1、第七章第七章 萜类化合物萜类化合物教学目的与要求教学目的与要求1.了解萜类化合物的含义、生源异戊二烯法则、经验了解萜类化合物的含义、生源异戊二烯法则、经验 异戊二烯法则，及萜类的主要分类方法异戊二烯法则，及萜类的主要分类方法2.掌握萜类化合物的理化性质及提取分离方法掌握萜类化合物的理化性质及提取分离方法3.熟悉萜类化合物的检识及结构鉴定的方法熟悉萜类化合物的检识及结构鉴定的方法第一节第一节 概述概述v含义含义:形式上由甲戊二羟酸（形式上由甲戊二羟酸（mevalonic acid,MVA）衍生、且分子式符合（衍生、且分子式符合（C5H 8）n通式的化合物通式的化合物 及其衍生物均称为萜类化合物。
2、及其衍生物均称为萜类化合物。特点特点：骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变 万化、生物活性广泛。万化、生物活性广泛。化学结构特点化学结构特点：大多具有异戊二烯结构片断，其骨：大多具有异戊二烯结构片断，其骨 架以架以5个碳为基本单位。个碳为基本单位。v萜类化合物在植物界分布很广泛，据不完全萜类化合物在植物界分布很广泛，据不完全 统计，萜类化合物统计，萜类化合物超过了超过了22000多种。多种。v存在最多的是种子植物，尤其是被子植物。存在最多的是种子植物，尤其是被子植物。v萜类化合物经常与树脂、树胶并生，与生物碱萜类化合物经常与树脂、树胶并生，与生物碱 相排
3、斥。相排斥。萜类化合物的分布萜类化合物的分布v某些菌类和苔藓类植物可合成一些萜类，如某些菌类和苔藓类植物可合成一些萜类，如 斜卧青霉菌斜卧青霉菌(青霉属青霉属decumbens)合成橙花叔醇合成橙花叔醇 v近年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物近年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物 萜类化合物的生源主要有如下两种观点：萜类化合物的生源主要有如下两种观点：经验的异戊二烯法则经验的异戊二烯法则 生源的异戊二烯法则生源的异戊二烯法则 萜类的生源学说萜类的生源学说经验的异戊二烯法则经验的异戊二烯法则 柠檬烯或松节油等天然萜类物质的蒸气经氮气稀释柠檬烯或松节油等天然萜类物质的蒸气经氮气稀释后后,在低
4、压下通过灼热的铂丝网时在低压下通过灼热的铂丝网时,均能产生得率很高的异均能产生得率很高的异戊二烯戊二烯;反之反之,将异戊二烯加热到将异戊二烯加热到280 C,每两分子异戊二烯每两分子异戊二烯可发生可发生D-A加成反应聚合成柠檬烯加成反应聚合成柠檬烯.280 C 根据这些事实根据这些事实,Wallch于于18871887年提出年提出:自然界存在的萜自然界存在的萜类化合物可看作是两个或两个以上的异戊二烯分子以头尾类化合物可看作是两个或两个以上的异戊二烯分子以头尾相连而成的聚合体或其衍生物相连而成的聚合体或其衍生物.此即经验的异戊二烯法则此即经验的异戊二烯法则.v有许多萜类化合物的碳架结构无法用异戊
5、二烯的基本有许多萜类化合物的碳架结构无法用异戊二烯的基本单元来划分；单元来划分；v当时在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯的存在当时在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯的存在OOOH艾里木酚酮土青木香酮 扁柏酚O Ruzicka 提出的假设首先由提出的假设首先由Lynen证明焦磷酸证明焦磷酸异戊烯酯异戊烯酯(isopentenyl pyrophosphate，IPP)的存的存在而得到验证，其后在而得到验证，其后Folkers于于1956年又证明年又证明3(R)-甲戊二羟酸甲戊二羟酸(3R-mevalonic酸酸,MVA)是是IPP的的关键性前体物质。由此证实了萜类化合物是经甲关键性前体物质。由
