合铁(III)例如Pt(NH2CH2C(CH3)2NH2)22+的顺反异构体如下所示相当于一个电子由t2g轨道跃迁到eg 轨道所需
25、要的能量。1923年英国化学家 Sidgwick（西奇威克）提出有效原子序数(EAN)规则，揭示中心原子电子数与配位数之间的关系1)配位数配位数=2 +1价的离子常形成配位数为价的离子常形成配位数为2的配合物的配合物n 如：如：Ag(NH3)2+、Cu(NH3)2+Ag+:4d10,5s0 或或 Cu+:3d10,4s0 只能采取只能采取sp杂化杂化2)配位数配位数=4 +2价的离子常形成配位数为价的离子常形成配位数为4的配合物，有的配合物，有sp3正四面体及正四面体及dsp2平面正方两种杂化形式，它由中心离子的价层电子结构、配体的平面正方两种杂化形式，它由中心离子的价层电子结构、配体的性质决
26、定。性质决定。n 如如BeX42-Be2+：1s22s0，形成配位数为形成配位数为4的配合物时，只能采取的配合物时，只能采取sp3杂化，正四面体；杂化，正四面体；n Ni2+：3d84s0，有两种可能（确已发现两种构型的配合物）有两种可能（确已发现两种构型的配合物）sp3杂化杂化 dsp2杂化杂化构型构型 正四面体正四面体 平面正方平面正方磁矩磁矩 2.83（B.M.）0（B.M.）单电子数单电子数 n=2 n=0实例实例 Ni(NH3)42+Ni(CN)42-电子分布电子分布 3d8 3d8 Ni2+与配体形成的配合物是正四面体或平面正方构型，由该物质的磁性决定：与配体形成的配合物是正四面体
27、或平面正方构型，由该物质的磁性决定：n 若若0 0，顺磁性，顺磁性，n=2，sp3杂化，杂化，正四面体；正四面体；n 若若=0=0，反磁性，反磁性，n=0，dsp2杂化，平面正方。杂化，平面正方。3)配位数配位数=6 +3价的离子常形成配位数为价的离子常形成配位数为6的配合物，均为正八面体构型，的配合物，均为正八面体构型，有有d2sp3及及sp3d2 两种杂化形式。两种杂化形式。n例：例：Fe3+:3d5,4s0，有两种可能：有两种可能：sp3d2 d2sp3实例：实例：FeF63-Fe(CN)63-构型构型 正八面体正八面体 正八面体正八面体(理理)5.92)5.92（B.M.）1.731.
28、73（B.M.）(实实)5.90)5.90（B.M.）2.02.0（B.M.）电子分布电子分布 3d5 3d5价键理论的作用价键理论的作用o能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质；能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质；o可以解释可以解释Co(CN)64存在高能态电子，非常容易被氧存在高能态电子，非常容易被氧化，是很强的还原剂，能把水中的化，是很强的还原剂，能把水中的H+还原为还原为H2。o价键理论的缺点价键理论的缺点o价键理论是定性理论，没有提到反键轨道，不涉及价键理论是定性理论，没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据，激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数
29、据，不能满意说明有些化合物的磁性、几何构型和稳定不能满意说明有些化合物的磁性、几何构型和稳定性。性。配合物的化学键理论配合物的化学键理论晶体场理论晶体场理论o晶体场理论晶体场理论(crystal field theory)是由是由H.Bethe 和和J.H.van Vleck于于1929年首先提出的，它主要研年首先提出的，它主要研究中心离子在配位静电场的作用下究中心离子在配位静电场的作用下d轨道能级发轨道能级发生分裂的情况。生分裂的情况。o开始时并未引起化学家重视。开始时并未引起化学家重视。o50年代由于应用这一理论巧妙地解释了配合物年代由于应用这一理论巧妙地解释了配合物的结构、磁性、光学性质
