1、第五章：多电子原子第五章：多电子原子 :泡利原理泡利原理第二节 两个电子的耦合第一节第一节 氦的光谱和能级氦的光谱和能级第三节第三节 泡利原理泡利原理第四节第四节 元素周期表元素周期表第二节 两个电子的耦合第一节第一节 氦的光谱和能级氦的光谱和能级第三节第三节 泡利原理泡利原理第四节第四节 元素周期表元素周期表第五章：多电子原子第五章：多电子原子 :泡利原理泡利原理价电子状态的组合，称电子组态。价电子状态的组合，称电子组态。氢原子中有一个电子，当氢原子处于基态时，这个电子在氢原子中有一个电子，当氢原子处于基态时，这个电子在n=1，l=0=0的的状态，用状态，用1s1s来描写这个状态，来描写这个
2、状态，1s是氢原子中一个电子的组态是氢原子中一个电子的组态.氦的两个电子都在氦的两个电子都在1s态，那么氦的电子组态为态，那么氦的电子组态为1s1s或者记为或者记为1s2；一一个电子在个电子在1s，另一个到另一个到 2s，2p，3s，3d,构成激发态的电子组态。构成激发态的电子组态。一、电子的组态一、电子的组态电子组态与能级的对应电子组态与能级的对应 电子组态一般表示为电子组态一般表示为n1l1n2l2 ；组态的主量子数和角量子数不同，会；组态的主量子数和角量子数不同，会引起能量的差异，比如引起能量的差异，比如1s1s1s1s 与与 1s2s1s2s对应的能量不同；对应的能量不同；1s2s1s
3、2s 与与1s2p1s2p对应对应的能量也不同。的能量也不同。一般来说，主量子数不同，引起的能量差异会更大，主量子数相同，角量子数不同，引起的能量差异相对较小一些。一、电子的组态一、电子的组态例：氦原子基态:1s1s第一激发态:1s2s镁原子基态:3s3s第一激发态:3s3p 同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电子组态可以与多种原子态相对应。我们知道，一种原子态在能级图上与一个实实在在的能级相对应。未考虑角动量的耦合（包含但不限于自旋）举例：氢原子 例如 2p,3d三、角动量耦合的一般法则三、角动量耦合的一般法则两个角动量两个角动量L1，L2，它们的数值分别是它们的数值分别是111222
4、|(1)|(1)l lllLL21ll121212,|(1),.|l llllllLLLL二者不必总是轨道角动量或自旋角动量，但必须是角动量。二者不必总是轨道角动量或自旋角动量，但必须是角动量。耦合而成的总角动量耦合而成的总角动量（1）l 的取值的取值212121121211212.llllllllllll假定种可能的取值（2）对每一个）对每一个l 值，在值，在Z Z轴上分量轴上分量的取值的取值(1)m21(2).llllll种可能的取值（3）耦合之前，对每一个）耦合之前，对每一个l 值，在值，在Z Z轴上分量轴上分量的取值的取值111111(1)m21(2).llllll种可能的取值2222
5、22(1)m21(2).llllll种可能的取值耦合之前的独立状态耦合之前的独立状态(ml1)(ml1)数目是（数目是（2l1+1）（2l2+1）（4）耦合之后的独立状态数目）耦合之后的独立状态数目 1212121(1)21211122()12(1)1.2()112()12()11211llllllllllllll共2项222耦合之前所形成的独立状态数目等于耦合之后所形成的独立状态数目耦合之前所形成的独立状态数目等于耦合之后所形成的独立状态数目 在氦以及第二族元素中，考虑自旋后，在电子组态在氦以及第二族元素中，考虑自旋后，在电子组态 n1l1n2l2 中，两个中，两个价电子分别有各自的轨道和自
6、旋运动，因此存在着多种相互作用，使得系价电子分别有各自的轨道和自旋运动，因此存在着多种相互作用，使得系统具有的能量可以有许多不同的可能值。而每一种能量的可能值都与一种统具有的能量可以有许多不同的可能值。而每一种能量的可能值都与一种原子态，即一个能级相对应。因此，这些原子态都是该电子组态可能的原原子态，即一个能级相对应。因此，这些原子态都是该电子组态可能的原子态。子态。二、两个电子的耦合二、两个电子的耦合 在两个价电子的情形中，每一个价电子都有它自己的轨道与自旋运动，在两个价电子的情形中，每一个价电子都有它自己的轨道与自旋运动，因此情况比较复杂。设两个价电子的轨道运动和自旋运动分别是因此情况比较