6、此证实了萜类化合物是经甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物，这就是戊二羟酸途径衍生的一类化合物，这就是“生源生源的异戊二烯法则的异戊二烯法则”。生源的异戊二烯法则生源的异戊二烯法则焦 磷 酸 异 戊 烯 酯 焦 磷 酸 ,-二 甲 基 丙 烯 酯 (IPP)(DMAPP)CHOOOHH3COH甲 戊 二 羟 酸 (MVA)萜 类 化 合 物 的 生 源 途 径二 萜 类 四 萜 类倍 半 萜 类 三 萜 类多 萜 类x2x2焦 磷 酸 金 合 欢 酯 焦 磷 酸 香 叶 醇 基 香 叶 醇 酯(farnesyl pyrophosphate,FPP)(geranyl geranyl pyrophosp
7、hate,GGPP)焦 磷 酸 多 聚 戊 烯 酯polyprenyl pyroCH2OPP单 萜 类OPP(IPP)CH2OPP+IPP 3CH3CO 乙 酰 辅 酶 ASCOA聚 合半 萜 类 焦 磷 酸 香 叶 酯geranyl pyrophosphate(GPP)OPP 单 萜 的 生 源 途 径O P P焦 磷 酸 香 叶 酯 G P P O P P 焦 磷 酸 香 橙 酯 N P P 香 橙 醇 n e r o lO HOOg lc环 烯 醚 萜 甙ir id o id sO H-te r p in e o llim o n e n e 蒈 烯 4-c a r e n eO H l
8、-龙 脑l-b o r n e o lO H茴 香 醇fe n c h o l-蒎 烯-p in e n eO侧 柏 酮th u jo n e 生源的异戊二烯法则生源的异戊二烯法则v 经验的异戊二烯法则经验的异戊二烯法则：自然界的萜类化合物可看成：自然界的萜类化合物可看成 是由异戊二烯首尾相连形成的聚合体及其衍生物。是由异戊二烯首尾相连形成的聚合体及其衍生物。v 生源的异戊二烯法则生源的异戊二烯法则：甲戊二羟酸甲戊二羟酸(活性异戊二烯活性异戊二烯)是形成萜类化合物的真正前体物质。是形成萜类化合物的真正前体物质。脱羧脱羧脱水脱水CHOOOHH3COHOPPmevalonic acid,MVA（i
9、sopentenyl pyrophosphate,IPP）经验的异戊二烯法则作为认识萜类及进行萜的分类经验的异戊二烯法则作为认识萜类及进行萜的分类具有重要意义。具有重要意义。分类分类碳原子数碳原子数 通式通式(C5H8)n存在存在单萜单萜 10n=2挥发油挥发油倍半萜倍半萜 15n=3挥发油、内酯挥发油、内酯二萜二萜 20n=4树脂、苦味质、树脂、苦味质、植物醇、叶绿素植物醇、叶绿素二倍半萜二倍半萜 25n=5海绵、细菌海绵、细菌三萜三萜 30n=6皂苷、树脂皂苷、树脂四萜四萜 40n=8色素、植物胡萝色素、植物胡萝卜素卜素多聚萜多聚萜 103-105(C5H8)n橡胶橡胶萜的分类与分布萜的分
10、类与分布 有些高分子萜类化合物有些高分子萜类化合物,如类胡萝卜素等在植如类胡萝卜素等在植物体内因生物降解而生成的代谢产物，其分子中物体内因生物降解而生成的代谢产物，其分子中碳原子数并不符合上述规律，但它们仍属萜类化碳原子数并不符合上述规律，但它们仍属萜类化合物范畴，称为合物范畴，称为“降类异戊二烯降类异戊二烯”。几种不符合异戊二烯法则的情况几种不符合异戊二烯法则的情况v少数萜类结构不符合异戊二烯法则，是因为在转变少数萜类结构不符合异戊二烯法则，是因为在转变 过程中产生异构化或发生降解反应的结果。过程中产生异构化或发生降解反应的结果。v天然的异戊二烯属半萜类天然的异戊二烯属半萜类(hemiter
11、penoids)，可在植可在植 物的叶绿体中形成，虽广泛存在，但含量极微，其物的叶绿体中形成，虽广泛存在，但含量极微，其 生源途径尚不清楚。生源途径尚不清楚。v自然界常有一些半萜结合在非萜类化合物结构的母自然界常有一些半萜结合在非萜类化合物结构的母 核上，形成异戊烯基或异戊基支链，而成为一种混核上，形成异戊烯基或异戊基支链，而成为一种混 杂的萜类化合物，多见于黄酮和苯丙素类化合物中杂的萜类化合物，多见于黄酮和苯丙素类化合物中 第二节第二节 萜的结构类型及重要化合物萜的结构类型及重要化合物v一、单萜一、单萜以两分子异戊二烯为单位的聚合体及其以两分子异戊二烯为单位的聚合体及其 衍生物。多是植物挥发
