1、1河南科技大学化工与制药学院河南科技大学化工与制药学院 吕本莲吕本莲精化合成原理2 学时数：40学时 教学内容：第一部分，基本知识；（自学）第二部分，单元反应；（课本）考试安排：平时成绩（考勤、作业）20%，期末考试 80%3参考书 唐培堃，精细有机合成化学及工艺学，化学工业出版社，2006年，北京 李和平，葛虹，精细化工工艺学，科学出版社，1998年，北京 曾繁涤，精细化工产品及工艺学，化工出版社，1997年，北京。4第一章第一章 绪论绪论第二章第二章 精细有机合成基础精细有机合成基础第三章第三章 卤化卤化第四章第四章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化第五章第五章 硝化和亚硝化硝化和亚硝化 第第六章
2、六章 还原还原5 第七章第七章 氧化氧化 第八章第八章 重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应 第九章第九章 烃化烃化 第十章第十章 酰化酰化 第十一章第十一章 水解水解 第十二章第十二章 缩合缩合6第一章第一章 绪绪 论论1.1 精细化学品的释义精细化学品的释义 1.2 精细化学品的分类精细化学品的分类1.3 精细化工的特点精细化工的特点 1.4 精细化工在国民经济中的作用精细化工在国民经济中的作用1.5 精细有机合成的原料资源精细有机合成的原料资源返回7精细化工的诞生 1960 日本最先提出日本最先提出Fine Chemicals 的概念的概念 1980精细化工学会成立精细化工学会成立
3、1983年，我国框定精细化工的范围，并提议建年，我国框定精细化工的范围，并提议建立精细化工专业立精细化工专业 1986年，化工部提出了精细化工产品暂行分类年，化工部提出了精细化工产品暂行分类办法办法8精细化工的诞生过程：A，直接利用自然资源，直接利用自然资源 烟叶汁农药，防止农业病虫害天然植物（茜草，靛兰）染布，染指甲，胭脂，香料 B，简单加工利用自然资源，简单加工利用自然资源 压榨、萃取、蒸馏（水蒸气蒸馏）从动植物中直接提取香料、药物（中草药），麝香、薄荷油、龙涎香、海狸香、檀香油、玫瑰花露 C，利用合成与复配技术获得在应用性能上取代甚至，利用合成与复配技术获得在应用性能上取代甚至超过天然物
4、质的产品超过天然物质的产品（标志精细化工的诞生）1800从天然香料中分离出单一的香精，并首次复配从天然香料中分离出单一的香精，并首次复配香精香精 D,1990高效高效、低毒低毒、环境友好的精细化工产品环境友好的精细化工产品 高效、低毒、环境友好的精细化工产品高效、低毒、环境友好的精细化工产品 91.1 精细化学品的释义 关于精细化学品的释义，国际上有三种说法：传统释义：产量小、纯度高的化工产品。欧美各国释义：化学品无差别化学品差别化学品（具有固定熔点或沸点，能以分子式或结构式表示其结构）通用化学品：如无机酸、碱、盐，有机溶剂及试剂等精细化学品：如原料医药、原料农药、原料染料等（小批量生产的无差
5、别化学品)（大量生产的无差别化学品）准通用化学品：如塑料、合成纤维、合成橡胶等专用化学品：如医药制剂、农药制剂、商品染料等（大量生产的差别化学品）（小批量生产的 差 别化学品）返回10 日本的释义：具有高附加值、技术密集型、设备投资少、多品种、小批量生产的化学品。我国原则上采用日本对精细化学品的释义。111.2 精细化学品的分类我国精细化工产品包括11个产品类别：（1）农药；（2）染料；（3）涂料；（4）颜料；（5）试剂和高纯物；返回12（6）信息用化学品(包括感光材料、磁性材料等)；（7）食品和饲料；（8）粘合剂；（9）催化剂和各种助剂；（10）化学药品和日用化学品；（11）功能高分子材料。
6、131.3 精细化工的特点(1)除了化学合成反应、前处理和后处理外，还常常涉及剂型制备和商品化才得到最终商品。(2)生产规模小、生产流程大多为间歇操作的液相反应，常采用多品种综合生产流程或单元反应流程。(3)固定投资少，资金产出率高。返回14(4)产品质量要求高，知识密集度高；产品更新换代快，寿命短；研究、开发难度大，费用高。(5)在生产工艺、技术和配方等方面都有很大的改进余地，生产稳定期短，需要不断地进行技术改进。(6)商品性强，市场竞争激烈，因此市场调查和预测非常重要。151.4 精细化工在国民经济中的作用(1)直接用作最终产品或它们的主要成分。如医药、染料、香料、味精、糖 精等。(2)增