30、和反应机理，才确立的结构、磁性、光学性质和反应机理，才确立了该理论在化学中的重要地位。了该理论在化学中的重要地位。晶体场理论的基本要点晶体场理论的基本要点o在配合物中，中心离子与配体之间的作用，类似在配合物中，中心离子与配体之间的作用，类似于离子晶体中正负离子间的静电作用，晶体场理于离子晶体中正负离子间的静电作用，晶体场理论也因此得名。论也因此得名。o中心离子在周围配体非球形对称电场力的作用下，中心离子在周围配体非球形对称电场力的作用下，原来能量相同的五个简并原来能量相同的五个简并d轨道分裂成能级不同的轨道分裂成能级不同的几组轨道。几组轨道。o由于由于d轨道的分裂，轨道的分裂，d轨道上的电子将
31、重新排布，轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。有所降低。八面体场中八面体场中d轨道能级的分裂情况轨道能级的分裂情况八面体配合物中八面体配合物中d 轨道与配体的相对位置轨道与配体的相对位置不同晶体场中不同晶体场中d轨道的能量关系轨道的能量关系【晶体场分裂能】【晶体场分裂能】分裂后最高能级分裂后最高能级eg和最低能级和最低能级t2g之间的能量差，用之间的能量差，用o或或10 Dq表示。相当于一个电子由表示。相当于一个电子由t2g轨道跃迁到轨道跃迁到eg 轨道所需要的能量。轨道所需要的能量。1.不同的配体大致按下列顺序
32、影响不同的配体大致按下列顺序影响o值：值：I-Br-Cl-SCN-F-OH-C2O42-H2OEDTA NH3SO32-CN-CO 这个顺序称为这个顺序称为“光谱化学序列光谱化学序列”对于相同的配位体，同一金属原子高价离子的对于相同的配位体，同一金属原子高价离子的o值要比值要比 低价离子的低价离子的o值大。值大。在配体和金属离子的价态相同时，在配体和金属离子的价态相同时，o值还与金属离子所在值还与金属离子所在的周期数有关，的周期数有关，o值按下列顺序增加：值按下列顺序增加：第一过渡元素第一过渡元素第二过渡元素第二过渡元素 o时，时，形成高自旋型，很强的磁性；形成高自旋型，很强的磁性；当当 o
33、P 时，形成低自旋型，很弱的磁性。时，形成低自旋型，很弱的磁性。FeF63-F-弱场配体，高自旋，强磁性；弱场配体，高自旋，强磁性；Fe(CN)63-CN-强场配体，低自旋，磁性弱。强场配体，低自旋，磁性弱。2.2.配合物的颜色配合物的颜色 含含d1到到d9水合离子的颜色分别为：水合离子的颜色分别为：d1 d2 d3 d4 d5 Ti(H2O)63+V(H2O)63+Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+Mn(H2O)62+紫红紫红 绿绿 紫紫 天蓝天蓝 肉红肉红 d6 d7 d8 d9 Fe(H2O)62+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+Cu(H2O)42+淡绿淡绿 粉红粉红 绿绿
34、 蓝蓝 3.离子水化热和离子水化热和MX2的晶格能的晶格能第一系列过渡金属二价离子由第一系列过渡金属二价离子由Ca2+（3d0）到）到Zn2+（3d10），由于），由于3d 电电子层受核吸引增大，水化热（由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量，子层受核吸引增大，水化热（由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量，负值）理应循序增加负值）理应循序增加（放热量增加），但实际上由于受（放热量增加），但实际上由于受CFSE的影响形的影响形成双突起曲线，它是按弱场情况变化的。成双突起曲线，它是按弱场情况变化的。第一系列过渡金第一系列过渡金属元素的卤化物，属元素的卤化物，从从CaX2 到到ZnX2，(X=Cl,B
