1、2022-12-301第九章第九章 酮酮 醛醛 醌醌教材教材:汪小兰汪小兰 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry2022-12-302作业作业p176p1763(a3(a、d d、f f、g g、h h、k k、l)l)4 45(d5(d、e e、g)g)10101212第九章第九章 酮酮 醛醛 醌醌2022-12-303教学内容教学内容 醛酮的结构和命名醛酮的结构和命名 醛酮的制法醛酮的制法*醛酮的物理性质醛酮的物理性质 醛酮的化学性质醛酮的化学性质 重要的酮和醛重要的酮和醛*醌的结构命名和性质醌的结构命名和性质*2022-12-304教
2、学要求教学要求 1.掌握掌握醛、酮的命名方法，结构特征。醛、酮的命名方法，结构特征。2.掌握掌握醛酮中羰基的亲核加成反应及其应用。醛酮中羰基的亲核加成反应及其应用。3掌握掌握H的反应：羟醛缩合发生的条件、的反应：羟醛缩合发生的条件、形式和应用；形式和应用；4.理解卤仿反应的条件和在鉴别及合成上的理解卤仿反应的条件和在鉴别及合成上的应用；应用；5.理解理解羰基亲核加成反应的历程；羰基亲核加成反应的历程；6.掌握掌握醛酮的氧化还原反应；醛酮的氧化还原反应；7.了解醌的性质。了解醌的性质。2022-12-305I、醛和酮2022-12-306 羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮羰基碳原子上同时连有两
3、个烃基的叫酮ORHORRan aldehydean ketone醛和酮均含有醛和酮均含有羰基官能团羰基官能团：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛 CHO 或或 叫醛基。叫醛基。2022-12-307命名命名(1)脂肪族醛酮命名脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最长碳链为主以含有羰基的最长碳链为主链链,支链作为取代基支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始近羰基的一端开始(酮需要标明位次酮需要标明位次):4 3 2 15 4 3 2 13-甲基丁醛甲基丁醛2-甲基甲基-3-戊酮戊酮2022-12-308 醛、酮碳原子的位次，也可
4、用醛、酮碳原子的位次，也可用，希腊字母表示。希腊字母表示。是指官能团羰基旁第一是指官能团羰基旁第一个位置，个位置，是指第二个位置是指第二个位置。酮中一边用。酮中一边用，另一边用，另一边用 。(,-二溴二溴-3-戊酮戊酮2022-12-309(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，链，芳环为取芳环为取代基代基:CCH2CH3O1-苯基苯基-1-丙酮丙酮2苯丙醛苯丙醛COCHH3CCHOCH2CH31环己基环己基1丙酮丙酮2022-12-3010 醛基与芳环、脂环或杂环上的碳原醛基与芳环、脂环或杂环上的碳原子直接相连时，它们的命名可子直接相连时，它们的命名可在相应
5、的在相应的环系名称之后加上环系名称之后加上“醛醛”字字。环己醛环己醛 1，2萘二醛萘二醛CHOCHOCHO21CHOCHOCHO212022-12-3011(3)(3)不饱和醛、酮的命名不饱和醛、酮的命名 从靠近羰基一端给主链编号。命名称为从靠近羰基一端给主链编号。命名称为“某烯醛（酮）某烯醛（酮）”或或“某炔醛（酮）某炔醛（酮）”。CH2CHCHCHCHOCH3CH3CH3CHCHCHCCH3OCH32,3-二甲基二甲基-4-戊烯醛戊烯醛3-甲基甲基-4-己烯己烯-2-酮酮CH2CHCHCHCHOCH3CH3CH3CHCHCHCCH3OCH32022-12-3012(4)比较简单的酮还常用羰
6、基比较简单的酮还常用羰基两边两边烃烃基的名称来命名基的名称来命名:甲基乙基甲酮2022-12-3013(5)二元酮命名时二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字两个羰基的位置除可用数字标明外标明外,也可用也可用、表示它们的相对位置，表示它们的相对位置，表示两个羰基表示两个羰基相邻相邻，表示两个羰基相隔一个表示两个羰基相隔一个碳原子：碳原子：2022-12-3014(6)(6)醛作取代基时，可用词头醛作取代基时，可用词头“甲酰基甲酰基”或或“氧氧代代”表示；酮作取代时，用词头表示；酮作取代时，用词头“氧代氧代”表示。表示。3氧代丁醛氧代丁醛CH3C CH2CHOO 乙酰乙醛乙酰乙醛2022-12-