7、复杂。设两个价电子的轨道运动和自旋运动分别是l1,l2,s1,s2，则则在两个电子间可能的相互作用有六种：在两个电子间可能的相互作用有六种：相互作用相互作用G1(s1s2)G2(l1l2)G3(l1s1)G4(l2s2)G5(l1s2)G6(l2s1)两个电子自旋相两个电子自旋相互作用互作用两个电子轨道相两个电子轨道相互作用互作用一个电子的轨道运动和它自己的自一个电子的轨道运动和它自己的自旋的相互作用旋的相互作用一个电子的轨道运动和另一个电子一个电子的轨道运动和另一个电子自旋的相互作用自旋的相互作用较弱，可以忽略相互作用相互作用G1(s1s2)G2(l1l2)G5(l1s2)G6(l2s1)两
8、个电子自旋相两个电子自旋相互作用互作用两个电子轨道相两个电子轨道相互作用互作用G3(l1s1)G4(l2s2)一个电子的轨道运动和它自己的自一个电子的轨道运动和它自己的自旋的相互作用旋的相互作用一个电子的轨道运动和另一个电子一个电子的轨道运动和另一个电子自旋的相互作用自旋的相互作用较弱，可以忽略二、两个电子的耦合（二、两个电子的耦合（L-S耦合）耦合）L-SL-S耦合耦合相互作用相互作用G5(l1s2)G6(l2s1)G1(s1s2)G2(l1l2)两个电子自旋相两个电子自旋相互作用互作用两个电子轨道相两个电子轨道相互作用互作用G3(l1s1)G4(l2s2)一个电子的轨道运动和它自己的自一个
9、电子的轨道运动和它自己的自旋的相互作用旋的相互作用一个电子的轨道运动和另一个电子一个电子的轨道运动和另一个电子自旋的相互作用自旋的相互作用较弱，可以忽略二、两个电子的耦合（二、两个电子的耦合（j-j耦合）耦合）j-j耦合耦合L-SL-S耦合耦合两个电子自旋之间的相互作用和两个电子的轨道两个电子自旋之间的相互作用和两个电子的轨道 之间的相互作用，比之间的相互作用，比每个电子自身的旋每个电子自身的旋-轨相互作用强。即轨相互作用强。即 G G1 1(s(s1 1s s2 2),G),G2 2(1 1 2 2),),比比G G3 3(s(s1 1 1 1),),G G4 4(s(s2 2 2 2),)
10、,要强得多。要强得多。（1）两个电子自旋的耦合12Sss11112222121|(1),21|(1),2|(1),0,1ssssssssSs ssss两个电子的自旋耦合两个电子的自旋耦合(a)电子自旋组态电子自旋组态(b)(a)自旋平行的三重态（b)自旋反平行的单态这虽然使某些轨道半径变小了，但同时轨道层次增加，以致原子的大小随Z的变化并不明显。(a)自旋平行的三重态一个电子的轨道运动和另一个电子自旋的相互作用原子的大小应随着原子序数”这就是他做学问的基本原则。实验发现：碱土族元素原子与氦原子的能级和光谱结构相仿，光谱都有两套线系，即两个主线系，两个漫线系（第一辅线系），两个锐线系（第二辅线系
11、）。泡利不相容原理的应用（原子的大小）还有泡利的一个朋友在论文中犯了一个错误，白纸黑字写着，已经无法进行更改，痛不欲生。镁原子光谱实验规律和能级1、氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，即两个主线系，两个锐线系等。L=0，S=0，闭合支壳层的角动量为零，闭合主壳层的角动量必然为零。half-integer spin=1,2,在每一块长方形 纸板上写上了元素符号、原子量、元素性质及其化合物。87Rb atoms in a BEC对于给定的电子组态，原子基态必定具有泡利不相容原理所允许的最大S值。1按周期表排列的元素，原子序数核外电子数质子数或荷电核数。Wegl)的引力理论，觉得挺有趣，就开始琢磨琢
12、磨。1895年3月，拉姆赛在化学新闻上首先发表了在地球上发现氦的简报，同年在英国化学年会上正式宣布这一发现。电子的能量随n的变化可以近似地表示为：L-SL-S耦合耦合（2）两个电子轨道角动量的耦合12Lll111222|(1)|(1)|(1)llLL L1l2l 当 时,L共有2 +1个可能值;当 SLS时时,每一对每一对L L和和S S共有共有2 2S+1S+1个个J J值值;由于由于S S有两个值：有两个值：0 0和和1 1，所以对应于每一个不为零的，所以对应于每一个不为零的L L值，值，J J值值有两组，有两组，一组是当一组是当S=0S=0时，时，J=LJ=L；另一组是当另一组是当S=1
