1、第二章第二章 氧氧 化化2.1 氧化硅的结构、性质和用途氧化硅的结构、性质和用途2.2 氧化硅的掩蔽作用氧化硅的掩蔽作用2.3 硅的热氧化生长动力学硅的热氧化生长动力学2.4 影响氧化速率的各种因素影响氧化速率的各种因素2.7 硅和氧化硅的界面特性硅和氧化硅的界面特性2.8氧化工艺和氧化系统氧化工艺和氧化系统氧化氧化氧化氧化，即，即在硅表面形成一氧化层的能力在硅表面形成一氧化层的能力，是硅集成电路制造技术的基础及关键因素之是硅集成电路制造技术的基础及关键因素之一。一。氧化在硅平面工艺的发展中扮演了重要氧化在硅平面工艺的发展中扮演了重要角色，同时也是氧化至今仍能在硅集成电路角色，同时也是氧化至今
2、仍能在硅集成电路制造业中广泛应用的原因。制造业中广泛应用的原因。主要内容主要内容半导体制造中的氧化膜，以及它的原半导体制造中的氧化膜，以及它的原子结构、性质及各种用途。子结构、性质及各种用途。氧化的化学反应，以及如何在硅上生氧化的化学反应，以及如何在硅上生长氧化物。长氧化物。氧化的基本工艺技术及热氧化工艺。氧化的基本工艺技术及热氧化工艺。2.12.1 SiO2SiO2的结构、性质及用途的结构、性质及用途硅被作为最普遍应用的半导体衬底材料硅被作为最普遍应用的半导体衬底材料的一个主要原因就是其的一个主要原因就是其非常容易生长出氧化非常容易生长出氧化层的能力层的能力。也就是说：也就是说：无论何时，当
3、硅表面暴露在无论何时，当硅表面暴露在氧气当中时，都会形成二氧化硅氧气当中时，都会形成二氧化硅。日常生活中经常会接触到日常生活中经常会接触到SiO2。氧化硅氧化硅 二氧化硅又名二氧化硅又名硅石硅石，主要以石英砂形式存在。，主要以石英砂形式存在。结晶型结晶型(石英，水晶石英，水晶)存在形式存在形式 无定形无定形(硅石，石英砂硅石，石英砂)SiO2的结构的结构SiO2的原子结构的原子结构是由一个硅原子被四个氧原是由一个硅原子被四个氧原子包围着的四面体单元组成的。子包围着的四面体单元组成的。18010928共价键共价键SiO 在这个在这个Si-OSi-O四四面体中，硅原子位面体中，硅原子位于四面体中心
4、，于四面体中心，四个氧原子分四个氧原子分 别位于四面体的别位于四面体的 四个顶角上。四个顶角上。SiO2平面结构平面结构SiO2中的共价键中的共价键在在SiO2的四面体单元中，每四个氧原子的四面体单元中，每四个氧原子共价键合到一个硅原子，满足了硅原子的化共价键合到一个硅原子，满足了硅原子的化合价；合价；如果每个氧原子是两个四面体的一部分如果每个氧原子是两个四面体的一部分，则氧的化合价也被满足，就形成了规则的则氧的化合价也被满足，就形成了规则的晶晶体结构体结构；而如果不是每个氧原子都是两个四面体而如果不是每个氧原子都是两个四面体的一部分，则为的一部分，则为非晶体结构非晶体结构；SiO2的分类的分
5、类 按按SiO2的的Si-O四面体单元的排列特点将四面体单元的排列特点将其分为：其分为：结晶形结晶形SiO2和和无定形无定形SiO2。Tetrahedral（四面体）Structure each Si to four O each O to two Si Single crystal quartz(density 2.6 g/cm3)Fused silica(density 2.2 g/cm3)结晶形结晶形SiO2结晶形结晶形SiO2是是由由Si-O四面体单元在三维四面体单元在三维空间中规则排列构成的空间中规则排列构成的，即该四面体单元在，即该四面体单元在原子水平上具有原子水平上具有长程有序的
6、晶格周期长程有序的晶格周期。其顶角上的每个氧原子都与相邻的两个其顶角上的每个氧原子都与相邻的两个Si-O四面体中的硅原子键合，为两个硅原子四面体中的硅原子键合，为两个硅原子共用，形成共用，形成Si-O-Si的氧桥，称为的氧桥，称为桥键氧桥键氧。典型的结晶形典型的结晶形SiO2如方石英、水晶等。如方石英、水晶等。非晶非晶SiO2当硅暴露在氧气中时，在其上生长的氧当硅暴露在氧气中时，在其上生长的氧化物化物SiO2是是非晶体非晶体，即它在原子水平上没有，即它在原子水平上没有长程有序的晶格周期，也就是说，长程有序的晶格周期，也就是说，构成构成SiO2的基本单元在晶体内没有以规则的三维形式的基本单元在晶