12、油的组成成分，衍生物。多是植物挥发油的组成成分，基本碳架基本碳架30种。种。链状单萜链状单萜 月桂烯、香叶醇、柠檬醛月桂烯、香叶醇、柠檬醛单环单萜单环单萜 薄荷醇、桉油精、斑蟊素、薄荷醇、桉油精、斑蟊素、双环单萜双环单萜 龙脑、樟脑、芍药苷龙脑、樟脑、芍药苷(单萜苷单萜苷)环烯醚萜（特殊单萜衍生物）环烯醚萜（特殊单萜衍生物）按是否成环按是否成环及碳环数及碳环数 v单萜类化合物广泛存在于由高等植物得到的挥发油中单萜类化合物广泛存在于由高等植物得到的挥发油中 (如薄荷油、桉叶油、松节油、橘皮油山苍子油等如薄荷油、桉叶油、松节油、橘皮油山苍子油等)，昆虫激素及海洋生物中也存在。单萜类化合物的含氧昆虫
13、激素及海洋生物中也存在。单萜类化合物的含氧 衍生物往往有较高的沸点衍生物往往有较高的沸点（220230 C），），在常温下在常温下 多为芳香性液体，具有芳香开窍、疏通理气等多种活性多为芳香性液体，具有芳香开窍、疏通理气等多种活性 ，是食品、医药、化妆品工业的重要原料。有些单萜，是食品、医药、化妆品工业的重要原料。有些单萜 类化合物以苷的形式存在，水溶性很强，不具挥发性，类化合物以苷的形式存在，水溶性很强，不具挥发性，不能随水蒸气蒸馏出来。不能随水蒸气蒸馏出来。主要结构类型及代表化合物如下：主要结构类型及代表化合物如下：1、链状单萜：、链状单萜：可看作是饱和烃可看作是饱和烃2,6-二甲基辛烷二甲
14、基辛烷(下图下图1)的衍生物。大多数天然萜类化合物是以异亚丙基的的衍生物。大多数天然萜类化合物是以异亚丙基的 形式存在（下图形式存在（下图2），称为），称为-异构体；而另外一些异构体；而另外一些 是以异丙烯基的形式存在（下图是以异丙烯基的形式存在（下图-3），通常称为），通常称为 -异构体。异构体。比较重要的是一些含氧衍生物如比较重要的是一些含氧衍生物如萜烯萜烯、萜醇萜醇、萜萜醛醛等。例如等。例如:123CH2OHHCH2OHOHCH2OHCHOCHOCHO月桂烯月桂烯(香叶烯香叶烯)香叶醛香叶醛(-柠檬醛柠檬醛)橙花醛橙花醛(-柠檬醛柠檬醛)香茅醛香茅醛香叶醇香叶醇橙花醇橙花醇香茅醇香茅醇芳
15、樟醇芳樟醇HCl、CuClHCH2ClHCH2ClCl*+香叶基氯香叶基氯月桂烯月桂烯橙花基氯橙花基氯芳樟基氯芳樟基氯H2O/OH-HCH2OHHCH2OH*OH+月桂烯月桂烯香叶醇香叶醇橙花醇橙花醇芳樟醇芳樟醇CHOCH2OHHOHCH2OH+HCHOHOCH2OH香茅醛香茅醛香叶醛香叶醛香叶醇香叶醇香茅醇香茅醇橙花醇橙花醇2、单环单萜：、单环单萜：可看作是由链状单萜经环合作用衍变可看作是由链状单萜经环合作用衍变而来，因环合方式不同可产生以下不同结构类型而来，因环合方式不同可产生以下不同结构类型OOH对薄荷烷型对薄荷烷型环香叶烷型环香叶烷型卓酚酮型卓酚酮型对薄荷烷型类单萜类化合物较多，可看作
16、是六元环状化对薄荷烷型类单萜类化合物较多，可看作是六元环状化合物的二元取代物。例如：合物的二元取代物。例如：对薄荷烷型类单萜类化合物较多，可看作是六元环状化对薄荷烷型类单萜类化合物较多，可看作是六元环状化合物的二元取代物。例如：合物的二元取代物。例如：OHOO 柠檬烯柠檬烯 -萜品烯萜品烯 -水芹烯水芹烯胡椒酮胡椒酮 薄荷醇薄荷醇 薄荷酮薄荷酮 O 环香叶烷型的代表物是环香叶烷型的代表物是紫罗兰酮紫罗兰酮，有，有-及及-两种两种异构体：异构体：-紫罗兰酮具有馥郁的香气，用于配制高级紫罗兰酮具有馥郁的香气，用于配制高级香料，香料，-紫罗兰酮可作为合成维生素紫罗兰酮可作为合成维生素A的原料。的原料
17、。O-紫罗兰酮和紫罗兰酮和-紫罗兰酮紫罗兰酮的合成在工业上可由柠檬醛与的合成在工业上可由柠檬醛与丙酮在乙醇钠存在的条件下发生羟醛缩合，生产伪紫罗丙酮在乙醇钠存在的条件下发生羟醛缩合，生产伪紫罗兰酮，伪紫罗兰酮与硫酸加热环合得到的兰酮，伪紫罗兰酮与硫酸加热环合得到的-及及-两种异两种异构体混合物，两者的分离是将其与饱和亚构体混合物，两者的分离是将其与饱和亚 硫酸氢钠加成硫酸氢钠加成的产物溶于水，加入饱和食盐水使成饱和状态，的产物溶于水，加入饱和食盐水使成饱和状态，-紫罗紫罗兰酮首先以小叶状晶体析出从而与兰酮首先以小叶状晶体析出从而与-紫罗兰酮紫罗兰酮分离。分离。-紫罗兰酮紫罗兰酮 -紫罗兰酮紫罗