7、加或赋予各种材料以特征。如塑料中的增塑剂、稳定剂等。(3)增进和保障农、林、牧、渔业的丰产丰收。如选种、浸种、育秧等都需要借助精细化学品的作用来完成。(4)丰富人民生活。(5)渗入其他行业、促进技术进步、更新换代。(6)高经济效益。返回16 精细化工是当今化学工业中最具活力的新兴领域之一，是新材料的重要组成部分。精细化工产品种类多、附加值高、用途广、产业关联度大，直接服务于国民经济的诸多行业和高新技术产业的各个领域。大力发展精细化工已成为世界各国调整化学工业结构、提升化学工业产业能级和扩大经济效益的战略重点。精细化工率的高低已经成为衡量一个国家或地区化学工业发达程度和化工科技水平高低的重要标志
8、。17 精细化工率=美国精细化工率20世纪70年代为40%，80年代增至45%，90年代已超过53%；日本已达57%。目前，这些国家的精细化率已达到6070%。我国精细化工率1990的只有25%，1995年增至32%，2004年已上升到45%，预计2010年提高到60%。全部化工产品的总值精细化工产品的总值181.5 精细有机合成的原料资源 精细有机合成的原料资源是煤、石油、天然气和动植物煤、石油、天然气和动植物。1.5.1 煤煤 煤的主要成分是碳，其次是氢，此外还有氧、硫和氮等其他元素，它们以结构复杂的芳环、杂环或脂环的化合物存在。煤通过高温干馏、气化或生产电石提供化工原料。返回19(1)煤
9、的高温干馏(2)煤的气化隔绝空气9001100煤焦油焦炭粗苯煤气电石乙炔芳烃和杂环化合物（萘、蒽、苯酚，吡啶、喹啉等）苯、甲苯、二甲苯低沸点烃的混合物煤20 1.5.2 石油石油 石油的主要成分是烷烃、环烷烃和少量芳烃。石油经常压和减压蒸馏可得直馏汽油、煤油、轻柴油、重柴油和润滑油等馏分。提供化工原料的石油加工过程主要是催化重整和热裂解。21(1)催化重整催化重整 将沸程为将沸程为60165的轻汽油馏分或石脑的轻汽油馏分或石脑油馏分在油馏分在480510，23MPa氢压和含铂的催化剂存氢压和含铂的催化剂存在下使原油中的一部分环烷烃和烷烃转化为芳烃的过程。在下使原油中的一部分环烷烃和烷烃转化为芳
10、烃的过程。重整汽油可作为高辛烷值汽油，也可经分离得到苯、甲重整汽油可作为高辛烷值汽油，也可经分离得到苯、甲苯和二甲苯。苯和二甲苯。(2)烃类的裂解烃类的裂解 其主要目的是制取乙烯，同时可得到丙其主要目的是制取乙烯，同时可得到丙烯、丁二烯以及苯、甲苯和二甲苯。烯、丁二烯以及苯、甲苯和二甲苯。返回22(3)芳烃生产新技术芳烃生产新技术 在石油芳烃中，苯、对二甲苯和邻在石油芳烃中，苯、对二甲苯和邻二甲苯的需要量很大，而甲苯、间二甲苯和二甲苯的需要量很大，而甲苯、间二甲苯和C9芳烃的需芳烃的需要量很少，利用甲苯脱烷基制苯、甲苯歧化制备苯和二要量很少，利用甲苯脱烷基制苯、甲苯歧化制备苯和二甲苯、二甲苯的
11、异构化等技术。甲苯、二甲苯的异构化等技术。(4)石油萘石油萘 (5)石油蜡石油蜡 C9C18为主要成分的液蜡和以为主要成分的液蜡和以C18C30为主要为主要成分的固态蜡，都是重要的成分的固态蜡，都是重要的 化工原料。化工原料。23 1.5.3 天然气天然气 主要成分为甲烷。油型天然气含C2以上的烃约5%，煤型天然气约含C2以上的烃2025%。天然气中甲烷中重要的化工原料，C2以上的烃的混合物可用作燃料、热裂解或生产芳烃的原料。返回24 1.5.4 动植物原料动植物原料(1)含糖或淀粉的农副产品经水解可得到各种单糖。(2)含油的动植物可以得到各种动物油和植物油。25本课程所讨论内容本课程所讨论内
12、容 有机化工产品按其所起作用和相互关系，大体上可分为三大类：（1）基本有机原料；（2）有机中间体；（3）有机产品。所谓基本有机原料，指的是从石油、天然气或煤等天然资源经过一次或次数较少的化学加工而制得的结构比较简单的有机物。例如，脂肪族的乙烯、丙烯、乙炔、一氧化碳；芳香族的苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽等十余种。26 所谓中间体，指的是将基本原料经进一步化学加工而制得的结构比较复杂，但还不具有特定用途的有机物。例如，脂肪族的甲醇、乙醇、乙酸、乙醛、丙酮、丙烯腈、环氧乙烷、氯乙烷、氯乙酸、甲胺、二甲胺等、芳香族的异丙苯、苯酚、氯苯、硝基苯、苯胺、2-萘酚等。所谓有机化工产品，指的是将有机中间体再经过化
