1、第十一章第十一章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 分子中含有羧基羧基 ,并且具有酸性的一类有机化合物 叫羧酸羧酸(Carboxylic acid)。羧基可以连接在脂肪族烃基上 (R-COOH)，也可以连接在芳基上(Ar-COOH)。 O RCOH RCOOH ArCO2H 羧 酸 分 子 中 烃 基 上 的 氢 被 其 他 原 子 或羧 酸 分 子 中 烃 基 上 的 氢 被 其 他 原 子 或 基团取代后的化合物基团取代后的化合物，称为称为取代羧酸取代羧酸。 共平面共平面 一、结构、分类、命名一、结构、分类、命名 1. 结构结构：羧基可看成是由羰基和羟基组合而成。 O RC O H R H p
2、,p-共轭体系 羰基和羟基通过p,p-共轭构成一个整体， 故羧基不是羰基和羟基的简单加合。 第一节 羧酸 键长平均化；键长平均化； 羰基的正电性羰基的正电性 降低降低，亲核加成变难；亲核加成变难； 羟基羟基 H 的酸性的酸性增加；增加； a a-H 的活性的活性 降低降低 P-共轭的结果共轭的结果: O RC O H 2. 分类分类： 脂肪酸脂肪酸 芳香酸芳香酸 饱和一元羧酸的通式：饱和一元羧酸的通式：CnH2n+1CO2H 饱和羧酸 不饱和羧酸不饱和羧酸 一元酸一元酸 二元酸二元酸 多元酸多元酸 常见的羧酸常用俗名。 COOH 苯甲酸(安息香酸) 甲酸(蚁酸) 乙酸(醋酸) HCOOH CH
3、3COOH C15H31COOH 软脂酸软脂酸 C17H35COOH 硬脂酸硬脂酸 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 油酸油酸 脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。 3. 命名命名： 羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪 酸也常用 a a、b b、g g 等希腊字母表示取代基的位次； 羧基永远作为羧基永远作为C-1。 CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CO2H 5 4 3 2 1 g g b ab a 3-甲基戊酸 b b- -甲基戊酸 CH3 Br-CH2-CH2-CH-CO2H 4 3 2 1 g b ag b a 2-甲基-4-溴丁酸 a a-甲基-g g-溴
4、丁酸 CH=CH-COOH 3-苯基丙烯酸(肉桂酸) b b- -苯基丙烯酸 HOOC COOH 1,4-环己烷二甲酸 CO2H CO2H 1,8-萘二甲酸 CH2COOH CH2COOH 丁二酸（琥珀酸） CH3CH2CH2-C-COOH CH-CH3 2-丙基-2-丁烯酸 CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H 1 5 8 11 14 20 HOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOH CH2-COOH 己二酸 3-羧甲基 10C的不饱和酸在碳数后加“碳碳”字 二十 四烯酸 5,8,11,14- (花生四烯酸) 碳碳 CH3
5、COOH 顺-4-甲基环己基甲酸 官能团优先选择的顺序为： COOH CHO（COR） OH C=C和CC R X（NO2） Question 1 命名下列化合物。 CH3 CH3-C-CO2H C2H5 -CO2H CO2H Cl Cl COOH CH2 HCCO2H CHOH CH2CO2H 1. 2. 3. 4. 2,2-二甲基丁酸 环丙基甲酸 2,4-二氯苯甲酸 1 2 4 5 3-羧基-4-羟基-己二酸 二、羧酸的物理性质二、羧酸的物理性质 与分子量相近的其它类型有机物相比，羧 酸具有特别高的沸点： CH3CO2H CH3CHCH3 OH CH3-CO-CH3 CH3-C=CH2 C
6、H3 bp 117.9 82.3 56.5 -6.9 形成双分子 氢键缔合体 O CH3-C OH HO C-CH3 O 三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质 羧基结构中p,p p- -共轭体系共轭体系的存在使羧基 的化学性质并不表现为羰基和羟基的简单加 合。 羧 酸中的 C=O 不象醛酮中羰基那 样 活 泼 ， 不 能 与 HCN 、 NaHSO3， H2N-G等进行亲核 加成。 羧基中-OH氧原 子的电子密度有所 降低，从而使OH 键之间电子密度降 低，且更靠近氧原 子，以致羧基中的H 能以H+的形式离解， 表现出明显的酸性。 O C R(Ar) O H 3.a-H的取代 芳环H的取代 脱