18、兰酮卓酚酮类是单环单萜类化合物中一种变形卓酚酮类是单环单萜类化合物中一种变形的结构类型，其碳架结构不符合异戊二烯法则。在植物的结构类型，其碳架结构不符合异戊二烯法则。在植物界的数目不多。界的数目不多。OOH3、双环单萜、双环单萜：双环单萜的衍生物在植物界分布很广：双环单萜的衍生物在植物界分布很广,组成的碳架有组成的碳架有15种以上种以上,常见的有常见的有6种种:蒎烷型、蒈烷型、蒎烷型、蒈烷型、莰烷型、葑烷型、异莰烷型、垨烷型等。其中以蒎烷型莰烷型、葑烷型、异莰烷型、垨烷型等。其中以蒎烷型和莰烷型结构最稳定，形成的衍生物也最多。和莰烷型结构最稳定，形成的衍生物也最多。（1）蒎烷型衍生物：）蒎烷型
19、衍生物：-蒎烯、蒎烯、-蒎蒎烯、烯、-蒎烯、蒎烯、芍药苷等。芍药苷等。-蒎烯在松节油中含量可高达蒎烯在松节油中含量可高达60%，可，可作为合成樟脑和龙脑的原料。松节油中还含有少量的作为合成樟脑和龙脑的原料。松节油中还含有少量的-蒎蒎烯和更少量的烯和更少量的-蒎烯。蒎烯。-蒎烯蒎烯 -蒎蒎烯烯 -蒎烯蒎烯 芍药苷芍药苷OOOOOHOglcC -蒎烯和蒎烯和-蒎烯是重要的药物合成中间体，在无水蒎烯是重要的药物合成中间体，在无水条件下条件下-蒎烯用酸性催化剂处理，可重排生成莰烯（又蒎烯用酸性催化剂处理，可重排生成莰烯（又称樟烯），莰烯在硫酸催化下与乙酸加成，经碳正离子称樟烯），莰烯在硫酸催化下与乙酸
20、加成，经碳正离子重排生成乙酸酯，再经水解、氧化可合成樟脑。重排生成乙酸酯，再经水解、氧化可合成樟脑。HOCOCH3HOHOCH3COOHH2SO4H2OH+氧化氧化莰烯莰烯乙酸异冰片酯乙酸异冰片酯异冰片异冰片樟脑樟脑（2）莰烷型衍生物：多以含氧衍生物存在）莰烷型衍生物：多以含氧衍生物存在 樟脑（樟脑（2-莰酮）莰酮）龙脑（冰片）龙脑（冰片）OOH 樟脑俗称辣薄荷酮，白色结晶性固体，易升华，具有樟脑俗称辣薄荷酮，白色结晶性固体，易升华，具有特殊的芳香气味。有（特殊的芳香气味。有（+）-樟脑和（樟脑和（-）-樟脑两种樟脑两种异构体。异构体。龙脑俗称冰片，又称樟醇，白色结晶物，具有类似龙脑俗称冰片，
21、又称樟醇，白色结晶物，具有类似胡椒又似薄荷的香气。胡椒又似薄荷的香气。TiO2130。C冰醋酸硫酸25。C1dOCOCH330%NaOH二甲苯，5hOH石灰水O-蒎烯蒎烯（）-樟脑樟脑冰片（龙脑）和异冰片（异龙脑）冰片（龙脑）和异冰片（异龙脑）+RCOOH或(RCO)2O68hH+OCOROH_H2OOHOH龙脑龙脑异龙脑异龙脑-蒎烯蒎烯 4、环烯醚萜类化合物、环烯醚萜类化合物：为蚁臭二醛的缩醛衍生物。该：为蚁臭二醛的缩醛衍生物。该类化合物具有取代环戊烷环烯醚萜和环戊烷开裂的裂环类化合物具有取代环戊烷环烯醚萜和环戊烷开裂的裂环环烯醚萜两种基本骨架。环烯醚萜两种基本骨架。O123456789O1
22、23456789OHO123456789Oglu环烯醚萜环烯醚萜 环烯醚萜醇环烯醚萜醇 环烯醚萜苷环烯醚萜苷O12345678910OHO12345678910O12345678910Oglu裂环环烯醚萜裂环环烯醚萜 裂环环烯醚萜醇裂环环烯醚萜醇 裂环环烯醚萜苷裂环环烯醚萜苷 GPP 香茅醛香茅醛 按其生源途径，这类物质在植物体内是由活性焦磷酸按其生源途径，这类物质在植物体内是由活性焦磷酸香叶酯（香叶酯（GPP）衍生而成。）衍生而成。CH2OPP水解氧化CHO环合水合氧化CHOCHOHCHOCH2OH烯醇化羟醛缩合HOHOHHHOHOHH蚁臭二醛蚁臭二醛环烯醚萜醇环烯醚萜醇OHO氧化OHOCO
23、OH脱羧OHO开环氧化环合OHO1112345891067OOOHO1112345891067环烯醚萜的主要衍生化途径环烯醚萜的主要衍生化途径 环烯醚萜苷类：以环烯醚萜苷类：以10个碳的环烯醚萜苷占多数个碳的环烯醚萜苷占多数OCOOCH3HHOHOgluHOH2COHOC6H11O5OHOH3CSCOOH2C 栀子苷类栀子苷类 京尼平苷京尼平苷 肉苁蓉苷肉苁蓉苷OCOOCH3HHOgluHOH2COHOgluHCHOOCOOHHHOgluHOH2C 京尼平苷酸京尼平苷酸 鸡屎藤苷鸡屎藤苷 v 二、倍半萜二、倍半萜以三分子异戊二烯单位结合组以三分子异戊二烯单位结合组 成的含有成的含有15个碳原子