7、3015(6)(6)醛作取代基时，可用词头醛作取代基时，可用词头“甲酰基甲酰基”或或“氧氧代代”表示；酮作取代时，用词头表示；酮作取代时，用词头“氧代氧代”表示。表示。CH3COCH2OCHO 甲酰基乙酸甲酯甲酰基乙酸甲酯2022-12-3016醛酮的制法醛酮的制法 醇的氧化和脱氢醇的氧化和脱氢 炔烃水合炔烃水合 同碳二卤化物水解同碳二卤化物水解 傅傅-克酰基化克酰基化 芳烃侧链的氧化芳烃侧链的氧化2022-12-3017醛酮的性质醛酮的性质 醛酮的物理性质醛酮的物理性质 醛酮的化学性质醛酮的化学性质2022-12-3018 室温下，甲醛为气室温下，甲醛为气体，体，12个碳原子以下个碳原子以下
8、的醛酮为液体，高级的醛酮为液体，高级醛酮为固体。醛酮为固体。低级醛有刺鼻的气低级醛有刺鼻的气味，味，中级醛中级醛（C8C13）则有则有果香果香。低级醛酮的沸点比相低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。（分子间无氢键）。醛酮的物理性质醛酮的物理性质醛酮沸点与烷烃沸点的比较醛酮沸点与烷烃沸点的比较2022-12-3019 由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量相近的非极性化合物（如烃类）高。量相近的非极性化合物（如烃类）高。低级醛酮易溶于水，
9、丙酮能溶解很多有低级醛酮易溶于水，丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。机化合物，是很好的有机溶剂。2022-12-3020醛酮的化学性质醛酮的化学性质 加成反应加成反应 -氢原子的活泼性氢原子的活泼性 氧化和还原氧化和还原2022-12-3021羰基的结构羰基的结构CHHOSP2杂杂化化120。120。+-偶极矩：偶极矩：=2.32.8DC：SP2 杂化杂化平面构型平面构型极性键极性键-+CC HHO -活泼活泼H的反应的反应（1）烯醇化）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应醛的氧化醛的氧化亲核加成、亲核加成、氢化、还原氢化、还原2022-12
10、-3022羰基与烯烃结构的比较羰基与烯烃结构的比较 极性极性共价共价 键键 非非极性极性共价共价 键键2022-12-30231.1.羰基上的加成反应羰基上的加成反应 由于碳正电中心的反应性能大于由于碳正电中心的反应性能大于氧负电中心，因此易与氧负电中心，因此易与亲核试剂亲核试剂发生发生加成反应。加成反应。-C=O +Nu-A+C-OANu亲核试剂亲核试剂RR/RR/2022-12-3024 亲核加成反应活性亲核加成反应活性a）决定于羰基碳上的正电性）决定于羰基碳上的正电性b）决定于空间效应）决定于空间效应空空间间位位阻阻，反反应应+，则，则反反应应如：如：A NuH CNNa HSO3H N
11、H-YH ORXMg R+-亲核试剂亲核试剂-+C=OHHC=ORHC=ORRCOCl3CHCOH3CH2022-12-3025 在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢反应变慢-（氰醇）（氰醇）（1 1）与氰化氢加成）与氰化氢加成CCH2CH3O2022-12-3026 CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应反应历程历程：注意：注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为值约为8有利于反应。有利于反应。2022-12-