7、羧反应 氧化还原 4. 2.羟基被取代 -X(Cl) 酰卤酰卤 -OCOR 酸酐酸酐 -OR 酯酯 (-NH2) 酰胺酰胺 1.酸性 1. 酸性与成盐酸性与成盐: Ka在10-410-5之间 O RC OH O RC O- + H+ 可用pH试纸或石蕊试纸检验出其 水溶液的酸性。 羧酸根的稳定结构有助于H+的离解： O RC O 127pm 127pm 共轭大p键的形成 使键长完全平均化，增 加了羧基负离子的稳定 性,是促使H+电离的原因。 R-COOH + NaOH RCOONa + H2O 比较酸性强弱： RCO2H，H2CO3，Ph-OH，H2O，R-OH R-CO2H + NaHCO3
8、 R-CO2Na + CO2 + H2O 分子量大的羧酸难溶于水，但其钾 盐或钠盐则易溶于水。医药上常将含羧 基而难溶于水的药物制成易溶于水的盐， 如将青霉素G制成钠盐供注射用。 酚类不能与NaHCO3反应. G COO-GCOOH +H+ G:吸电子基，增强酸性吸电子基，增强酸性 GCOOH GCOO-+H+ G:供电子基，减弱酸性供电子基，减弱酸性 电子效应电子效应 凡能降低羧基电子云密度的基凡能降低羧基电子云密度的基 团将使酸性增大。反之亦然。团将使酸性增大。反之亦然。 羧酸的酸性强弱受整个分子结构的影响： 比较酸性强弱. (2) CH3-CO2H FCH2-CO2H F2CH-CO2H
9、 F3C-CO2H pKa 4.76 2.66 1.24 0.23 HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOH PKa 3.77 4.76 PKa 4.87 5.65 （1） 酸性最强酸性最强 (4) HO2C-CO2H HO2C-CH2-CO2H HO2C-CH2CH2-CO2H pKa 2.84 4.06 4.52 4.82 (3)CH3CH2CHCO2H CH3CHCH2CO2H CH2CH2CH2CO2H n-C3H7CO2H Cl Cl Cl a a b b g g 酸性最弱酸性最弱 二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离有关，由二元羧酸的酸性与两个羧基的相
10、对距离有关，由 于离解是分两步进行的，第一步电离要受另一个羧基于离解是分两步进行的，第一步电离要受另一个羧基- -I I 效应的影响，两个羧基相距越近影响越大。因此二元羧效应的影响，两个羧基相距越近影响越大。因此二元羧 酸的酸性大于相应一元羧酸；其他二元酸的酸性顺序是：酸的酸性大于相应一元羧酸；其他二元酸的酸性顺序是： 草酸草酸 丙二酸丙二酸 丁二酸。丁二酸。 共扼效应对酸性的影响 苯甲酸分子中的苯基是吸电子基团，酸性 应比甲酸强，但由于苯环大键与羧基形 成共轭体系，电子云稍向羧基偏移，因此 苯甲酸的酸性比甲酸弱，但比其他脂肪族 一元羧酸强。 COOH O O2N C-Cl + HCl + P
11、OCl3 对对-硝基苯甲酰氯硝基苯甲酰氯(90-96%) O 3 CH3COOH + PCl3 3 CH3CCl + H3PO3 用SOCl2制备酰氯，产物除酰氯外，都是 气体，容易提纯。 O O COOH + SOCl2 O O COCl + SO2 + HCl (2) 酸酐的生成 O CH3COH P2O5 或强热或强热 5、6元环的环状酸酐易通过加热相应二元羧酸得到。 COOH COOH D D O O C C O + H2O O CH3COH O CH3C O CCH3 O + H2O 酐键 CH2 CH2COOH CH2COOH CH2 CH2C O CH2C O O + H2O (
12、3)酯的生成酯化反应（可逆反应） RCOOH+ROH RCOORH2O+ 酯化 水解 加快反应速度：加热，加少量硫酸、盐酸或苯磺酸 等作催化剂。 提高产率：反应物之一过量，在反应中不断蒸出酯 或水。 催化剂：硫酸、氯化氢或苯磺酸 C6H5-CO-CH3 + H2O O C6H5-COH + H O-CH3 O H2SO4 D D O HO2C(CH2)4CO2H+C2H5OH C2H5O-C(CH2)4C-OC2H5+H2O O H2SO4 甲苯/D D 85-95% 95% 酯化反应是羧酸与醇脱去一分子水，酯化时，不同 类型的醇生成酯的机制不同，生成的水中的氢来源也不 同。通常，酯化反应是醇