24、的的聚合体及其衍生物。个碳原子的的聚合体及其衍生物。是植物挥发油高沸程（是植物挥发油高沸程（250280）的主要组）的主要组 分。倍半萜的骨架类型、数量是萜类化合物中分。倍半萜的骨架类型、数量是萜类化合物中 最多的一类，最多的一类，基本碳架基本碳架200种以上，至种以上，至1997年年 倍半萜的数量达倍半萜的数量达9615种。种。倍半萜倍半萜在植物中多以在植物中多以醇、酮、内酯或苷醇、酮、内酯或苷的形式存在，的形式存在，也有以也有以生物碱生物碱的形式存在。倍半萜的含氧衍生物多具有较的形式存在。倍半萜的含氧衍生物多具有较强的香气和生物活性强的香气和生物活性 链状倍半萜链状倍半萜 金合欢烷（金合欢
25、醇）金合欢烷（金合欢醇）单环倍半萜单环倍半萜 青蒿素（倍半萜内酯）抗疟疾青蒿素（倍半萜内酯）抗疟疾 双环倍半萜双环倍半萜 马桑毒素，治疗精神分裂症马桑毒素，治疗精神分裂症按碳环数按碳环数目分为目分为 1.链状倍半萜链状倍半萜(1)金合欢烯金合欢烯,又称麝子油烯又称麝子油烯.有有-和和-两种异构体两种异构体-金合欢烯金合欢烯 -金合欢烯金合欢烯(2)金合欢醇金合欢醇:又称法尼醇又称法尼醇,分子中的双键均为反式构型分子中的双键均为反式构型,是是重要的高级香料重要的高级香料.CH2OH(3)橙花叔醇橙花叔醇:又称苦橙油醇又称苦橙油醇-H2OOH-金合欢烯金合欢烯橙花叔醇橙花叔醇(4)天蚕蛾保幼激素天
26、蚕蛾保幼激素:可作为杀虫剂使用可作为杀虫剂使用OCOOCH3HHH2E,6E,顺顺-10,11-环氧环氧-7,11-二乙基二乙基-3-甲基甲基-2,6-十三双烯酸甲酯十三双烯酸甲酯2.单环倍半萜单环倍半萜(1)(+)-脱落酸脱落酸(2)保幼生物素保幼生物素(3)思瑞恩思瑞恩(4)烟霉素烟霉素OCOOHOHCOOCH3OHH3CHOOHOOOCH3OCO(CH=CH)4COOH(5)青蒿素青蒿素OOOCH3HHCH3H3CO-O(6)姜黄素姜黄素O-姜黄素姜黄素 -姜黄素姜黄素 姜黄酮姜黄酮OOH3COHH3CCH3OHCH3 3.双环倍半萜双环倍半萜:根据其碳架可分为萘类、薁类及其它类型根据其
27、碳架可分为萘类、薁类及其它类型(1)萘类衍生物萘类衍生物(2)薁类衍生物：由五元环和七元环并合而成的。例如：薁类衍生物：由五元环和七元环并合而成的。例如：-山道年山道年OOO愈创木愈创木OHS200 CSeOHNO2NO2O2N HClH2OC lHH 不溶于水 溶于酸水(3)其它类型其它类型HH石竹烯石竹烯v 三、二萜三、二萜以四分子异戊二烯为单位的聚合以四分子异戊二烯为单位的聚合体。在自然界分布较广，在植物界普遍存在植物的体。在自然界分布较广，在植物界普遍存在植物的醇为植物叶绿素的组成部分，植物乳汁、树脂多以醇为植物叶绿素的组成部分，植物乳汁、树脂多以二萜类化合物为主要组分，此外在菌类、海
28、洋生物二萜类化合物为主要组分，此外在菌类、海洋生物中也发现不少二萜类化合物。由于二萜含氧衍生物中也发现不少二萜类化合物。由于二萜含氧衍生物具有很好的生物活性，如紫杉醇、雷公藤内酯、穿具有很好的生物活性，如紫杉醇、雷公藤内酯、穿心莲内酯、芫花酯甲，银杏内酯等。因此，近年来心莲内酯、芫花酯甲，银杏内酯等。因此，近年来对二萜类化合的研究进展很快。对二萜类化合的研究进展很快。无环二萜无环二萜 植物醇植物醇单环二萜单环二萜 维生素维生素A 双环二萜双环二萜 穿心莲内酯、银杏内酯穿心莲内酯、银杏内酯A、B、C、M、J三环二萜三环二萜 雷公藤甲素、芫花酯甲、紫杉醇、瑞香毒素雷公藤甲素、芫花酯甲、紫杉醇、瑞香
29、毒素四环二萜四环二萜 甜菊苷、冬凌草素、香茶菜甲素甜菊苷、冬凌草素、香茶菜甲素按碳环按碳环数目分为数目分为 1.链状二萜链状二萜-叶绿醇（植物醇）叶绿醇（植物醇）2.单环二萜单环二萜-维生素维生素ACH2OH3.双环二萜双环二萜-穿心莲内酯穿心莲内酯OHOOHOCH2OHCH2OH植物醇4.三环二萜三环二萜雷公藤内酯和雷公藤羟内酯雷公藤内酯和雷公藤羟内酯OR1OOOOR2R3OH191761315141812941 R1 R2 R3 雷公藤甲素 H H CH3 雷公藤乙素 OH H CH3 雷醇内酯 H OH CH316-羟基雷公藤内酯醇 H H CH2OH 5.四环二萜四环二萜赤霉素赤霉素A