13、S=1时，时，J=L+1J=L+1，L L，L-1L-1。当当LSL high n+low l1、氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，即两个主线系，两个锐线系等。举例：氢原子 例如 2p,3d他从小热爱劳动，喜爱大自然，学习勤奋。是原子内部几种相互作用强弱不同的表现,L-S耦合和j-j耦合是两个极端情况,有些能级类型介于二者之间,只有程度的差别,很难决然划分.例题：在j-j 耦合情况下，求一个P电子和一个p电子可能形成的原子态。第一节 氦的光谱和能级Z=19,元素钾，符号K，电子排列次序为1s22s22p63s23p64snP2S主线系主线系nS2P锐线系锐线系nD2P漫线系（第二辅线系）漫线
14、系（第二辅线系）nF3D基线系基线系回顾碱金属的光谱（碱金属的光谱（Li原子为例）：原子为例）：1/2,3/22vSnP主线系：主线系：锐线系：锐线系：1/2,3/22vPnS1/2,3/23/2,5/22vPnD3/2,5/25/2,7/23vDnF漫线系：漫线系：基线系：基线系：回顾第一节：氦的光谱和能级第一节：氦的光谱和能级 实验表明，氦原子的光谱也是由这些线系构成的，与碱金属原子光谱相比，更为复杂。两套结构；（总自旋S=0，S=1）亚稳态：21S0,23S1；（选择定则）基态与第一激发态能级间隔很大（19.77eV）；1s1s组态不能形成三重态原子态3S1（泡利原理）三重态能级低于单态
15、；（洪特定则）1、氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，即两个主线系，两个锐线系等。氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，即两个主线系，两个锐线系等。2、实验中发现这两套谱线的结构有明显的差异，实验中发现这两套谱线的结构有明显的差异，一套谱线由单线构成一套谱线由单线构成（四个线系均由（四个线系均由单谱线单谱线构成主构成主,锐线系由三条谱线构成），另一套谱线却锐线系由三条谱线构成），另一套谱线却十分复杂（漫十分复杂（漫,基线系由六条谱线构成）。基线系由六条谱线构成）。仲氦仲氦?正氦正氦?11101101112111321223n PSn SPn DPn FDn=2,3n=3,4n=3,4n-4,5主
16、线系锐线线系 漫线系基线系光谱线系单线系 光谱线系三重线系 主线系主线系330133113321222n PSn PSn PSn=2,3锐线系锐线系331033113312222n SPn SPn SPn=3,4漫线系漫线系331033113312332133223332222222n DPn DPn DPn DPn DPn DPn=3,4(2).使亚稳态向基态跃迁的方法:(1).亚稳态:不能自发辐射到任何一个更低能级的状态。氦:1s2s 受 的限制10,S00JJ 亚稳态(1)用碰撞激发使原子由亚稳态激发到非亚稳态。(2)无辐射跃迁(第二类碰撞):与另一原子碰撞时,把能量直接传递给另一原子,
17、不经辐射回到基态。31S限制：0S碱土族元素原子 实验发现：碱土族元素原子与氦原子的能级和光谱结构相仿，光谱都有两套线系，即两个主线系，两个漫线系（第一辅线系），两个锐线系（第二辅线系）。这两套光谱的结构十分不相同：一套是单线结构，另一套是多线结构。相应的能级也有两套，单重态能级和三重态能级，两套能级之间无偶极跃迁。镁原子光谱实验规律和能级双电子系统：氦原子和 碱土族元素（铍、镁、钙、锶、钡、镭、锌、镉、汞原子）计算主量子数为 n 的主壳层中最多能容纳电子数的通式为第二天那同事问他路途是否顺利，泡利如此回答：嗯，在不讨论物理的时候，你的脑子是清楚的。1,2,3,4,5,6,7,拉姆赛于1908
18、年分离出放射性气体氡。他从小热爱劳动，喜爱大自然，学习勤奋。他的学生克罗尼格，受到泡利不相容原理的启发，提出了电子自旋的概念，并写了一篇论文。还有泡利的一个朋友在论文中犯了一个错误，白纸黑字写着，已经无法进行更改，痛不欲生。经提到过的下述微分方程组而获得对于给定的电子组态，原子基态必定具有泡利不相容原理所允许的最大S值。在同一壳层上角量子数相同的电子组成分壳层（或支壳层）1、氢原子的基态电子组态1s,电离能13.当LS时,每一对L和S共有2S+1个J值;肯尼斯 W 福特第五章：多电子原子:泡利原理（如果我有不妥请阻止我），例：氦原子基态:1s1s于是，泡利便发现了韦耳的引力理论有一个错误，为此