13、脱氢，羧酸脱羟基 RCOH O +HOR+ H2O RCOR O (4) 酰胺的生成 将羧酸与氨或胺反应生成的铵盐加热失 水可得酰胺。 RCOOH NH3 R-C-ONH4 O -H2O R-CN H2 O O RCX + 2 H-NH2 O RCNH2 + NH4X + H-NH2 O RCOR O RCNH2 + HO-R 酰卤、酸酐、酯的氨解也可得到酰胺（具体见第十二章） + 2 H-NH2 O RC-NH2 O RC-ONH4 + O R-C-O-C-R O （三）（三） 二元羧酸的受热反应二元羧酸的受热反应 (1) 乙乙二酸、丙丙二酸（1,2；1,3-二元酸）受热后 脱羧脱羧. HO
14、OCCOOH CO2 + HCOOH D D HOOC-CH2-COOH CO2 + CH3-COOH D D (2) 丁丁二酸、戊戊二酸（1,4；1,5-二元酸）受热分子 内脱水脱水生成环状酸酐环状酸酐. CH2COH CH2COH O O D D CH2C CH2C O O O + H2O CH2COH CH2COH O O CH2 D D CH2C CH2C O O CH2 O + H2O 丁二酸酐 戊二酸酐 (3) 己己二酸、庚庚二酸（1,6；1,7-二元酸）受热分子内 脱水脱羧脱水脱羧成环酮环酮. CH2CH2-COH CH2CH2-COH O O D D + CO2 + H2O C
15、H2 CH2 CH2 CH2 C=O CH2CH2-COH CH2CH2-COH O O CH2 D D CH2 CH2 CH2 CH2 C=O CH2 + CO2 + H2O 环戊酮 环己酮 羧酸的衍生物羧酸的衍生物 O H C O R C O C O O H C H N H 2 R C O O H R C O O H C H O H R C O O H C H X R 取代羧酸 N H 2 O R O C O R C O R C O R C O R X C O R 第二节 取代羧酸 羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或基团 取代所得的衍生物叫做取代羧酸。 命名：系统命名法，更常用俗名。 HOO
16、C-CH2-CH-COOH OH 2-羟基丁二酸 苹果酸 HOOC-CHCH-COOH OH OH 2,3-二羟基丁二酸 酒石酸 羟基酸羟基酸分子中具有羧基羧基和羟基羟基两种官能团。 一、羟基酸一、羟基酸 1. 1. 分类与命名分类与命名 分类分类: : 醇酸醇酸、酚酸酚酸 CH2-COOH HO CCOOH CH2-COOH 3-羧基-3-羟基戊二酸 柠檬酸 2-羟基环己基甲酸 OH -CO2H 邻-羟基苯甲酸 （酚酸） 水杨酸 O H C O O H 1. 酸性酸性： 醇酸分子中的-OH可以通过吸电子 诱导效应使羧酸的酸性增强。但-OH的吸电子 能力比卤原子小，所以对酸性的影响不如卤素 大
17、，而且诱导效应是随着传递距离的增长而减 弱的，因此，b b-位的-OH对酸性的影响也就很小 了。 CH3CH2CO2H CH3-CH-CO2H CH2CH2CO2H OH OH pKa 4.88 3.87 4.51 2. 2. 化学性质化学性质 酚酸中酚羟基对酸性的影响比较复杂，如： -CO2H -CO2H OH -CO2H OH -CO2H HO- pKa 4.17 3.00 4.12 4.54 对位-OH主要 表现+C效应 间位-OH主要 表现为-I效应 邻位-OH: +C效应 及分子内氢键.后 者使酸性明显增强 H O C OH O O C OH O + H+ 2. 氧化反应氧化反应：醇
18、酸中的-OH比醇中的-OH易被氧化， a a-羟基酸羟基酸甚至能被Tollens试剂氧化。 CH3-CH-CO2H OH Ag(NH3)2+ CH3-CCO2H O + Ag C H 3 C H C H 2 C O O H O H H N O 3 稀稀 C H 3 C C H 2 C O O H O -丁酮酸 - 丁丁 酮酮 二二 酸酸 H O O C C H 2 C O C O O H T o l l e n s H O O C C H 2 C H C O O H O H 3. 脱水反应脱水反应：脱水方式依羟基的位置而异脱水方式依羟基的位置而异。 (1) a a-醇脱水成醇脱水成交酯交酯 。