35、r,I)，晶格能（由离子晶格能（由离子变成离子晶体放变成离子晶体放出的热量，负值）出的热量，负值）随随d电子数变化也电子数变化也有类似的双突起有类似的双突起的情况。的情况。Sc2+V2+Mn2+Co2+Cu2+Ca2+Ti2+Cr2+Fe2+Ni2+Zn2+第一系列过渡金属离子第一系列过渡金属离子(M2+)的水化热的水化热第一系列过渡金属离子第一系列过渡金属离子(M2+)和和(M3+)的离子半径的离子半径4.离子半径离子半径Ca+2 Ti+2 Cr+2 Fe+2 Ni+2 Zn+2 V+2 Mn+2 Co+2 Cu+2Sc+3 V+3 Mn+3 Co+3 Ni+3 Ga+3 Ti+3 Cr+3
36、 Fe+3nn(a)(b)o由于随核电荷增加，由于随核电荷增加，d电子也增加，但电子也增加，但d电子电子不能将增加的核电荷完不能将增加的核电荷完全屏蔽，单从这个因素全屏蔽，单从这个因素考虑应单调下降。考虑应单调下降。o实际上，由于实际上，由于CFSE的影响，的影响，HS(弱场弱场)型出现向下双峰，型出现向下双峰，LS(强场强场)型出现向下单峰，型出现向下单峰，这是这是CFSE的能量效应对微的能量效应对微观结构的影响。观结构的影响。o八面体配位时，八面体配位时，HS态的半态的半径比径比LS态的半径大。态的半径大。由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学中有重要意义。由于自旋状态不同引起离子
37、半径的差异，在生物化学中有重要意义。例如：在血红蛋白中，血红素辅基的例如：在血红蛋白中，血红素辅基的Fe2+能可逆载氧，载氧时能可逆载氧，载氧时Fe2+的状态的状态为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而脱氧后脱氧后Fe2+呈高自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高呈高自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高出平面出平面7080 pm，为五配位。，为五配位。(a)低自旋低自旋 (b)高自旋高自旋Fe2+在卟啉环中的位置在卟啉环中的位置（图中黑球代表（图中黑球代表Fe，白球代表，白球代表N，P代表蛋白质中多肽链）代
38、表蛋白质中多肽链）5.Jahn-Teller 效应效应 t2g或或eg中各个轨道上电子数不同时，就会出现简并态。例如中各个轨道上电子数不同时，就会出现简并态。例如 和和 。按照按照 Jahn-Teller 理论，当遇到简并态时，配位化合物会发生变形，使一理论，当遇到简并态时，配位化合物会发生变形，使一个轨道能级降低，消除简并态。个轨道能级降低，消除简并态。CuF2 4F 为193，2F 227pmCuCl2 4Cl 为230，2Cl 295pmCuBr2 4Br 为240，2Br 318pm Cu(NH3)62+4NH3 为207,2NH3 262pmK2CuF4 4F 为208，2F 195
39、pm例如：例如：CuL4L2配位离子中，不论配位离子中，不论L 和和L 是否相等，一般均偏离正八面是否相等，一般均偏离正八面体构型，出现拉长或压扁的八面体配位，多数出现体构型，出现拉长或压扁的八面体配位，多数出现4个个CuL 短键和短键和 2个个 CuL长键。这时电子的组态应为长键。这时电子的组态应为 。CuLLLLLL 这种变形影响了配位化合物的性质。这种变形影响了配位化合物的性质。表中列出若干化合物的表中列出若干化合物的 CuL键长。键长。配合物的结构与异构现象配合物的结构与异构现象空间结构空间结构配位数与配合物构型的关系（配位数与配合物构型的关系（1）配位数与配合物构型的关系（配位数与配