7、体内没有以规则的三维形式排列排列，又称为，又称为无定形的二氧化硅无定形的二氧化硅，其形态又，其形态又被称为被称为熔融石英熔融石英。四面体单元中的绝大部分构成桥键氧，四面体单元中的绝大部分构成桥键氧，而小部分氧原子只与一个四面体中的硅原子而小部分氧原子只与一个四面体中的硅原子联接，即没有形成氧桥，称为联接，即没有形成氧桥，称为非桥键氧非桥键氧。非桥联氧非桥联氧桥氧桥氧水晶水晶二氧化硅二氧化硅结构结构半导体中的半导体中的SiO2 /1用于半导体中的用于半导体中的SiO2，是高纯度的，是，是高纯度的，是用特定方法制成的。用特定方法制成的。在氧化的过程中，由于硅片表面非常平在氧化的过程中，由于硅片表面
8、非常平整，使得在硅片上生长或淀积出来的氧化物整，使得在硅片上生长或淀积出来的氧化物主要为主要为层状结构层状结构，故又称为，故又称为氧化膜氧化膜。半导体中的半导体中的SiO2 /2半导体工艺中用热氧化法生长的半导体工艺中用热氧化法生长的SiO2是是典型的典型的无定形无定形SiO2。无定形无定形SiO2的强度、密度等性质受其晶的强度、密度等性质受其晶体内体内有氧桥与无氧桥的数目之比有氧桥与无氧桥的数目之比的影响：的影响：在无定形在无定形SiO2中，与无氧桥相比，有氧中，与无氧桥相比，有氧桥的部分越大，氧化层的桥的部分越大，氧化层的密度密度、黏合力黏合力就越就越大，受损伤的趋向也就越小。大，受损伤的
9、趋向也就越小。热氧化所得非晶二氧化硅薄膜热氧化所得非晶二氧化硅薄膜TEMTEM照片照片单晶硅表面热氧化所得非晶二氧化硅薄膜单晶硅表面热氧化所得非晶二氧化硅薄膜无定形无定形SiO2的结构特点的结构特点在无定形在无定形SiO2的网络结构中，每个的网络结构中，每个Si原原子与四个氧原子形成共价键，而每个氧原子子与四个氧原子形成共价键，而每个氧原子最多与两个最多与两个Si原子形成共价键。原子形成共价键。氧原子较之硅原子更易挣脱氧原子较之硅原子更易挣脱Si-O键的束缚；键的束缚；化学反应在化学反应在Si-SiO2界面发生界面发生；热氧化生长热氧化生长SiO2时，是用时，是用氧化剂向氧化剂向Si-SiO2
10、界面扩散界面扩散从而与硅反应生成从而与硅反应生成SiO2。保护保护Si-SiO2界面界面SiO2的化学性质的化学性质 SiO2属于酸性氧化物，是硅最稳定的化合物属于酸性氧化物，是硅最稳定的化合物，有较高的化学稳定性，有较高的化学稳定性，不溶于水、常温下不溶于水、常温下只与氢氟酸和强碱反应，不与其它任何酸作只与氢氟酸和强碱反应，不与其它任何酸作用用，能耐多种强酸的腐蚀；，能耐多种强酸的腐蚀；但但SiO2极易与氢氟酸作用极易与氢氟酸作用，且在一定温，且在一定温度下，能被强碱溶液溶蚀，也可能被氢、铝、度下，能被强碱溶液溶蚀，也可能被氢、铝、硅等还原。硅等还原。SiO2的主要物理性质的主要物理性质(1
11、)密度密度：表征：表征SiO2的的致密程度致密程度。可用可用称量法称量法测量。测量。坚硬坚硬难熔难熔(溶溶)的固体，熔点的固体，熔点(1723)，沸点，沸点(2230)不导电。不导电。SiO2的主要物理性质的主要物理性质(2)折射率折射率 表征表征SiO2光学性质的一个重要参数，光学性质的一个重要参数，它与密度有关，密度越大则折射率越大。它与密度有关，密度越大则折射率越大。热生长的热生长的SiO2的折射率为的折射率为1.451.482oxoxtnSiO2的主要物理性质的主要物理性质(3)电阻率电阻率(cm)表征电学性质的物理量；温度越高，电阻率越小。表征电学性质的物理量；温度越高，电阻率越小。
12、与制备方法及所含与制备方法及所含杂质数量杂质数量有很大关系。热生长有很大关系。热生长SiO2SiO2在在25C25C的直流电阻率为的直流电阻率为 cmcm。6710 10 介电强度介电强度(V/cm)衡量材料耐压能力大小的物理量，单位是衡量材料耐压能力大小的物理量，单位是V/cmV/cm。表征作为表征作为绝缘介质绝缘介质时，时，单位厚度所能承受的最大击穿电单位厚度所能承受的最大击穿电压。压。热生长的热生长的SiO2的介电强度为的介电强度为 V/cm。SiO2的主要物理性质的主要物理性质(4)（相对）介电常数（相对）介电常数 表征材料表征材料电容性能电容性能的一个重要参数，热生长的一个重要参数，
13、热生长SiO2的相对介电常数为的相对介电常数为3.83.9。其它的性质还有：其它的性质还有：禁带宽度、表面电荷密度、传导电流密度、扩禁带宽度、表面电荷密度、传导电流密度、扩散掩蔽能力、离子迁移现象、热澎胀系数及热导率散掩蔽能力、离子迁移现象、热澎胀系数及热导率等。等。0oxoxoxAreact 氧化物的作用氧化物的作用 氧化物可以用来做氧化物可以用来做介质材料介质材料，可作为器，可作为器件之间的件之间的电隔离和绝缘材料电隔离和绝缘材料，还可作为器件，还可作为器件和栅氧的和栅氧的保护层保护层，并且还可用作某些，并且还可用作某些杂质的杂质的掩蔽层掩蔽层，从而实现选择性扩散。，从而实现选择性扩散。氧