19、 O-H HO CH2 C O O C CH2 O-H OH 羟基乙酸 乙交酯 O CH2 C O O C CH2 O + 2 H2O 交酯在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸交酯在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸. CH3-CHCH-CO2H OH H CH3-CH=CH-CO2H + H2O 2-丁烯酸 (2) b-醇脱水形成共轭烯酸 COOH OH + H2O COOH g 戊内酯 (3) g、d-醇酸脱水成环内酯 CH3CHCH2CH2C O-H OH O 室温自动进行室温自动进行 =O CH3 + H2O CH2CH2CH2CH2C O-H OH O 室温放置室温放置 =O + H2O d
20、 d -戊内酯戊内酯 游离的g g-醇酸很难存在，通常以g g-醇 酸盐的形式保存。 =O + NaOH HO-CH2CH2CH2CO2Na g-丁酸钠(麻醉剂) 4. 酚酸脱羧反应酚酸脱羧反应： o-或或p-羟基苯甲酸的特性：羟基苯甲酸的特性：加热到 熔点以上时发生脱羧. O H C O O H 200220 O H + C O 2 O H C O O H 200220 O H + C O 2 二、酮酸二、酮酸 酮酸酮酸的分子中具有羧基羧基和羰基羰基两种官能团. CH3-C-COOH O CH3-C-CH2COOH O CH3CCH2CH2CO2H O b-丁 g-戊 酮酸 酮酸 酮酸 a
21、a- -丙丙 1. 1. 分类与命名分类与命名 酮酸 CH3-C-COOH O HO2CCH2CCO2H O HO2CCH2CH2CCO2H O CH3CCH2CH2CO2H O 丙酮酸丙酮酸 g g- -戊酮酸戊酮酸 4 -戊酮酸戊酮酸 丁酮二酸丁酮二酸 草酰乙酸草酰乙酸 a a- -酮戊二酸酮戊二酸 2-氧代戊二酸氧代戊二酸 CH3-C-CH2COOH O b b- -丁酮酸丁酮酸 3 -丁酮酸丁酮酸 二、化学性质二、化学性质 酮酸除了具有酮的通性和羧酸的通性外， a a- -酮酸酮酸和b b- -酮酸酮酸还具有一些特殊的性质。 1. 酸性酸性 酮酸的酸性强于相应的醇酸酮酸的酸性强于相应的
22、醇酸，更强于相应的羧酸更强于相应的羧酸。 H O C H 2 C H 2 C O O H C H 3 C H 2 C O O H C H 3 C H-COOH O H C H 3 C O C H 2 C O O H C H 3 C O C O O H pKa 2.49 3.51 3.86 pKa 4.51 4.88 2、脱羧反应、脱羧反应 - -酮酸与稀硫酸共热：脱羧酮酸与稀硫酸共热：脱羧，生成少一生成少一 个碳的醛个碳的醛。 CH3-C COOH O CH3-C-H O + CO2 (脱羧脱羧) 稀H2SO4 D D C-C键较弱键较弱 b b - -丁酮酸比-酮酸更易脱羧只在低温下 稳定，
23、在室温以上即脱羧。 这是由于羧基受b b-羰基的影响，同时也由 于形成6员环的分子内氢键而使脱羧更加容易： RC CH2 O O C=O H CO2 RC CH2 OH RCCH3 O CH3-C-CH2COOH O CH3-C-CH3 + CO2 O 微热 b b- -羟基丁酸羟基丁酸、b b- -丁酮酸和丙酮丁酮酸和丙酮，在医学上在医学上 称为称为酮体酮体。 RC O CH2COOH + 浓 RCOONaCH3COONa NaOH b b - -酮酸与浓碱共热时，-碳原子间的键断裂 ，生成两分子羧酸盐，称为b b - -酮酸的酸式分解。 CH3CHCH2COOH OH B. CH3CH2C
24、H COOH OH C. CH3CH2COCOOH D. E. A. 乙酰乙酸 邻羟基苯甲酸 下列羟基酸或酮酸中，加热能生成交酯的是（ ）。 A 下列各化合物中加热后易生成,-不饱和酸的是（ ）。 A. B. C. D. E. 乙酰乙酸 -羟基丁酸 -羟基丙酸 邻羟基苯甲酸 对羟基苯甲酸 D 己二酸加热生成的主产物为（ ）。 A. 烷烃 B. 酸酐 C. 环酮 D. 内酯 E. 戊酸 C 丁二酸加热生成的主产物为（ ）。 A. 烷烃 B. 酸酐 C. 环酮 D. 内酯 E.丙酸 B OH OH HOOC COOH A CH3COOH B 下列化合物中酸性最弱的是（ ）。 C D E. H2CO3 C 下列化合物的沸点最高的是（ ） A.丁醇 B.丁醛 C.丙酸 D.正戊烷 E.环已醇 C CH2COOH CH2COOH + ？ ？ O H2OCO2 完成反应式： 本本 1. 羧酸的结构 羰基与羟基通过p,p共轭构成一个整体 2. 命名 俗名； 系统命名 3. 性质 酸性;取代-OH; 二元酸受热反应 4. 羟基酸 酸性酸性; ;氧化氧化; ;脱水脱水; ;酚酸脱羧酚酸脱羧 5. 酮酸 酸性；脱羧酸性；脱羧 章章 要要 点点 作业 P158 3, 4(3)(5), 5, 6, 7(1), 9, 10.