19、，泡利写了两篇论文，以独到的眼光、成熟的论点，对韦耳的错误进行了批判。电子组态的能量壳层的次序=1,2,对S确定的状态，在泡利原理允许下，L值越大能量越低。镁的基态3s3s(31S0)，第一激发态3s3p有两个态31 P1(单重态）33P012(三重态)。三重态的能级比单态低。镁的电离能(Mg)为7.62ev,而氦的电离能(He)为24.6ev；镁的第一激发态3 3p012，激发电势是2.7伏特，氦的第一激发态2 3S1，激发电势是19.77伏特。实验发现B+、Al+、C+、Si+的能级和光谱结构与氦的相似，也分单重态和三重态两套能级。人们还发现在同一周期内各元素按原子顺序交替出现偶数和奇数的
20、多重态。也就是说在周期表中同一竖列（同一族）诸元素有相似的能级和光谱结构，有相似物理、化学性质。第五章：多电子原子:泡利原理第二节 两个电子的耦合第一节第一节 氦的光谱和能级氦的光谱和能级第三节第三节 泡利原理泡利原理第四节第四节 元素周期表元素周期表沃尔夫冈沃尔夫冈泡利泡利(1900-1958),(1900-1958),瑞士籍奥地利物理学家瑞士籍奥地利物理学家,慕尼黑大学博士慕尼黑大学博士,曾先后在格丁根曾先后在格丁根大学、哥本哈根大学和汉堡大学任教大学、哥本哈根大学和汉堡大学任教,他是上世纪初一位罕见的天才他是上世纪初一位罕见的天才,对相对论及量子对相对论及量子力学都有杰出贡献力学都有杰出
21、贡献,在在1919岁岁(1919(1919年年)时时,他就写下了一篇关于广义相对论理论和实验结他就写下了一篇关于广义相对论理论和实验结果的总结性论文。果的总结性论文。当时距爱因斯坦发表当时距爱因斯坦发表“广义相对论广义相对论”(1916(1916年年)才才3 3年年,由于他这么年由于他这么年轻却有如此独到的见解轻却有如此独到的见解,所以震惊了整个物理学界所以震惊了整个物理学界,从此他一举成名了。后来从此他一举成名了。后来,他又因为他又因为发现发现“泡利不相容原理泡利不相容原理”(Exclusion Principle)(Exclusion Principle)而获而获19451945年诺贝尔物
22、理学奖。年诺贝尔物理学奖。这个原这个原理是于理是于19241924年年,泡利在他泡利在他2424岁时发现的岁时发现的,该原理对原子结构的建立与对微观世界的认识该原理对原子结构的建立与对微观世界的认识都产生了革命性的影响。都产生了革命性的影响。“泡利效应泡利效应”事实上，泡利与实验“不相容”“泡利的朋友斯特恩(Otto Stern，1943 年的诺贝尔物理学奖得主)就曾因为担心泡利效应影响自己的实验，对泡利下达了封杀令，禁止泡利进入自己位于德国汉堡的实验室。”有一次，实验物理学家弗兰克位于哥廷根大学的实验室仪器突然失灵。而这次泡利并不在这里，于是弗兰克写信给泡利，很欣慰地告诉他说你总算无辜了一回
23、。后来过了不久，泡利回信很诚实地自首：我虽不在第一现场，但事发当时自己乘坐的从苏黎世到哥本哈根的火车却恰好在哥廷根的站台上停留了一会儿！泡利效应还有一个很有趣的特点，就是泡利效应绝不会损害到泡利本人，不仅不会损害，甚至在关键时候还会“拯救”泡利。有一次，泡利要参加一个学术会议，参加会议的年轻物理学家们决定跟泡利开个玩笑，他们在会议厅的门上做了一个触发式的机关，只要泡利一推门就会发出类似爆炸的响声，而且他们都已经调试过N次了，设备都是没问题的。然而，在泡利推门而入的一刹那，机关却突然“卡壳”了！什么动静都没有！泡利效应通过破坏“实验装置”而成功地“拯救”了泡利。泡利其人泡利其人1918年，泡利中
24、学毕业，他带着父亲的介绍信，到慕尼黑大学访问著名物理学家索末菲(A.Sommerfeld)，那时18岁的泡利刚见到索末菲就“狮子大开口”，说：我觉得我不需要读大学，可以直接跳级当您的研究生。刚入学的那一年（1918年），泡利就发表了他的第一篇论文，是关于引力场中能量分量的问题。第二年，泡利看到了韦耳(H.Wegl)的引力理论，觉得挺有趣，就开始琢磨琢磨。于是，泡利便发现了韦耳的引力理论有一个错误，为此，泡利写了两篇论文，以独到的眼光、成熟的论点，对韦耳的错误进行了批判。1921年，泡利为德国的数学科学百科全书写了一片长达237页的关于狭义和广义相对论的词条，该文到今天仍然是该领域的经典文献之一
25、。当时，泡利坐在了最后一排，认真地听爱因斯坦讲完之后，站起来向爱因斯坦提出了N个刁钻犀利的问题，吓得爱因斯坦直冒冷汗。因此，在后来去听爱因斯坦讲座的时候，泡利当着所有人的面，说了一句代表他认可爱因斯坦的话：我觉得爱因斯坦并不完全是愚蠢的。泡利曾经批评学生的论文“连错误都算不上”，还有他对一篇文章最好的评价就是：“这章几乎没有错。”But，他的学生克罗尼格，受到泡利不相容原理的启发，提出了电子自旋的概念，并写了一篇论文。不过，当他拿着论文去找泡利时，被泡利痛骂了一顿，泡利还指出论文中的计算不符合相对论，吓得克罗尼格都没敢发表这篇文章。有一次泡利外出，事先向一个同事探路。第二天那同事问他路途是否顺