30、3HOOHOOHHCOOH 作用：作用：治疗心脑治疗心脑血管疾病血管疾病 OR1HOOOHR2R3HOOOO银杏内酯A OH H H银杏内酯B OH OH H银杏内酯C OH OH OH银杏内酯M H OH OH银杏内酯J OH H OH 活性：抗肿瘤活性：抗肿瘤OOOHOOCH3COOHOCOCH3HOCOCHOHCHNHCOCO紫杉醇6124981113161715201819四、三萜四、三萜：含有：含有30个碳原子，由个碳原子，由6个异戊二烯结构单个异戊二烯结构单 元聚合而成的萜类化合物。元聚合而成的萜类化合物。三萜的结构类型有：链状三萜、四环三萜、五环三萜三萜的结构类型有：链状三萜、四
31、环三萜、五环三萜HO龙涎香醇龙涎香醇角鲨烯角鲨烯四、三萜四、三萜：含有：含有30个碳原子，由个碳原子，由6个异戊二烯结构单个异戊二烯结构单 元聚合而成的萜类化合物。元聚合而成的萜类化合物。HO龙涎香醇龙涎香醇角鲨烯角鲨烯1 1、四环三萜的结构类型：、四环三萜的结构类型：达玛甾烷型达玛甾烷型达玛甾烷达玛甾烷1016134691215181928HHHH2181314202526272930羊毛甾烷型羊毛甾烷型2621202527HHHH134681011131415171819282930甘遂烷型甘遂烷型 2120252627HHHH134681011131415171819282930环阿屯烷
32、型环阿屯烷型27282930254142182013（羊毛甾烷型（羊毛甾烷型C19与与C9的环合物）的环合物）19188212025262730C C1010，C C1414有有CHCH3 3，C C8 8有有CHCH3 3。原萜烷型原萜烷型HHH191830葫芦烷型葫芦烷型结构特点：结构特点：1010位位-H-H，9 9位连有位连有CHCH3 3齐墩果烷型（齐墩果烷型（-香树脂烷型）香树脂烷型）甘草酸、柴胡皂苷甘草酸、柴胡皂苷 商陆皂苷、远志皂苷商陆皂苷、远志皂苷乌苏烷型：乌苏烷型：地榆皂苷地榆皂苷 积雪草皂苷积雪草皂苷羽扇豆烷型：羽扇豆烷型：白头翁皂苷白头翁皂苷 2.五环三萜常见的结构类型
33、五环三萜常见的结构类型HCOOHHHHO果酸果酸630292823242227262520181715131110831HHH齐墩果烷型齐墩果烷型乌苏烷型乌苏烷型COOHHO2324252627302928221203019212324252627292822142412019212325262730292822Oglc ALara五、四萜类化合物：五、四萜类化合物：含有含有40个碳原子的萜类化合物。个碳原子的萜类化合物。重要的有类胡萝卜素和叶黄素两大类，又叫重要的有类胡萝卜素和叶黄素两大类，又叫多烯色素多烯色素。RR链端链端 共轭双键共轭双键 链端链端R=R=-胡萝卜素胡萝卜素R=R=-胡萝
34、卜素胡萝卜素OHR=R=HO叶黄素叶黄素R=R=OHR=R=HO-胡萝卜素胡萝卜素叶黄素叶黄素 4.溶解性溶解性萜类化合物亲脂性强，易溶于醇及亲脂性萜类化合物亲脂性强，易溶于醇及亲脂性有机溶剂，难溶于水，有挥发性的单萜和倍半萜能随水有机溶剂，难溶于水，有挥发性的单萜和倍半萜能随水蒸气蒸馏出。随着含氧官能团的增加或形成糖苷，萜类蒸气蒸馏出。随着含氧官能团的增加或形成糖苷，萜类化合物的水溶性增加；具有内酯结构的萜类化合物能溶化合物的水溶性增加；具有内酯结构的萜类化合物能溶于碱于碱 水，酸化后又会从水中析出。萜类苷化后有一定水，酸化后又会从水中析出。萜类苷化后有一定的亲水性，能溶于热水，易溶于甲醇及
35、乙醇溶液，不溶的亲水性，能溶于热水，易溶于甲醇及乙醇溶液，不溶于亲脂性有机溶剂。于亲脂性有机溶剂。v二、萜类化合物的化学性质二、萜类化合物的化学性质（一）加成反应（一）加成反应1.双键的加成反应双键的加成反应(1)与与HX的的加成加成萜烯类化合物中的双键能与萜烯类化合物中的双键能与HX在在 冰醋酸溶液中发生加成反应，在冰水中析出结晶。冰醋酸溶液中发生加成反应，在冰水中析出结晶。例例 如：如：+2HCl冰醋酸20。CClCl柠檬烯柠檬烯柠檬烯 柠檬烯二氢氯化物柠檬烯二氢氯化物(2)与溴的加成与溴的加成萜烯类化合物的双键与溴在冰醋酸萜烯类化合物的双键与溴在冰醋酸 或乙醚与乙醇的混合液中进行加成反应