12、3027 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基基-CN能能水解成羧基水解成羧基，能还原成氨基。，能还原成氨基。丙酮氰醇丙酮氰醇（78%）-甲基甲基丙烯酸甲酯（丙烯酸甲酯（90%）例如：例如：-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：-H2OH2O酯化2022-12-3028醛酮与格利雅试剂加成，水解成醇：醛酮与格利雅试剂加成，水解成醇：强亲核试剂强亲核试剂 利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇变为一定的醇(2)与格利雅试剂的加成与格利雅试剂的加成醇醇2022-12-3029MgClH2
13、OCH2OMgXCH2OH2022-12-3030H2OCH3CCH2CH2CH3CH2CH3OMgBrCH3CCH2CH2CH3CH2CH3OH2022-12-3031 氨（氨（NH3)的衍生物的衍生物羟胺羟胺(NH2OH)肼肼(NH2NH2)2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼氨基脲氨基脲(3)(3)与氨的衍生物反应与氨的衍生物反应H2NNHNO2O2NH2NNH CNH2ON ZHH2022-12-3032例例1：肟（肟（w）肟肟(w)是一类具有通式是一类具有通式R1R2C=NOH的有机化的有机化合物。如果合物。如果R1或或R2之一是氢，则该肟被称为醛之一是氢，则该肟被称为醛肟；否则称为酮肟。肟
14、；否则称为酮肟。R1CR2N OH2022-12-3033例例2：2022-12-3034 醛酮与氨衍生物的反应是醛酮与氨衍生物的反应是加成加成-脱水反应脱水反应。醛酮与氨衍生物的反应历程醛酮与氨衍生物的反应历程CON ZHH+2022-12-3035C ON ZHH+H2O氨衍生物和醛酮反应的产物氨衍生物和醛酮反应的产物氨衍生物氨衍生物 结构式结构式 加成缩合产物结构式加成缩合产物结构式 名称名称伯胺伯胺 Schiff碱碱羟胺羟胺 肟肟(w）H2NRCNR(R)HRH2NOHCNR(R)HOH2022-12-3036苯肼苯肼 苯腙苯腙H2NNHCNR(R)HNH2,4-二硝二硝基苯肼基苯肼2
15、,4-二硝二硝基苯腙基苯腙H2NNH CNH2OCNR(R)HNHCNH2O氨基脲氨基脲 缩氨脲缩氨脲H2N NHNO2O2NCNR(R)HNHNO2O2N常用于醛、酮的鉴别常用于醛、酮的鉴别（橙黄或橙红（橙黄或橙红 ）肼肼(jng)腙腙(zng)H2NNH2CNR(R)HNH22022-12-3037在在无水无水醇中通入醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛半缩醛。半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛缩醛：（4）与醇加成）与醇加成
16、HClROH半缩醛半缩醛缩醛缩醛2022-12-30382022-12-3039 缩醛对缩醛对碱碱和和氧化剂氧化剂都相当稳定。由于在都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是酸催化下生成缩醛的反应是可逆可逆反应，故反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：缩醛可以水解成原来的醛和醇：在有机合成中常利用缩醛的生成和水解在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。来保护醛基。2022-12-3040 醛与二元醇反应生成环状醛与二元醇反应生成环状缩醛：缩醛：COHRHOCH2CH2OH2022-12-3041 酮也能与醇生成酮也能与醇生成半缩酮半缩酮或或缩酮缩酮，但反应较为困难。，但反应较为困难。而酮和
17、而酮和1,2-或或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：二元醇比较容易生成环状缩酮：常用常用1,2-或或1,3-二元醇与酮生成环状缩酮以保护羰基。二元醇与酮生成环状缩酮以保护羰基。OHOCH2CH2HO2022-12-3042补充补充1 1：保护羰基：保护羰基2022-12-3043如何由反应产物来辨别半缩醛和半缩如何由反应产物来辨别半缩醛和半缩酮、缩醛和缩酮酮、缩醛和缩酮RCOR1OHH半缩醛半缩醛RCOR1OHR2半缩酮半缩酮R COR1OR3H缩醛缩醛R COR1OR3R2缩酮缩酮2022-12-3044（5）与亚硫酸氢钠的加成与亚硫酸氢钠的加成CORH+SHOO-Na+OCRHONaSO