14、化物掩蔽技术氧化物掩蔽技术是一种在特定生长的氧是一种在特定生长的氧化层上通过刻印图形和刻蚀达到对硅衬底进化层上通过刻印图形和刻蚀达到对硅衬底进行行扩散掺杂扩散掺杂的工艺技术，它是自半导体集成的工艺技术，它是自半导体集成电路技术以来最主要的发展之一，也是大规电路技术以来最主要的发展之一，也是大规模模IC发展的关键因素。发展的关键因素。SiO2在在IC中的应用中的应用/1热（生长）氧化热（生长）氧化淀积淀积STI热（生长）氧化热（生长）氧化SiO2在在IC中的应用中的应用/20.8 nm栅氧化层栅氧化层离子注入掩蔽离子注入掩蔽隔离工艺隔离工艺互连互连层间层间绝缘绝缘介质介质High KSiO2的主
15、要作用的主要作用基于基于SiO2良好的介质特性，其作为介质良好的介质特性，其作为介质材料主要有以下作用：材料主要有以下作用：掺杂阻挡层；掺杂阻挡层；器件保护层；器件保护层；电学隔离层；电学隔离层；器件介质层；器件介质层；表面钝化层；表面钝化层；掺杂阻挡层掺杂阻挡层(1)选择扩散的掩蔽层选择扩散的掩蔽层 SiO2作为作为最常见的阻挡层最常见的阻挡层能能阻挡掺杂剂进入阻挡掺杂剂进入非非掺杂区域掺杂区域，起到掩蔽层作用，实现了硅内有选择性，起到掩蔽层作用，实现了硅内有选择性的掺杂。的掺杂。选择扩散选择扩散，是指根据某些杂质相同条件下在，是指根据某些杂质相同条件下在SiO2中的扩散速度远远小于其在硅中
16、的扩散速度的性质，中的扩散速度远远小于其在硅中的扩散速度的性质，利用氧化层对这些杂质的屏蔽作用，从而利用氧化层对这些杂质的屏蔽作用，从而实现在特实现在特定的区域里的掺杂（定域掺杂）定的区域里的掺杂（定域掺杂）。dopant因而在加热或冷却时，晶圆就不会产生弯曲。因而在加热或冷却时，晶圆就不会产生弯曲。主要原因主要原因：硅技术中用到的硅技术中用到的所有掺杂剂在所有掺杂剂在SiO2中的扩散中的扩散速度远低于在硅中的扩散速度速度远低于在硅中的扩散速度；二氧化硅的二氧化硅的厚度足够厚厚度足够厚；其其热膨涨系数与硅的热热膨涨系数与硅的热膨涨系数膨涨系数很接近很接近；器件保护器件保护/牺牲牺牲/缓冲层缓冲
17、层 /1 器件的保护层和隔离层器件的保护层和隔离层 SiO2密度很高，非常坚硬且无孔，因而：密度很高，非常坚硬且无孔，因而：一方面可一方面可避免环境中及后序过程中的沾污避免环境中及后序过程中的沾污侵入侵入晶圆表面；晶圆表面；另一方面，其硬度可另一方面，其硬度可防止对晶圆表面的划伤或防止对晶圆表面的划伤或损害损害，从而增强晶圆在生产过程中的耐用性。，从而增强晶圆在生产过程中的耐用性。器件保护器件保护/隔离层隔离层 /2Screen OxidePad Oxide:Screen OxideSacrificial Oxide:Barrier Oxide表面钝化层表面钝化层 表面钝化作用表面钝化作用热生
18、长的热生长的SiO2的一个化学特性是：通过束缚硅的一个化学特性是：通过束缚硅的悬挂键来的悬挂键来降低它的表面态密度降低它的表面态密度，这种效果称为，这种效果称为表表面钝化面钝化；主要作用：；主要作用：可将硅表面的沾污禁锢在可将硅表面的沾污禁锢在SiO2膜中，有助于提高器膜中，有助于提高器件的稳定性和可靠性件的稳定性和可靠性;减弱环境对器件表面的影响，防止器件的表面和内减弱环境对器件表面的影响，防止器件的表面和内部受到机械损失和杂质污染；部受到机械损失和杂质污染；Normally thin oxide layer(150)to protect silicon defects from conta
19、mination and over-stress.有利于控制器件的漏电流和产生稳定栅氧化物，有有利于控制器件的漏电流和产生稳定栅氧化物，有效地防止器件性能退化。效地防止器件性能退化。电学绝缘层电学绝缘层 器件和电路中的绝缘层器件和电路中的绝缘层；常用作常用作金属互连层之间的有效绝缘层金属互连层之间的有效绝缘层，从而起到，从而起到金属连线保护层的作用。金属连线保护层的作用。绝大多数晶圆表面用足够厚的氧化层来绝大多数晶圆表面用足够厚的氧化层来避免避免金属层金属层感应导致的晶圆表面的电荷累积效应感应导致的晶圆表面的电荷累积效应。二氧化硅绝缘层的电阻率高，介电强度大，几乎二氧化硅绝缘层的电阻率高，介电