36、，在冷却或乙醚与乙醇的混合液中进行加成反应，在冷却 下析出结晶性加成产物。下析出结晶性加成产物。2Br2 +BrBr冰HAc或Et2/EtOH(3)与亚硝酰氯的加成与亚硝酰氯的加成萜烯类化合物的双键在冰醋萜烯类化合物的双键在冰醋 酸或乙醇中与酸或乙醇中与NOCl发生发生加成反应，生成蓝色加成反应，生成蓝色 绿色结晶，可用于不饱和萜类化合物的分离与鉴绿色结晶，可用于不饱和萜类化合物的分离与鉴 定。定。Cl NOCCCCClNO氯化亚硝基衍生物 蓝色绿色NHCCNNO 亚硝基胺类 结晶状、物理常数(4)Diels-Alder反应反应含有共轭双键的萜烯类化合物含有共轭双键的萜烯类化合物 与顺丁烯二酸
37、酐发生与顺丁烯二酸酐发生D-A反应生成结晶形加成产物，反应生成结晶形加成产物，可用以证明共轭双键的的存在。可用以证明共轭双键的的存在。OOO+OOO顺丁二烯二酸酐2.羰基的加成反应羰基的加成反应(1)与饱和与饱和NaHSO3的加成的加成注意注意：过量：过量NaHSO3、或长时间反应、或长时间反应 或在酸、碱的作用下加成或在酸、碱的作用下加成均产生双键加成物并且不可逆均产生双键加成物并且不可逆CHO柠檬醛/香茅油CSO3 Na+OHH柠檬醛加成物（结晶状）H+或 OHNaHSO3CHOCHNNHNO2O2NH2NNHNO2O2N(2)与与2,4-二硝基苯肼的加二硝基苯肼的加成成与吉拉德试剂加成反
38、应与吉拉德试剂加成反应 NCH3H3CCH3CH2CONHNH2 NCH2CONHNH2+10%HAc，回流水稀释，酸化，乙醚 NCH2CORCRNNH NCH2CONHH2NRCRO乙醚水层（羰基物质）(吉拉德试剂P）吉拉德试剂可用来分离提纯含羰基的萜类化合物吉拉德试剂可用来分离提纯含羰基的萜类化合物(二二)氧化反应氧化反应1.臭氧氧化臭氧氧化O3(1)(2)Zn,H2O2HCHO +OOCHOCHO+可用于萜烯类化合物双键位置的测定可用于萜烯类化合物双键位置的测定 环萜的碳架经脱氢转变为芳香烃类衍生物。脱氢反环萜的碳架经脱氢转变为芳香烃类衍生物。脱氢反应通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做
39、催化剂，应通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热将萜类成分与硫或硒共热(200300oC)而实现脱氢。有而实现脱氢。有时可能导致环的裂解或环合。时可能导致环的裂解或环合。2.脱氢氧化脱氢氧化Se,PtSe,PtOHOH+CH4S-桉叶醇桉叶醇 茏茏 在萜类化合物中，特别是双环萜在发生加在萜类化合物中，特别是双环萜在发生加成、消除或亲核性取代反应时，常常发生碳架成、消除或亲核性取代反应时，常常发生碳架的改变，产生的改变，产生Wagner-Meerwein重排。目前工重排。目前工业上由业上由-蒎烯合成樟脑的过程，就是应用蒎烯合成樟脑的过程，就是应用Wagner-Meer
40、wein重排，再氧化制得。重排，再氧化制得。（三）（三）分子重排反应分子重排反应樟 脑/Cr2O3丙酮强碱型树脂OOH水解异构化-蒎 烯C HOOOOCH+HCOOH重排150 160oCAl2O3第四节第四节 萜类化合物的提取分离萜类化合物的提取分离一、萜类的提取一、萜类的提取1.压榨法：用于柑橘类植物精油的提取压榨法：用于柑橘类植物精油的提取.精油中主要含有精油中主要含有 单萜和倍半萜单萜和倍半萜.2.水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法:主要用于单萜和倍半萜的提取主要用于单萜和倍半萜的提取.3.溶剂提取法溶剂提取法:以甲醇或乙醇为溶剂进行提取以甲醇或乙醇为溶剂进行提取,减压回收减压回收 溶剂溶剂,再