18、3HCRHOHSO3Na（白色结晶）（白色结晶）（饱和）（饱和）鉴别鉴别醛、脂肪族甲基酮和醛、脂肪族甲基酮和8 8个碳以下的环酮个碳以下的环酮常用于：常用于：2022-12-3045R COHHSO3Na(CH3)R COH+NaHSO3Na2CO3HClNaHCO3+Na2SO3+NaClSO2H2O分离提纯醛、脂肪族甲基酮和分离提纯醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮。个碳以下的环酮。比如戊醛和比如戊醛和3-戊酮。戊酮。2022-12-3046 由于氧的电负性（吸电子效应），使共轭体由于氧的电负性（吸电子效应），使共轭体系中电子云密度移向羰基。降低了系中电子云密度移向羰基。降低了C CC C
19、双键的亲双键的亲电加成活性，而增加了亲核加成活性。电加成活性，而增加了亲核加成活性。结构特结构特征征CCCCO4 3 2 1-共轭体系共轭体系-+（6）,-,-不饱和羰基化合物的亲不饱和羰基化合物的亲核加成核加成 2022-12-3047共轭加成共轭加成 CH2CHCHO+HNuCH2CH CH OHNuCH2CHCH OHNuCH2CH2CHONu1,2-加成加成1,4-加成加成2022-12-3048在催化剂（在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（1）催化加氢）催化加氢2
20、、还原反应、还原反应在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物：在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物：2022-12-3049 若醛、酮分子中有其他不饱和基团若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、CC、NO2、CN等），等），也同时被还原：也同时被还原：2022-12-3050制醇制醇,产率高产率高,选择性好选择性好硼氢化钠硼氢化钠NaBH4：只还原醛、酮中的羰基，不：只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键（包括羧酸、酯中的羰基）：影响其他不饱和键（包括羧酸、酯中的羰基）：（2）用金属氢化物还原）用金属氢化物还原LiAlH4还原所有的羰基，不影响其他重键。还原所有的羰基，不影
21、响其他重键。2022-12-3051 将醛、酮用锌汞齐加将醛、酮用锌汞齐加盐酸盐酸还原成烃：还原成烃：这是将羰基还原成这是将羰基还原成亚甲基亚甲基的一个较好方的一个较好方法，在有机合成上常应用法，在有机合成上常应用(注意注意:对醛对醛-CHO而言还原到甲基而言还原到甲基-CH3)。(3)克莱门森克莱门森(Clemmensen)还原还原2022-12-3052 醛比酮容易氧化；弱氧化剂能使醛氧化。醛比酮容易氧化；弱氧化剂能使醛氧化。硝酸银的氨溶液硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成，与醛反应，形成银镜银镜。3、氧化、氧化土伦试剂土伦试剂(Tollens)RCHORCOONH42Ag2Ag(NH3)2O
22、HArCHOArCOONH42Ag2Ag(NH3)2OH碳碳-碳双键不能被碳双键不能被土伦试剂氧化。土伦试剂氧化。CH3CHCHCHOAg+CH3CHCHCOOH2022-12-3053 某些醛、酮的鉴别某些醛、酮的鉴别意义意义 制备制备,-不饱和酸可使用土伦试剂不饱和酸可使用土伦试剂-羟基酮羟基酮2022-12-3054RCHORCOONa2Cu 2+NaOH/H2OCu2OArCHO2Cu 2+NaOH/H2O砖红色砖红色菲林试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠碱溶液混合而成。菲林试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠碱溶液混合而成。2022-12-3055CH3COCH2CH3HNO3CH3CH2COOHHCOO