20、强度大，几乎不存在漏电流。不存在漏电流。集成电路的隔离有集成电路的隔离有PN结隔离和介质结隔离和介质隔离，隔离，SiO2用于介质隔离用于介质隔离，因为漏电流小，岛与岛，因为漏电流小，岛与岛之间的隔离电压大，寄生电容小。之间的隔离电压大，寄生电容小。ApplicationIsolation Oxide Sacrificial OxideDielectric Oxide器件介质层器件介质层 MOS器件的栅氧介质层和电容介质层器件的栅氧介质层和电容介质层 二氧化硅介电常数大，为二氧化硅介电常数大，为34，击穿耐压较高，击穿耐压较高，电容温度系数小，故电容温度系数小，故热氧化法生成的氧化层也可用热氧化
21、法生成的氧化层也可用作硅表面和导电层表面之间形成的作硅表面和导电层表面之间形成的电容的介电层电容的介电层。硅栅下的极薄的氧化层作为栅和源、漏间的硅栅下的极薄的氧化层作为栅和源、漏间的介介电质材料电质材料，形成栅氧结构；用来让氧化层下面的栅，形成栅氧结构；用来让氧化层下面的栅极区极区产生感应电荷产生感应电荷，从而控制器件中的电流；，从而控制器件中的电流；氧化层厚度及主要用途氧化层厚度及主要用途硅器件中的氧化层厚度的变化范围很大：硅器件中的氧化层厚度的变化范围很大：oxtA ()应应 用用 60 100 沟道栅极（栅氧）沟道栅极（栅氧）150 500栅极氧化、电容绝缘层栅极氧化、电容绝缘层 200
22、 500 LOCOS氧化氧化 2000 5000掩膜氧化、表面钝化掩膜氧化、表面钝化 3000 10 000 场氧场氧氧化硅的应用氧化硅的应用(1)应用应用目的目的结构结构产生方法产生方法自然氧化层自然氧化层是沾污且通常是是沾污且通常是不需要的，有时不需要的，有时用于存储器存储用于存储器存储或膜的钝化。或膜的钝化。室温下自然生长室温下自然生长 栅氧化层栅氧化层用作用作MOS晶体管晶体管栅和源漏之间的栅和源漏之间的介质。介质。优选干热氧化法优选干热氧化法 场氧化层场氧化层用作单个晶体管用作单个晶体管之间的电学隔离。之间的电学隔离。优选湿氧化法优选湿氧化法 保护阻挡层保护阻挡层保护有源器件和保护有
23、源器件和硅免受后续工艺硅免受后续工艺的影响。的影响。热生长热生长n-wellp-typeField oxide(FOX)patterned active areaactive area after LOCOSn-wellp-typen-wellp-typetoxtoxGate oxiden-wellp+p+n+n+p-dopingn-dopingSilicideOxide spacern+polyp+polyShallow-trench isolationp-type substrateSource-drainextension氧化硅的应用氧化硅的应用(2)应用应用目的目的结构结构产生方法产生
24、方法 掺杂阻挡层掺杂阻挡层作为掺杂或注入作为掺杂或注入杂质到硅片中的杂质到硅片中的掩蔽材料掩蔽材料 CVD淀积淀积 垫氧化层垫氧化层用作氮化硅的缓用作氮化硅的缓冲层以减小应力冲层以减小应力 热生长且非常薄热生长且非常薄 注入屏蔽注入屏蔽 氧化层氧化层用于减少注入沟用于减少注入沟道和损伤道和损伤 热生长热生长 金属金属 间绝缘层间绝缘层用作金属连线间用作金属连线间的保护层的保护层 淀积法淀积法n-wellp-typen+p+Contact maskn-w e llp-ty p en+p+V iam e ta l 1m e ta l 2n-w ellSilicon N itrideStress-r
25、elief oxidep-typeActive m ask2.2 SiO22.2 SiO2的掩蔽作用的掩蔽作用SiO2的分类的分类 本征二氧化硅本征二氧化硅是指不含杂质的是指不含杂质的SiO2，即在其网络结构，即在其网络结构中只有硅和氧两种元素的中只有硅和氧两种元素的SiO2 非本征二氧化硅非本征二氧化硅是指含有杂质的是指含有杂质的SiO2，即在其网络结构，即在其网络结构中除了硅原子和氧原子外，还存在其他元素中除了硅原子和氧原子外，还存在其他元素原子的原子的SiO2。按按SiO2中是否含杂质将其分为两类：中是否含杂质将其分为两类：SiO2中的杂质类型中的杂质类型非本征氧化硅中的杂质按其在非本征