26、利，泡利如此回答：嗯，在不讨论物理的时候，你的脑子是清楚的。还有泡利的一个朋友在论文中犯了一个错误，白纸黑字写着，已经无法进行更改，痛不欲生。于是，泡利前去安慰，说：没关系，不可能每个人都像我一样，写论文滴水不漏。有人这样说：泡利死后，来到天堂见到上帝。上帝把他关于宇宙的设计给泡利看。泡利看了半天，挠了挠头，说：“居然找不到什么错。”氢原子电子概率分布氢原子核外电子的定态波函数可通过求解前面已经提到过的下述微分方程组而获得其波函数通常用下述形式表示量子数 的可能取值表示氢原子核外电子所处的可能状态，回顾自旋量子数1925年荷兰物理学家乌仑贝克和古兹密特提出了电子自旋的概念：（1）电子除空间运动
27、外，还有自旋运动，与之相联系的有 自旋角动量和自旋磁矩。（2）自旋角动量S和轨道角动量一样，均服从角动量的普遍法则，S的大小是量子化的称为 自旋磁量子数只能取两个值：（3 3）S S在 Z Z 轴（外磁场）方向上的投影回顾slmmln,强磁场下，电子状态用如下四个量子数表示：四个量子数：,jlsjn l j m和 合成，电子状态可用如下四个量子数表示：在不加磁场或弱磁场中，回顾实际上没有完全屏蔽，故电离能大一些，为5.肯尼斯 W 福特have exactly the same set of quantum numbers.在不加磁场或弱磁场中，二、两个电子的耦合（j-j耦合）例题：在j-j 耦
28、合情况下，求一个P电子和一个d电子可能形成的原子态。其值决定原子中电子的能量第五章：多电子原子:泡利原理碳原子基态电子组态（1s22s22p2）组成的原子态能级次序。原子的大小应随着原子序数两个电子自旋之间的相互作用和两个电子的轨道 之间的相互作用，比每个电子自身的旋-轨相互作用强。于是，泡利前去安慰，说：没关系，不可能每个人都像我一样，写论文滴水不漏。Z=19,元素钾，符号K，电子排列次序为1s22s22p63s23p64s具有相同的L、S状态属于同一多重态，值是相同的，它的值可正可负，同一多重态中相邻能级的间隔对于同科电子：若价电子所处的支壳层超过半满，则当J=L+S 时，原子的能量最低；
29、(two spin states)原子的大小应随着原子序数=1,2,当 时,L共有2 +1个可能值;非同科一个P电子和一个p电子可能形成的原子态。氦原子的光谱和能级氦原子的光谱和能级 1.1.可能可能的原子态的原子态第一个第一个 第二个第二个电子电子e1 电子电子e2 L S=0 S=1J 符号符号 J 符号符号31211101FDPS13S433323332313231303,FFFDDDPPP 1s 1s 0 0 1 1s 2p 1 1 0、1、2 1s 3d 2 2 1、2、3 1s 4f 3 3 2、3、4 回顾2.2.实际实际氦原子能级图氦原子能级图1s3d1D21s3p1P11s3
30、s1S01s2p1P11s2s1S01s1s1S03D1,2,33P0,1,23S13P0,1,23S13S1回顾不相容原理的叙述不相容原理的叙述 The electronic states of an atom can only be occupied in such a way that no two electrons have exactly the same set of quantum numbers.在一个原子中，不可能有两个或者两个以上的电子具有完全相在一个原子中，不可能有两个或者两个以上的电子具有完全相同的量子态。同的量子态。费米子系统中，不可能有两个或两个以上的粒子处于完全
31、相同的状态。我常以为那有些滑稽，我常以为那有些滑稽，自然界总在作着怎样的设计。自然界总在作着怎样的设计。所有那些男孩和女孩，所有那些男孩和女孩，生于斯，长于斯。生于斯，长于斯。要么有些豪放自由，要么有些豪放自由，要么有些固执保守。要么有些固执保守。-摘自歌剧摘自歌剧 伊奥蓝瑟伊奥蓝瑟我常感到非常奇怪我常感到非常奇怪（如果我有不妥请阻止我），（如果我有不妥请阻止我），所有的物理实体所有的物理实体-原子、夸克或轻子，原子、夸克或轻子，要么是群居的玻色子，要么是群居的玻色子，要么是反群居的费米子。要么是反群居的费米子。-摘自量子世界摘自量子世界 肯尼斯肯尼斯 W W 福特福特玻色子 and 费米子