23、HCH3COOHOHNO3HOOC(CH2)4COOH多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化例外。例外。酮比较稳定，只被酸性酮比较稳定，只被酸性KMnO4或浓或浓HNO3氧化。氧化。2022-12-30564 4、烃基上的反应、烃基上的反应（2 2）芳香环的取代反应芳香环的取代反应（1 1）氢的活性氢的活性2022-12-3057（1 1）氢的活性氢的活性COCH 乙烷乙烷 丙酮或乙醛丙酮或乙醛pKa值值 40 19-20-H+RCHCR(H)OHRCHCR(H)ORCHCR(H)OH+酮式酮式烯醇式烯醇式负碳离子负碳离子烯醇负离子烯醇负离子RCHHCOR(H
24、)（酮的性质）（酮的性质）（烯醇的性质）（烯醇的性质）2022-12-3058 酸也可以促进烯醇化酸也可以促进烯醇化H3C CCH2OHH3C CCH2OHHCH3CCH3OH+CH3CCH3OH+2022-12-3059（1）与）与FeCl3显色反应显色反应（2）使溴水褪色）使溴水褪色 亚甲基上的氢活性增强；亚甲基上的氢活性增强；分子内氢键的形成；分子内氢键的形成；共轭体系的延伸。共轭体系的延伸。有利于有利于转变成转变成烯醇式烯醇式A.B.C.D.CH3CCH2CCH3OOCH3CCH2COC2H5OOCH3CCH3OCH3CCH2CC6H5OOA.B.C.D.CH3CCH2CCH3OOCH
25、3CCH2COC2H5OOCH3CCH3OCH3CCH2CC6H5OO下列化合物哪一个最容易发生烯醇化？为下列化合物哪一个最容易发生烯醇化？为什么？什么？先排除先排除D.烯醇含量：烯醇含量：76%烯醇含量：烯醇含量：7.5%烯醇含量：烯醇含量：90%丙酮：丙酮：0.00015%答案：答案：CCH3CCH2C OOOC2H5CH3CCHCOOHOC2H5CH3C CH2CCH3OOCH3CCHCCH3OHOCH3CCH2C C6H5OOCH3CCHCC6H5OHO2022-12-3062例例2例例1（a）卤化和卤仿反应）卤化和卤仿反应2022-12-3063卤代反应机理卤代反应机理H3C C C
26、H3OHOH2OslowH3C C CH2OH3C C CH2OH3C C CH2O HBr Br +-H3C C CH2BrOHBr2022-12-3064slowH3C C CH3OHOBr2,H3C C CH2BrOH3C C CHBr2OBr2,HOfastmore fastHOBr2,H3C C CBr3OOHH3C CCBr3OHOCH3COOHBr3CBr3CHCH3COO 三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色亮黄色)）。）。该反应叫卤仿反应，该反应叫卤仿反应，2022-12-3065NaOICH3CR(H)O反应物要求：反应物要求：同一个
27、同一个-C上有三个活泼氢的醛、酮上有三个活泼氢的醛、酮醛：醛：乙醛乙醛酮：酮：甲基酮甲基酮醇：醇：CH3CHOHR(H)？CHI3+(H)RCOONa+NaI3+3 H2O淡黄色晶体淡黄色晶体3CH3COR(H)+I2+4 NaOH2022-12-3066在在稀碱存在稀碱存在下，两分子的醛相互作用，生成下，两分子的醛相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应。羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应。（b b）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应2022-12-3067酮的酮的-H的缩合困难，一般较难进行的缩合困难，一般较难进行CHOCH3-C-CH3O+OH100CH=CH-C-CH3O4苯基丁