26、氧化硅中的杂质按其在SiO2网络网络结构中的结构中的位置和作用位置和作用可分为两类：可分为两类：网络形成者网络形成者 网络改变者网络改变者网络形成者网络形成者 指可指可替代替代SiO2网格中硅网格中硅的杂质，的杂质，即替位式即替位式杂质，杂质，能代替能代替SiO2四面体中心的硅、并能与氧四面体中心的硅、并能与氧形成网络结构的杂质，称之为形成网络结构的杂质，称之为网络形成者网络形成者。通常是和硅原子大小相近或更小的一类杂通常是和硅原子大小相近或更小的一类杂质，如硼、磷、质，如硼、磷、铝铝等。等。网络形成者对氧化层的影响网络形成者对氧化层的影响网络形成者的价电子数与硅不同网络形成者的价电子数与硅不
27、同 网络的结构和性质发生变化网络的结构和性质发生变化:硼使原网络结构变疏松，磷使原网络结硼使原网络结构变疏松，磷使原网络结构结合得更紧密。构结合得更紧密。网络形成者的应用网络形成者的应用常被有意掺入常被有意掺入SiO2中，用来中，用来改善其物理改善其物理性质性质：改变氧化层中有氧桥和无氧桥的比例改变氧化层中有氧桥和无氧桥的比例，改变其密度、硬度、流动性、熔点及扩散系改变其密度、硬度、流动性、熔点及扩散系数。数。常用于淀积常用于淀积SiO2，而不用于热，而不用于热SiO2。网络改变者网络改变者是指是指存在于存在于SiO2网络间隙网络间隙中的杂质。中的杂质。在网络中一般是在网络中一般是以离子形式存
28、在以离子形式存在，由于，由于离子半径较大，故不能取代网络中硅原子的离子半径较大，故不能取代网络中硅原子的位置，而只能占据网络中的空隙处，称之为位置，而只能占据网络中的空隙处，称之为网络改变者网络改变者。主要是离子半径较大的一类杂质，如钾、主要是离子半径较大的一类杂质，如钾、钠、钡、铅、钠、钡、铅、铝铝等。等。网络改变者对氧化层结构的影响网络改变者对氧化层结构的影响 网络改变者多网络改变者多以氧化物的形式以氧化物的形式加入到氧加入到氧化硅中去：化硅中去：氧化物在网络中离化后，使一部分桥键氧化物在网络中离化后，使一部分桥键 氧变成非桥键氧，造成氧变成非桥键氧，造成网络结构弱化和疏松网络结构弱化和疏
29、松，且使氧化层熔点降低；且使氧化层熔点降低；杂质杂质则在网络中的空隙处以微弱的键合则在网络中的空隙处以微弱的键合力和非桥键氧连接着，些微的温度和电场作力和非桥键氧连接着，些微的温度和电场作用，就可使杂质变成用，就可使杂质变成可动性的正离子可动性的正离子，从而，从而可可引起器件不稳定和劣化引起器件不稳定和劣化。可动性离子的产生可动性离子的产生 氧化硅中掺入氧化钠后，其和氧化硅发生反氧化硅中掺入氧化钠后，其和氧化硅发生反 应：应：2Na OSiOSi SiONaNaOSi 钠以微弱的键合与非桥氧连接，很容易挣钠以微弱的键合与非桥氧连接，很容易挣束缚成为可动性钠离子。束缚成为可动性钠离子。可动性离子
30、的影响可动性离子的影响 6203 10/BDcms 8201.0 10/PDcms205.0/NaDcms 可知：钠的扩散系数远远大于硼、磷等其可知：钠的扩散系数远远大于硼、磷等其它杂质，而扩散系数与迁移率成正比，因而钠它杂质，而扩散系数与迁移率成正比，因而钠在在SiO2中的迁移率也非常大：中的迁移率也非常大：（1）引起氧化硅层中电荷分布的变化；）引起氧化硅层中电荷分布的变化；（2）使）使MOS结构的结构的C-V曲线沿电压轴产生漂移。曲线沿电压轴产生漂移。水对氧化层网络结构的影响水对氧化层网络结构的影响 在氧化层生长过程中如有水存在，则：在氧化层生长过程中如有水存在，则：20SiOSiHSiO
31、HSiOH即，一个氧桥还原为两个氢氧基：即，一个氧桥还原为两个氢氧基：（1）氢原子的键合很弱：）氢原子的键合很弱：在氧化层中留下陷阱或潜在的电荷态在氧化层中留下陷阱或潜在的电荷态（2）减少了桥键氧数量：）减少了桥键氧数量：网络结构弱化和疏松网络结构弱化和疏松SiO2对杂质的掩蔽特性对杂质的掩蔽特性 对硼、磷、砷等有很好的屏蔽性，是对硼、磷、砷等有很好的屏蔽性，是理想的理想的扩散掩蔽层扩散掩蔽层。某些碱金属离子，尤其是钠离子，即使在低某些碱金属离子，尤其是钠离子，即使在低温下也只需很短的时间就能扩散至整个温下也只需很短的时间就能扩散至整个SiO2层，故氧化硅要尽量层，故氧化硅要尽量避免钠一类离子