32、There are two types of quantum particles found in nature-bosons and fermions.Bosons like to do the same thing.Fermions are independent-minded.Quantum ParticlesPhotons in a laser 87Rb atoms in a BECProtonsNeutronsElectronsUltracold 40K atomsThe basic constituents of visible matter!Bose-Einstein stati
33、stics(1924)Bose-Einstein condensate integer spinAtoms in a harmonic potential.Bose-Einstein condensation199587Rb,23Na,7Li,H,39K,4He,85Rb,133Cs,Cornell et al,Fermi-Dirac statistics(1926)Fermi sea half-integer spinFermi sea of atoms1999(two spin states)40K,6Li对应于不同对应于不同 n 和和 l 可能的状态可能的状态llm2101003 n2
34、n1 n2 1 01212sm用表 示12sm 用表示（3 3）应用举例）应用举例氦原子的基态氦原子的基态原子的大小原子的大小金属中的电子金属中的电子同科电子合成的状态同科电子合成的状态11221122 1 111,0,0,1/221,0,0,1/2lslss snlmmnlmm 氦 原 子 基 态 的 电 子 组 态：电 子：电 子：012121212121 0 ,112 00,1,21SJSssSSSmmllllllLSLss故氦基态的原子态为：故氦基态的原子态为：，表明表明又又耦合：耦合：根据根据 泡利不相容原理的应用（氦原子的基态）泡利不相容原理的应用（原子的大小）玻尔的观点玻尔的观点
35、+e1H（氢）（氢）+8e8O（氢）（氢）+92e92U（铀）（铀）原子的大小应随着原子序数原子的大小应随着原子序数Z的增大而变的越来越小。的增大而变的越来越小。随随Z增加，核外电子受到原子核增加，核外电子受到原子核Ze的吸引力增大。的吸引力增大。每个核外电子都要占据能量最低的每个核外电子都要占据能量最低的轨道，从而受到的吸引力相等。轨道，从而受到的吸引力相等。实际上由于Pauli原理的存在，限制了同一轨道上的电子数目，原子内也不会存在状态相同的两个电子，随着原子序数的增大，核对外层电子的吸引力增大。这虽然使某些轨道半径变小了，但同时轨道层次增加，以致原子的大小随Z的变化并不明显。正是Paul
36、i原理限制了一个轨道上的电子的数目，否则，Z 大的原子反而变小。泡利不相容原理的应用（原子的大小）泡利不相容原理的应用（金属加热）非同科一个非同科一个P P电子和一个电子和一个p p电子可能形成的原子态。电子可能形成的原子态。11221p,121p,12slsl态 电 子：态 电 子：应用：同科电子合成的状态(n和l两个量子数相同的电子)同科一个同科一个P P电子和一个电子和一个p p电子可能形成的原子电子可能形成的原子态？态？101112SPD3130 1,231 2,3SPD，LS 0 1 0 1 2注意：在经典物理中，两个粒子总可以区分甲乙，在量子物理中，电子是全同的（质量、电荷、自旋等
37、固有性质完全相同的微观粒子），不能加以标记。12321111111MSML111111111MSML1MSML11111MSMLL=1 S=1L=2 S=0L=0 S=0333210(,)PPP10()S12()D2JM1JM0JM2JM 1JM 斯莱特方法斯莱特方法偶数定则偶数定则np3组态可能的组态可能的ml 和和ms值值12321MSML123211111111MSML11111111MSML1111MS111MLL=2 S=1/2335/23/2(,)DDL=1 S=1/2223/21/2(,)PPL=0 S=3/241/2()S3/21/21/23/25/2JJJJJMMMMM 1/