28、基酮3270%稀CHOCH3-CO+OH20CH=CH-CO稀CHOCH3-C-CH3O+C2H5ONaC2H5OH-5CH3O柠檬醛A假紫罗兰酮85%49%酮与醛交错缩合酮与醛交错缩合CHOCH3-C-CH3O+OH100CH=CH-C-CH3O4苯基丁基酮3270%稀CHOCH3-CO+OH20CH=CH-CO稀CHOCH3-C-CH3O+C2H5ONaC2H5OH-5CH3O柠檬醛A假紫罗兰酮85%49%4-苯基苯基-3-丁烯丁烯-2-酮酮2022-12-3068（2 2）芳香环的取代反应芳香环的取代反应羰基是间位定位基羰基是间位定位基 COR(H)醛基容易被氧化，醛基容易被氧化，直接硝
29、化得到氧直接硝化得到氧化产物。化产物。先生成缩醛，保先生成缩醛，保护醛基，再进行护醛基，再进行环上的取代反应环上的取代反应2022-12-3069 不含不含 氢原子氢原子的醛在的醛在浓碱浓碱存在下，两分子醛相互存在下，两分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个分子氧化成酸：作用，其中一分子醛还原成醇，一个分子氧化成酸：5 5、歧化反应（坎尼扎罗歧化反应（坎尼扎罗CannizzaroCannizzaro）HCHO3R CCHO65C H CHO2022-12-3070总是总是甲醛氧化成酸，甲醛氧化成酸，另一种醛被还原成醇：另一种醛被还原成醇：若两个醛之一为甲醛若两个醛之一为甲醛 由于醛基直接连
30、在芳环上的芳醛都没有由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有 氢原子，所以可以用氢原子，所以可以用坎尼扎罗反应坎尼扎罗反应来制来制备备芳香族醇芳香族醇2022-12-3071反应机理反应机理HCOH+OH-HCO-HOHHCOH+HCOO-HCHHOH+2022-12-3072重要的醛和酮重要的醛和酮 甲醛甲醛 乙醛乙醛 丙酮丙酮2022-12-3073 甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。含甲醛含甲醛37%40%、甲醇、甲醇8%的水溶液叫做的水溶液叫做“福尔马福尔马林林”，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。在酸性介质中加热
31、在酸性介质中加热,可解聚再生成甲醛。可解聚再生成甲醛。用此法储运甲醛。用此法储运甲醛。甲醛甲醛甲醛极易氧化和聚合甲醛极易氧化和聚合2022-12-3074 无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛（1）乙醛的聚合）乙醛的聚合三聚或四聚乙醛三聚或四聚乙醛 在硫酸存在下加热在硫酸存在下加热,可解聚再生成乙醛。可解聚再生成乙醛。用此法储运乙醛。用此法储运乙醛。补充补充三聚乙醛为香味液体；四聚乙醛为白色固体，三聚乙醛为香味液体；四聚乙醛为白色固体，熔点熔点246，燃烧时无烟，用作
32、，燃烧时无烟，用作固体无烟燃料固体无烟燃料。乙醛乙醛2022-12-3075A：乙炔与水加成：乙炔与水加成B：乙烯的乙烯的Wacker氧化氧化 主要主要C：由乙醇制备由乙醇制备CH3CH2OH+O2 CH3CHO +H2O Ag（2）乙醛的制备）乙醛的制备2022-12-3076CCl3COHHOH水合氯醛（镇静催眠药）水合氯醛（镇静催眠药）CCClClClOHH2O+三氯乙醛三氯乙醛2022-12-3077 熔点熔点-95度，沸点度，沸点56度，无色液体，有特殊气度，无色液体，有特殊气味，能溶解醋酸纤维和硝酸纤维。味，能溶解醋酸纤维和硝酸纤维。丙酮对人体没有特殊的毒性，但是吸入后可丙酮对人体
33、没有特殊的毒性，但是吸入后可引起头痛，支气管炎等症状。引起头痛，支气管炎等症状。丙酮以游离状态存在于自然界中，能溶于水丙酮以游离状态存在于自然界中，能溶于水、乙醇、乙醚及其他有机溶剂中。、乙醇、乙醚及其他有机溶剂中。蒸气与空气混合可形成爆炸性混合物，爆炸蒸气与空气混合可形成爆炸性混合物，爆炸极限极限 2.5512.8（体积）。（体积）。丙酮2022-12-3078、醌、醌2022-12-3079 天然醌类主要有天然醌类主要有四种四种类型类型苯醌苯醌 benzoquinones 萘醌萘醌 naphthoquinones 菲醌菲醌 phenanthraquinones 蒽醌蒽醌 anthraqui