32、的沾污避免钠一类离子的沾污。镓在氧化硅中的扩散系数很大，故镓在氧化硅中的扩散系数很大，故对镓不起对镓不起屏蔽作用屏蔽作用。SiO2作掩蔽层的基本要求作掩蔽层的基本要求氧化硅层要起到扩散掩蔽作用的基本氧化硅层要起到扩散掩蔽作用的基本要求：要求：2iiSS ODD 杂质的杂质的 ；分凝系数分凝系数：掺有杂质的硅在热氧化过程中，：掺有杂质的硅在热氧化过程中，在硅和氧化硅界面上的平衡杂质浓度之比定在硅和氧化硅界面上的平衡杂质浓度之比定义为分凝系数。义为分凝系数。氧化硅屏蔽层要有一定的厚度；氧化硅屏蔽层要有一定的厚度；对杂质在对杂质在Si-SiO2界面的分凝系数也有一定要界面的分凝系数也有一定要求。求。
33、2.3 2.3 硅的热氧化生长动力学硅的热氧化生长动力学一、硅的热氧化方法一、硅的热氧化方法SiO2的制备方法的制备方法 热氧化法热氧化法、CVD、热分解淀积法、阳极、热分解淀积法、阳极氧化法、反应溅射法等。氧化法、反应溅射法等。其中，其中，热氧化法热氧化法生成的氧化膜质量最好。生成的氧化膜质量最好。硅片上的氧化物有许多种方法产生：硅片上的氧化物有许多种方法产生：热生热生长长和和淀积淀积，包括：，包括：热氧化法热氧化法用用热氧化法热氧化法生成的氧化层，无论是在底层生成的氧化层，无论是在底层硅体内或界面的硅体内或界面的缺陷都最少缺陷都最少，而大多数其他半，而大多数其他半导体都不能形成质量足够好的
34、氧化层供器件制导体都不能形成质量足够好的氧化层供器件制造使用。造使用。在有在有氧化剂及逐步升温氧化剂及逐步升温的条件下，在光洁的条件下，在光洁的硅表面上生成二氧化硅的工艺，称为的硅表面上生成二氧化硅的工艺，称为热氧化热氧化。而在硅片上用热氧化方法生长的而在硅片上用热氧化方法生长的SiO2称为称为热氧热氧化硅化硅。热氧化法的优点热氧化法的优点 具有具有很高的重复性很高的重复性和和化学稳定性化学稳定性，其物理，其物理 性质和化学性质不太受湿度和中等温度的性质和化学性质不太受湿度和中等温度的 影响；影响；能降低硅表面悬挂键从而使能降低硅表面悬挂键从而使表面态密度减表面态密度减小小；能很好地能很好地控
35、制界面陷阱和固定电荷控制界面陷阱和固定电荷；高温氧化工艺高温氧化工艺 将硅与氧或水汽等氧化剂将硅与氧或水汽等氧化剂在高温下在高温下经化学经化学反应生成反应生成SiO2的方法。的方法。基本过程基本过程是硅与氧化剂之间经化学反应生是硅与氧化剂之间经化学反应生成具有四个成具有四个Si-O键的键的Si-O四面体。四面体。900 1200 热氧化法根据热氧化法根据氧化气氛氧化气氛分为：分为：干氧氧化干氧氧化、水气氧化水气氧化、湿氧氧化湿氧氧化以及以及掺氯氧化掺氯氧化、氢氧合成氢氧合成等。等。干氧氧化干氧氧化 是通过把硅暴露在是通过把硅暴露在高纯度氧气高纯度氧气的高温气氛的高温气氛里完成氧化层均匀生长的方
36、法。里完成氧化层均匀生长的方法。22SiOSiO生长机理生长机理：氧化开始时，是氧分子与硅片表面的硅原子氧化开始时，是氧分子与硅片表面的硅原子进行进行化学反应化学反应，形成初始氧化层，其反应方程，形成初始氧化层，其反应方程式为：式为：之后的继续氧化是氧原子之后的继续氧化是氧原子扩散扩散穿过氧化层到穿过氧化层到达达SiO2-S界面进行反应。界面进行反应。干氧氧化层厚度与时间和温度的关系干氧氧化层厚度与时间和温度的关系干氧氧化反应的氧干氧氧化反应的氧化层的质量随化层的质量随时间时间的不的不同而不同，并受硅片表同而不同，并受硅片表面面氧气纯度氧气纯度和和反应温度反应温度的影响，且的影响，且反应的速度
37、反应的速度也随也随温度温度的增加而加快。的增加而加快。干氧法氧化层生长干氧法氧化层生长厚度与温度和时间的关厚度与温度和时间的关系：系：干氧氧化的特点干氧氧化的特点 氧化层结构致密；氧化层结构致密；与光刻胶粘附性较好，不易产生浮胶与光刻胶粘附性较好，不易产生浮胶现象；现象；氧化速度慢；氧化速度慢；水汽氧化水汽氧化 高温下，将硅与高温下，将硅与高纯水高纯水产生的水蒸汽产生的水蒸汽反应生成反应生成SiO2的方法。的方法。22222SiH OSiOH 化学反应方程式为：化学反应方程式为：水汽氧化所需要的氧化剂可由高纯去离水汽氧化所需要的氧化剂可由高纯去离子水气化或者是氢与氧直接燃烧化合而成。子水气化或
38、者是氢与氧直接燃烧化合而成。水汽氧化生长机理水汽氧化生长机理 一开始是水汽在高温下与硅片表面的硅原子一开始是水汽在高温下与硅片表面的硅原子作用，作用，生成生成SiO2起始层起始层；其反应方程式为：；其反应方程式为：2Si O Si HOSiOH SiOH 22222SiH OSiOH 其后的继续氧化反应首先是水分子与表面的其后的继续氧化反应首先是水分子与表面的SiO2反应反应形成形成硅烷醇结构硅烷醇结构，其反应式为：，其反应式为：水汽氧化生长机理（水汽氧化生长机理（cont.)生成的硅烷醇再生成的硅烷醇再扩散扩散穿过氧化层抵达穿过氧化层抵达Si-SiO2界面处，与硅原子反应，界面处，与硅原子反