38、21/23/2JJJMMM 5/2JM3/2JM3/21/21/23/2JJJJMMMM 第五章：多电子原子:泡利原理第二节 两个电子的耦合第一节第一节 氦的光谱和能级氦的光谱和能级第三节第三节 泡利原理泡利原理第四节第四节 元素周期表元素周期表他曾讲过“多看、多学、多试。是所有气体中最难液化的，是唯一不能在标准大气压下固化的物质。在一个原子中，不可能有两个或者两个以上的电子具有完全相同的量子态。4、氮（1s22s22p3），自旋平行的电子使能量最低。人类关于元素问题的 长期实践和认识活动，为他提供了丰富的材料。镁原子基态:3s3s有人这样说：泡利死后，来到天堂见到上帝。对于同科电子：若价电子
39、所处的支壳层超过半满，则当J=L+S 时，原子的能量最低；价电子状态的组合，称电子组态。当 high n+low l电子结合能的实验测量结果 Z=15,元素磷，符号P，电子排列次序为1s22s22p63s23p3 Z=19,元素钾，符号K，电子排列次序为1s22s22p63s23p64s Z=25,元素锰，符号Mn，电子排列次序为1s22s22p63s23p63d54s2电子组态的能量电子组态的能量壳层的次序壳层的次序经验：对角线法则经验：对角线法则但，也有例外但，也有例外例如：例如：24，29号元素号元素元素的电子组态KLMNO1s2s2p3p3s3d4s4p 4d4f5s 5p 5d 5f
40、5g12345678910BN11121315141716181920PSA37382122HHeLiBeCOFNeNaMgAlSiClKCaScTi3940RbSrYZr12222222222222222222222222122222222222222222222222266262662126661222123456666666661222222266661234562222666610101010222266662112221s22s22 p63s23 p64s2 3 d10 4 p65s11s22s22 p63s23 p64s21s11s21s22s22 p21s22s22 p51s22
41、s22 p63s23 p11s22s22 p63s23 p4元素的电子组态1s22s22 p63s23 p64s2 3 d105s2 4 p6 4 d11s22s22 p63s23 p64s13 d1“幻数”：Z=2、10（2+8）、18（2+8+8）、36（2+8+18+8）、54（2+8+18+18+8）和86（2+8+18+32+18+8）满壳层的电子组态满壳层的电子组态对于任意的支壳层对于任意的支壳层 nl2l+1个个ml状态状态2个个ms状态状态2(2l+1)个个状态状态Ml正负成对出现，故总角动正负成对出现，故总角动量量ML等于零等于零Ms正负成对出现，故总角动正负成对出现，故总角
42、动量量MS等于零等于零L=0，S=0，闭合支壳层的角动量为零，闭合主壳层闭合支壳层的角动量为零，闭合主壳层的角动量必然为零。的角动量必然为零。考虑原子的角动量，只考虑未闭合壳层的角动量。考虑原子的角动量，只考虑未闭合壳层的角动量。基态基态1S0（4）原子基态原子序数原子序数Z电子组态电子组态可能存在的原可能存在的原子态子态基态基态洪特定则洪特定则朗德间隔定则朗德间隔定则耦耦合合 SL泡利原理泡利原理能量最小原理能量最小原理价电子组态价电子组态原子基态原子基态洪特规则洪特规则1.1.对于给定的电子组态，原子基态必定具有泡利不相容原理所允许的最大对于给定的电子组态，原子基态必定具有泡利不相容原理所
43、允许的最大S S值。值。2.2.对对S S确定的状态，在泡利原理允许下，确定的状态，在泡利原理允许下，L L值越大能量越低。值越大能量越低。附加定则：附加定则：对于同科电子：若价电子所处的支壳层超过半满，则当对于同科电子：若价电子所处的支壳层超过半满，则当J=L+S 时，原子时，原子的能量最低；若不到或半满，则当的能量最低；若不到或半满，则当 J=|L S|时，原子的能量最低。时，原子的能量最低。312111FDP233343132333231303FFFDDDPPPS=0,单一态单一态S=1,三重态三重态pdp电子和d电子在LS耦合中形成的能级PDF由洪特规则给出由洪特规则给出碳原子和氧原子
44、碳原子和氧原子基态电子组态（基态电子组态（1s1s2 22s2s2 22p2p2 2和和1s22s22p4）组成的原）组成的原子态能级次序。子态能级次序。101112SPD3130 1,231 2,3SPD，S=0 1L=0 1 211221p,121p,12slsl态 电 子：态 电 子：注意：在注意：在p p态上，填满可以有态上，填满可以有6 6个电子（它们角动量之和为零，对总角动量没有贡献），这说明个电子（它们角动量之和为零，对总角动量没有贡献），这说明p p态态上上1 1个电子和个电子和5 5个电子的对角动量贡献是一样的，即同科电子个电子的对角动量贡献是一样的，即同科电子p p和和p