34、nones醌类化合物醌类化合物是指分子内具有不饱和环二酮是指分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。的天然有机化合物。2022-12-3080一、苯醌类 分为邻苯醌和对苯醌两大类，邻苯醌不稳定，天然存在的多为对苯醌。OOOO对苯醌对苯醌邻苯醌邻苯醌2022-12-3081 苯醌母核上常见的取代基有-OH、-OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。OOOCH3H3COOO(CH2)12CH3HO2,6-二甲氧基对苯醌二甲氧基对苯醌密花醌密花醌天然苯醌类化合物多为天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色黄色或橙黄色结晶体。结晶体。2022
35、-12-30821、羰基的加成、羰基的加成NOHNOHNOHH2NOHH2NOHOOO对苯醌单肟对苯醌单肟对苯醌双肟对苯醌双肟醌的化学性质醌的化学性质醌具有典型的烯烃和羰基化合物的性质醌具有典型的烯烃和羰基化合物的性质2022-12-30832 2、烯键的加成、烯键的加成BrBrBrBrOOBr2BrBrOOBr2OO2022-12-30843 3、1,4-1,4-加成作用加成作用ClClClClOO化氧 排 重 ClOOClOHOHHClClOOOOH2022-12-30854 4、还原反应、还原反应氢醌OHOHOOOH2022-12-3086二、萘醌类二、萘醌类 分为分为(1,4)、(1,
36、2)及及(2,6)三种类型。自三种类型。自然界中绝大多数为然界中绝大多数为1,4-萘醌类。萘醌类。OO1,4-萘醌萘醌OO1,2-萘醌萘醌OO2,6-萘醌萘醌2022-12-3087 中药紫草中的紫草素、维生素K类化合物属于1,4-萘醌。OHOOOHCHCH2CHCCH3CH3OHOOCH33H紫草素紫草素维生素维生素K12022-12-3088三、菲醌类 天然菲醌衍生物包括邻菲醌和对菲醌两种类型。OOOOOO邻菲醌邻菲醌邻菲醌邻菲醌对菲醌对菲醌2022-12-3089四、蒽醌类 包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物。如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。OOHOOOHHO蒽醌氧化蒽酚OOH蒽酮蒽酚
37、2022-12-3090本章小结本章小结醛酮的化学性醛酮的化学性质质亲核加成亲核加成还原反应还原反应氧化反应氧化反应烃基上的反应烃基上的反应歧化反应歧化反应2022-12-3091与氰化氢的加成与氰化氢的加成亲核加亲核加成成与格氏试剂的加成与格氏试剂的加成制备醇制备醇与氨的衍生物的加成与氨的衍生物的加成 肟和腙肟和腙2,4-二硝基二硝基苯腙可鉴苯腙可鉴别醛酮别醛酮与醇的加成与醇的加成半缩醛（酮）、缩醛（酮）半缩醛（酮）、缩醛（酮）与亚硫酸氢钠的加成与亚硫酸氢钠的加成鉴别醛、脂肪族甲基鉴别醛、脂肪族甲基酮和酮和8个碳以下的环酮个碳以下的环酮，-不饱和羰基化合物的亲核加成不饱和羰基化合物的亲核加成
38、2022-12-3092催化加氢催化加氢还原反还原反应应金属氢化物还原金属氢化物还原醛还原为伯醇、酮还原为仲醇，醛还原为伯醇、酮还原为仲醇，其他重键也被还原其他重键也被还原硼氢化钠只还原醛酮硼氢化钠只还原醛酮羰基羰基氢化锂铝还原所有的氢化锂铝还原所有的羰基羰基羰基还原为亚甲基，羰基还原为亚甲基，醛基还原为甲基醛基还原为甲基克莱门森还原克莱门森还原2022-12-3093土伦试剂土伦试剂氧化反氧化反应应醛被氧化成羧酸，银离子被还醛被氧化成羧酸，银离子被还原为银，银镜反应。碳原为银，银镜反应。碳-碳双碳双键、酮不被氧化键、酮不被氧化脂肪族醛被氧化为羧酸，铜脂肪族醛被氧化为羧酸，铜离子被还原氧化亚铜砖红色离子被还原氧化亚铜砖红色沉淀。苯甲醛型的芳香醛、沉淀。苯甲醛型的芳香醛、酮不被氧化。酮不被氧化。斐林试剂斐林试剂2022-12-3094-氢的反氢的反应应烃基上的反烃基上的反应应羟醛缩合羟醛缩合间位取代间位取代芳香环的芳香环的取代反应取代反应与烯醇的互变与烯醇的互变卤仿反应。碘仿反应卤仿反应。碘仿反应可鉴别同一可鉴别同一-碳含有碳含有三个氢的醛酮，三个氢的醛酮，2-醇。醇。歧化反应（坎尼扎罗反应）歧化反应（坎尼扎罗反应）