39、应，生成生成硅氧烷结构硅氧烷结构，同时产生氢气，其反应方程式为：同时产生氢气，其反应方程式为：222SiOHSiSiSiOSiH212SiOHSiOH 氢气将迅速离开氢气将迅速离开Si-SiO2界面，但在逸出的过界面，但在逸出的过程中也可能与网络中的氧结合，形成程中也可能与网络中的氧结合，形成氢氧基氢氧基，其化学反应式为：其化学反应式为：水汽氧化层厚度与时间和温度的关系水汽氧化层厚度与时间和温度的关系水汽氧化反应的氧化水汽氧化反应的氧化层同样随层同样随时间时间的不同而有的不同而有不同的不同的质量质量，也受，也受反应温反应温度度的影响，且的影响，且反应的速度反应的速度也随也随温度温度的增加而加快
40、。的增加而加快。其氧化层生长厚度与其氧化层生长厚度与温度和时间的关系：温度和时间的关系：Oxide ThicknessWet Oxidation Dry Oxidation比比 较较 水汽氧化有比干氧氧化更快的反应速率水汽氧化有比干氧氧化更快的反应速率(比干比干氧反应速率约高氧反应速率约高10倍倍)；水汽氧化受温度的影响更小，且温度越高，水汽氧化受温度的影响更小，且温度越高，所受影响就越小；所受影响就越小；水汽氧化的特点水汽氧化的特点 水汽氧化速度更快；且受温度的影响更小；水汽氧化速度更快；且受温度的影响更小；氧化层结构疏松氧化层结构疏松(氧化层密度比干氧氧化的小氧化层密度比干氧氧化的小)，质
41、量不如干氧氧化的好；但可通过在惰性气质量不如干氧氧化的好；但可通过在惰性气体中加热氧化来改善；体中加热氧化来改善；氧化层表面与光刻胶粘附性差，但可用吹干氧化层表面与光刻胶粘附性差，但可用吹干氧（或干氮）热处理来解决；氧（或干氮）热处理来解决；Thermal Oxidation Dry oxidation22SiOSiO22222SiH OSiOH+Dense oxide formed(good quality,low diffusion)+slow growth rate+NEED TO KEEP WATER OUT OF THE SYSTEM Wet oxidation+Overall re
42、action+Relatively porous oxide formed(lower quality,species diffuse faster)+Still good quality compared to other oxidations,for example+faster growth rateWet oxide for maskingDry oxide for gate ox湿氧氧化湿氧氧化 氧化工艺所用的氧化剂并非只有纯氧或纯氧化工艺所用的氧化剂并非只有纯氧或纯水汽，另一种非常流行的氧化剂是水汽，另一种非常流行的氧化剂是氧和水的混氧和水的混合物合物，这种工艺就是，这种工艺就是湿
43、氧氧化湿氧氧化。湿氧氧化湿氧氧化就是让氧气在通入反应室前，先就是让氧气在通入反应室前，先通过热的高纯去离子水，使氧气中携带一定量通过热的高纯去离子水，使氧气中携带一定量的水汽，然后再与硅片发生反应生的水汽，然后再与硅片发生反应生SiO2薄膜。薄膜。Si+2H2O SiO2+2H2湿氧氧化的特点湿氧氧化的特点 H-OH-O在氧化硅中在氧化硅中比氧扩散快比氧扩散快，故湿氧氧化反应，故湿氧氧化反应比干氧氧化反应的生长速率高；比干氧氧化反应的生长速率高；湿氧氧化兼具有干氧氧化和水汽氧化两种氧化湿氧氧化兼具有干氧氧化和水汽氧化两种氧化作用，故其氧化速率和氧化层质量皆介于二者作用，故其氧化速率和氧化层质量
44、皆介于二者之间。之间。总的说来，干氧氧化质量好，水汽氧化和总的说来，干氧氧化质量好，水汽氧化和湿氧氧化的氧化速率高得多。因而，湿氧氧化湿氧氧化的氧化速率高得多。因而，湿氧氧化的的典型应用典型应用是是需要厚氧化层而且不承受任何重需要厚氧化层而且不承受任何重大电应力的时候大电应力的时候。种种类类氧化剂氧化剂优点优点缺点缺点干氧干氧氧化氧化O O2 2SiO2SiO2结构致密，均匀性和结构致密，均匀性和重复性好，掩蔽能力强重复性好，掩蔽能力强生长速率慢生长速率慢水汽水汽氧化氧化H H2 2O O氧化速度快氧化速度快SiO2SiO2质量差，质量差，掩蔽能力不强掩蔽能力不强湿氧湿氧氧化氧化通过高纯通过高