40、合物构型的关系（2）1)2(2)22(zdyxd配合物的异构现象配合物的异构现象顺反异构顺反异构配合物的异构现象配合物的异构现象顺反异构顺反异构o具有不对称二齿配体的平面正方形配合物具有不对称二齿配体的平面正方形配合物M(AB)2也也有几何异构现象。有几何异构现象。o例如氨基乙酸根例如氨基乙酸根(NH2CH2COO)配体，它与配体，它与Pt(II)生生成如下结构的顺反异构体成如下结构的顺反异构体配合物的异构现象配合物的异构现象顺反异构顺反异构o在二齿配体中，作为顺反异构体的条件并不要求与在二齿配体中，作为顺反异构体的条件并不要求与中心原子直接相连的二个配体原子必须不同；只要中心原子直接相连的二
41、个配体原子必须不同；只要求生成的螯合物环中的二个半边必须不同。求生成的螯合物环中的二个半边必须不同。o例如例如Pt(NH2CH2C(CH3)2NH2)22+的顺反异构体的顺反异构体如下所示如下所示配合物的异构现象配合物的异构现象顺反异构顺反异构o不仅单核配合物有异构现象而且多核配合物也有。不仅单核配合物有异构现象而且多核配合物也有。o例如例如Pt(II)的二核配合物的二核配合物Pt2(PPr3)2(SEt)2Cl2)的的顺反二种异构体已制得，结构如下顺反二种异构体已制得，结构如下oPr3P三丙基膦；三丙基膦；Et乙基乙基配合物的异构现象配合物的异构现象顺反异构顺反异构trans-CoCl2(N
42、H3)4+cis-CoCl2(NH3)4+配合物的异构现象配合物的异构现象顺反异构顺反异构2)2(1)22(zdyxdo trans-CoCl3(NH3)3 cis-CoCl3(NH3)3o 又称为：又称为：o 经式经式(mer)-CoCl3(NH3)3 面式面式(fac)-CoCl3(NH3)3配合物的异构现象配合物的异构现象顺反异构顺反异构)2(Bnnm配合物的异构现象配合物的异构现象旋光异构旋光异构配合物的异构现象配合物的异构现象旋光异构旋光异构21)()(222zyxdd镜面镜面配合物的异构现象配合物的异构现象旋光异构旋光异构偏振光示意图偏振光示意图配合物的异构现象配合物的异构现象旋光
43、异构旋光异构o最简单的配合物光学异构体为四面体型，中心原子与四最简单的配合物光学异构体为四面体型，中心原子与四个不同的基团相连，分子不能与镜像重合。例如个不同的基团相连，分子不能与镜像重合。例如:Be(II)(C6H5COCHCOCH3)2。对于八面体构型的配合物而言，旋光异构主要发生在以下几种情况下oM(AA)3型，如三型，如三(草酸根草酸根)合铬合铬(III)、Co(OH)2Co(NH3)43Cl6(第一个制得的具第一个制得的具有旋光性且不含碳的化合物有旋光性且不含碳的化合物Hexol)。oM(AA)2X2型，如型，如Rh(en)2Cl2+。oM(AB)3型，如型，如Co(gly)3。oM
44、(AA)B2X2型，如型，如Co(en)(NH3)2Cl2+。o涉及多齿配体，如涉及多齿配体，如Co(edta)。配合物的结构异构体配合物的结构异构体结构异构是化学式相同，但原子排列次序结构异构是化学式相同，但原子排列次序不同的异构体，主要可分为以下几类不同的异构体，主要可分为以下几类o键合异构配体通过不同的配位原子与键合异构配体通过不同的配位原子与中心原子配位。配体称作两可配体，中心原子配位。配体称作两可配体，此类配体含有两个以上含孤对电子的此类配体含有两个以上含孤对电子的原子，可分别与中心原子配位。原子，可分别与中心原子配位。o常见的两可配体有常见的两可配体有NO2、SCN和和CN。Co(NH3)5(NO2)2+的两种键合异构体的两种键合异构体o 构型异构：配合物可以采取一种以上的构型。比如构型异构：配合物可以采取一种以上的构型。比如 NiCl2(Ph2PCH2Ph)2可分别呈四面体和平面四边形构型。可分别呈四面体和平面四边形构型。o 常见的构型异构有五配位化合物三角双锥和四方锥构型之间的异常见的构型异构有五配位化合物三角双锥和四方锥构型之间的异 构，以及八配位化合物十二面体和四方反棱柱体构型之间的异构。构，以及八配位化合物十二面体和四方反棱柱体构型之间的异构。NoImage谢谢观看！