45、p5 5有相同的态项（有相同的态项（p p2 2和和p p4 4 、d d2 2和和d d8 8）。）。主主壳壳层层名称名称KLMNn1234支支壳壳层层名称名称1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f00101201232262610261014281832)(122 lNl22nNn l3121012323130SDPPP2S+1JL碳原子碳原子基态电子组态（基态电子组态（1s1s2 22s2s2 22p2p2 2）组成的原子态能级次序。）组成的原子态能级次序。基态基态3121012303132SDPPP2S+1JL氧原子氧原子基态电子组态（基态电子组态（1s1s2 22s2s2 22p2
46、p4 4）组成的原子态能级次序。）组成的原子态能级次序。基态基态画图法确定电子组态的基态画图法确定电子组态的基态电离能变化的解释电离能变化的解释1 1、氢原子的基态电子组态氢原子的基态电子组态1s1s,电离能电离能13.6eV;13.6eV;氦原子的基态氦原子的基态电子组态电子组态1s1s2 2，电离能，电离能24.59eV.24.59eV.2 2、锂原子的基态电子组态锂原子的基态电子组态1s1s2 22s2s，如果，如果K K壳层的两个壳层的两个1s1s电子的电子的屏蔽是完全的，屏蔽是完全的，2s2s价电子感受到的有效电荷数为价电子感受到的有效电荷数为1.1.相应的电相应的电离能（离能（-1
47、3.6eV-13.6eV）/2/22 2=3.4eV.=3.4eV.实际上没有完全屏蔽，故电离实际上没有完全屏蔽，故电离能大一些，为能大一些，为5.39eV5.39eV。铍原子的基态电子组态铍原子的基态电子组态1s1s2 22s2s2 2，由于，由于核电荷数增加，电离能增大，为核电荷数增加，电离能增大，为9.32eV9.32eV。电离能变化的解释电离能变化的解释3 3、硼原子基态电子组态硼原子基态电子组态1s1s2 22s2s2 22p2p，核电荷数比铍原子增加了核电荷数比铍原子增加了1 1，但，但2p2p的电子贯穿效应弱，有效核电荷数小，因而电离能小于铍原子，的电子贯穿效应弱，有效核电荷数小
48、，因而电离能小于铍原子，为为8.30eV8.30eV。之后。之后碳（碳（1s1s2 22s2s2 22p2p2 2）和和氮（氮（1s1s2 22s2s2 22p2p3 3 ）的电离能对核的电离能对核电荷数增加而增加。电荷数增加而增加。4 4、氮（氮（1s1s2 22s2s2 22p2p3 3 ），），自旋平行的电子使能量最低。自旋平行的电子使能量最低。氧原子氧原子（1s1s2 22s2s2 22p2p4 4 ）多出一个电子，它的自旋一定和原来的三个电子相多出一个电子，它的自旋一定和原来的三个电子相反，自旋反平行使能量增加，电离能较小。反，自旋反平行使能量增加，电离能较小。氟原子（氟原子（1s1
49、s2 22s2s2 22p2p5 5）和氖原子（和氖原子（1s1s2 22s2s2 22p2p6 6）电离能仍依次增加。电离能仍依次增加。原子基态（朗德间隔定则）原子基态（朗德间隔定则）朗德间隔定则：在三重态中，一对相邻的能级之间的间隔与两个朗德间隔定则：在三重态中，一对相邻的能级之间的间隔与两个J J值中较大值中较大的那个值成正比。的那个值成正比。在在LSLS耦合情况下，自旋轨道相互作用引起的附加能量：耦合情况下，自旋轨道相互作用引起的附加能量：21(,)(1)(1)(1)2EL SJJL LS S具有相同的具有相同的L L、S S状态属于同一多重态，状态属于同一多重态，值是相同的，它的值可
50、正可值是相同的，它的值可正可负，同一多重态中相邻能级的间隔负，同一多重态中相邻能级的间隔21(,)(1)JJEEL SJ(,)L S比如 三能级的间隔30,1,2P0 11 212EE32P31P30P_2E1E朗德（A.Lande）间隔定则 已知某种原子的一个多重态能级有三个能级，相邻的两对能级的间隔的比例是已知某种原子的一个多重态能级有三个能级，相邻的两对能级的间隔的比例是3 3：5 5，其能级结构如图，试给出各能级的对应的量子数其能级结构如图，试给出各能级的对应的量子数S S，L L，J J。53J0J0+1J0+253(),.1/25/2SSSSJLSLSLSLS如L，=3/2，L=1