45、纯水的氧气水的氧气生长速率介于上述两者间生长速率介于上述两者间三种热氧化方法比较三种热氧化方法比较掺氯氧化掺氯氧化 一种新的一种新的热氧化技术热氧化技术，即在用于热氧化，即在用于热氧化的的干氧中填加少量干氧中填加少量(1%3%)卤素卤素，而其，而其中最普遍使用的卤素就是氯。中最普遍使用的卤素就是氯。这种氧化方式是这种氧化方式是在硅与氧气氧化的同时在硅与氧气氧化的同时，将氯结合到氧化层中并集中分布在将氯结合到氧化层中并集中分布在Si-SiO2界界面附近面附近，故称之为，故称之为掺氯氧化掺氯氧化。掺氯的主要作用掺氯的主要作用 可吸收提取硅中的有害杂质可吸收提取硅中的有害杂质，即：氯有不断清，即：氯
46、有不断清洁环境杂质的功效。洁环境杂质的功效。ClCl在在SiO2SiO2中可中可钝化钝化(俘获俘获)可动离子，尤其是钠可动离子，尤其是钠离子离子(Na+Na+)，可，可与重金属杂质生成氯化物气体排与重金属杂质生成氯化物气体排出出，减弱可动离子的正电荷效应，使其丧失电减弱可动离子的正电荷效应，使其丧失电活性和不稳定性，活性和不稳定性，从而从而减少硅表面及氧化层的减少硅表面及氧化层的结构缺陷结构缺陷；在在SiO2-SiSiO2-Si界面界面可同硅的悬挂健结合可同硅的悬挂健结合，减少界，减少界面态，面态，降低了膜层中固定电荷和界面态密度降低了膜层中固定电荷和界面态密度；掺氯氧化的其他作用掺氯氧化的其
47、他作用 增加了氧化层下面硅中少数载流子的寿命；增加了氧化层下面硅中少数载流子的寿命；减少了减少了SiO2中的缺陷，提高了氧化层的抗中的缺陷，提高了氧化层的抗 击穿能力；击穿能力；减少了硅中的氧化诱生堆垛层错；减少了硅中的氧化诱生堆垛层错；氢氧合成水氢氧合成水-汽化汽化 氧化氧化 比湿氧优，均匀比湿氧优，均匀/重复性好重复性好；氢氧合成氧化氢氧合成氧化不同方法制作的不同方法制作的SiO2的性质对比的性质对比（定性）（定性）实际生产中的热氧化工艺实际生产中的热氧化工艺 含氯的干氧清洗石英管含氯的干氧清洗石英管 干氧氧化（或含氯）干氧氧化（或含氯）湿氧氧化或水汽氧化加快氧化速率湿氧氧化或水汽氧化加快
48、氧化速率 干氧氧化。干氧氧化。实际生成中，可以根据要求选择干氧、湿氧或水实际生成中，可以根据要求选择干氧、湿氧或水汽氧化。汽氧化。为了既保证氧化质量又提高氧化速率，通常为了既保证氧化质量又提高氧化速率，通常采用采用干氧干氧+湿氧湿氧+干氧干氧的氧化工艺：的氧化工艺：氧化过程中硅的消耗氧化过程中硅的消耗 无论是干氧、水汽还是湿氧氧化，氧化层的无论是干氧、水汽还是湿氧氧化，氧化层的生长都要生长都要消耗硅消耗硅。氧化中硅消耗的厚度占总氧化物厚度的氧化中硅消耗的厚度占总氧化物厚度的46%，即意味着每生长即意味着每生长1000A的氧化物，的氧化物，就有就有460A的硅被消耗。的硅被消耗。LOCOS中，氧
49、化硅的体积为所消耗的硅体积的中，氧化硅的体积为所消耗的硅体积的2.2倍倍二、热氧化生长动力学原理二、热氧化生长动力学原理硅的热氧化生长模式硅的热氧化生长模式 对于连续生长氧化层，氧气必须进去和对于连续生长氧化层，氧气必须进去和硅片紧密接触。然而，初始硅片紧密接触。然而，初始SiO2层将隔开氧层将隔开氧气和硅片。故：气和硅片。故：氧化物生长发生在氧分子通过已生成的氧化物生长发生在氧分子通过已生成的SiO2层进入硅片的运动过程中，这种运动称层进入硅片的运动过程中，这种运动称为为扩散扩散。也就是说：。也就是说：硅的热氧化生长，就是硅的热氧化生长，就是SiO2从硅表面消从硅表面消耗氧原子，而氧化层长入
50、硅表面的扩散运动耗氧原子，而氧化层长入硅表面的扩散运动。热氧化的氧化层增厚过程热氧化的氧化层增厚过程热氧化过程中，氧化层的增厚包括三个过程：热氧化过程中，氧化层的增厚包括三个过程：氧化剂氧化剂从气体内部从气体内部以扩散形式以扩散形式输运到气体输运到气体氧化层界面；氧化层界面；氧化剂以氧化剂以扩散扩散穿过已穿过已生成的氧化层生成的氧化层，抵达，抵达SiO2-SiSiO2-Si界面；界面；氧化剂在氧化剂在硅硅氧化硅界面氧化硅界面发生氧化反应发生氧化反应；SiO2的生长动力学过程的生长动力学过程气体中扩散气体中扩散固体中扩散固体中扩散SiO2 形成形成SiO2Si衬底气流滞流层氧化剂流动方向(如 O