13、学加工而制得的有特定用途的有机物。例如，医药、农药、染料、合成纤维、塑料、合成橡胶以及其他各种精细化学品等。它们都是与广大消费者或使用部门直接见面的有机化工产品。27 本课程主要讨论用于制备精细化学品，特别是它的中间体所涉及的主要单元反应及其理论基础和工艺学基础。精细化学品及其中间体虽然品种繁多，但是从分子结构来看，它们大多数是在脂链、脂环、芳环或杂环上含有一个或几个取代基的衍生物。其中最主要的取代基有：28（1）-C1、-Br、-I、-P等（2）-SO3H、-SO2C1、-SO2NH2、-SO2NHR等(R表示烷基或芳基)（3）-NO2、-NO（4）-NH2、-NHAlk、-NH(Alk)A
14、lk、-NHA r、-NHAc、-NH2OH等（Alk表示烷基、Ar表示芳基、Ac表示酰基）（5）-N2+C1-、-N2+HSO4（6）-OH、-OAlk、-OAr,-OAc等29（7）-Alk 例如-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2等（8）等 为了在有机分子中引入或形成上述取代基，以及为了形成杂环和新的碳环，所采用的化学反应叫做单元反应或单元作业。最重要的单元反应有：COHCORCOArCOOHCOORCOOArCONH2COClNC30(1)卤化(2)磺化和硫酸酯化(3)硝化和亚硝化(4)还原和加氢(5)重氮化和重氮基的转化(6)氨解和胺化(7)烃化(8)酰化(9)氧化(10)水解(
15、11)缩合(12)环合(13)聚合31 由此可见，精细化学品及其中间体虽然品种非常多，但是其合成过程所涉及的单元反应只有十几种。考虑到同一单元反应具有许多共同的特点，因此按单元反应来分章讨论，有利于掌握精细有机合成所涉及的单元反应的一般规律。应该指出，关于单元反应的分类和名称在各种书刊中并不完全相同。本课程将按照上述分类法进行讨论。32 上述单元反应可以归纳为三种类型。第一类是有机分子中碳原于上的氢被各种取代基所取代的反应，例如卤化、磺化、硝化和亚硝化、C-酰化、C-烃化等。第二类是碳原子上的取代基转变为另一种取代基的反应，例如硝基的还原为氨基等。第三类是在有机分子中形成杂环或新的碳环的反应即
16、环合反应。33 上述三类反应之间有密切的联系。第一类反应常常为后两类反应准备条件，进行第二类反应时所形成的取代基的位置常常就是上一步进行第一类反应所引入的取代基的位置。而第三类反应也需要由碳原子上的取代基来提供C、N、O、S等原子来形成杂环或新的碳环。34 同一个精细化学品或中间体，有时可以用几个不同的合成路线或者用几个不同的单元反应来制备。例如苯酚的合成路线很多，其中在工业生产上曾经采用过的合成路线至少有以下五个，它们各有优缺点。磺 化氯 化C烷 化SO3HClCH(CH3)2OH氧 化COOH氧 化水 解（碱熔）气 相 接 触 催 化水 解高 压 液相 碱 性 水 解COOHCH3CH3氧
17、 化脱羧分解 酸性 重 排35 当制备在分子中含有多个取代基的中间体或精细化学品时，合成路线的合理选择就更为重要361800从天然香料中分离出单一的香精，并首次复配香精CH3CH3OHCH3CH3OCH3CH3CH3OCH3O2NNO2甲基酯NaOHHNO3麝香的合成(香料工业的诞生)返回37 1856年，茜素的合成 W.H.Perkin 煤焦油品红、苯胺紫 (染料工业的诞生)茜素的合成OOClKNO340%NaOH,235,3hOOOHOHH+38 1900(1939年)合成农药的诞生 医药（中草药)工业，表面活性剂工业ClClClClClCl六六六39DDTClHCCCl3Cl40氯氰菊酯ClClCOOCHCNO41除草剂2，4，5TClClClOCH2COOH返回42 alkylbenzene sulfonate C10H21C HCH2+AlCl3C12H25H2SO4C12H25SO3HNaOHC12H25SO3Na增效剂复配干燥成品洗涤剂