41、用乙酸乙酯萃取再用乙酸乙酯萃取,或用极性不同的有机溶剂按或用极性不同的有机溶剂按 极性递增的方法依次萃取极性递增的方法依次萃取,得到不同极性的萜类提取物得到不同极性的萜类提取物4.脂浸润法脂浸润法:用于对热稳定性差的萜类化合物的提取用于对热稳定性差的萜类化合物的提取5.碱提酸沉法碱提酸沉法:用于倍半萜内酯的提取用于倍半萜内酯的提取6.超超临界流体临界流体CO2萃取法萃取法:用于小分子的单萜和倍半萜的用于小分子的单萜和倍半萜的 提取提取二、萜类化合物的分离二、萜类化合物的分离1.活性炭吸附法：萜苷类化合物的水提取液用活性炭活性炭吸附法：萜苷类化合物的水提取液用活性炭 吸附后，经水洗除去杂质，再用
42、适当的溶剂如稀醇吸附后，经水洗除去杂质，再用适当的溶剂如稀醇 溶液等依次洗脱，回收溶剂后即可得到纯品。如桃溶液等依次洗脱，回收溶剂后即可得到纯品。如桃 叶苷、珊瑚苷的分离。叶苷、珊瑚苷的分离。2.大孔吸附树脂吸附法：萜苷类化合物的水提取液用大孔吸附树脂吸附法：萜苷类化合物的水提取液用 大孔树脂吸附后，依次用水、大孔树脂吸附后，依次用水、95%乙醇等洗脱，分乙醇等洗脱，分 段收集即可得到纯品。如甜叶菊苷的分离。段收集即可得到纯品。如甜叶菊苷的分离。（一）吸附法：用于萜苷类化合物的分离（一）吸附法：用于萜苷类化合物的分离（二）结晶法（二）结晶法1.与卤化氢生成结晶与卤化氢生成结晶:此法成本较低此法
43、成本较低,用于含双键的用于含双键的萜烯类萜烯类 化合物的分离化合物的分离.例如松节油中例如松节油中-蒎烯的提纯分离蒎烯的提纯分离.HCl低温HClNaOH-CH3OH-蒎烯蒎烯该法反应温度不能高该法反应温度不能高,否则容易异构化否则容易异构化.HClCl-氯化莰氯化莰2.萜醇的分离萜醇的分离ROH +COCOO回流COONaCOOR苯,NaOH分离HCl酸化COOHCOOR萜醇萜醇溶于水溶于水不溶于水不溶于水NaOH(水解)COONaCOONa+ROH乙醚萃取 ROH不溶于水不溶于水溶于水溶于水萜醇萜醇3.萜醛、萜酮类的分离萜醛、萜酮类的分离香茅醛香茅醛CHO+NaHSO3CHOHSO3Na正
44、常加成CHOOSO3Na不正常加成HCl酸化CHO注意注意:以上三种方法均需酸碱处理以上三种方法均需酸碱处理,对酸碱敏感的化合物对酸碱敏感的化合物 不适用不适用(三三)精密分馏法精密分馏法 温度（温度（c）压力压力（mmHg）萜类化合物萜类化合物3570 10 单萜烯类化合物单萜烯类化合物70100101080110单萜含氧类衍生物单萜含氧类衍生物倍半萜烯类及含氧衍生物倍半萜烯类及含氧衍生物 一般说来，经精密分馏后有些成分已经纯化，有些一般说来，经精密分馏后有些成分已经纯化，有些成分需进一步纯化。成分需进一步纯化。（四）色谱分离法：常用吸附色谱法（四）色谱分离法：常用吸附色谱法常用吸附剂：硅胶
45、、中性氧化铝常用吸附剂：硅胶、中性氧化铝常用洗脱剂：正己烷、石油醚、环己烷、乙醚、苯常用洗脱剂：正己烷、石油醚、环己烷、乙醚、苯、乙酸乙酯、石油醚乙酸乙酯、石油醚-乙酸乙酯、苯乙酸乙酯、苯-乙酸乙酸 乙酯、苯乙酯、苯-氯仿、氯仿氯仿、氯仿-乙醇（用于多羟基乙醇（用于多羟基 萜类）萜类）常用显色剂：碘，黄色斑点，但灵敏度不高常用显色剂：碘，黄色斑点，但灵敏度不高 5%香草醛香草醛-浓硫酸溶液喷洒后，浓硫酸溶液喷洒后，100105C加热显色。加热显色。第五节第五节 萜类化合物的结构鉴定萜类化合物的结构鉴定v萜类化合物结构的鉴定的一般程序：萜类化合物结构的鉴定的一般程序：1.定性分析其所含官能团及所
46、属类别定性分析其所含官能团及所属类别2.通过降解确定其碳架并推测官能团所在位置通过降解确定其碳架并推测官能团所在位置3.结合谱图分析推测其结构结合谱图分析推测其结构4.通过全合成验证其结构通过全合成验证其结构一、紫外光谱一、紫外光谱1.共轭双烯类萜共轭双烯类萜:在在215270nm(250030000)处有处有 最大吸收最大吸收.2.,-不饱和醛酮类萜不饱和醛酮类萜:在在220250nm处有最大吸收处有最大吸收双键位置双键位置 max(nm)链状萜烯链状萜烯 217228 1500025000环内双烯环内双烯 256265 250010000一个双键在环内一个双键在环内 230240 1300
47、020000注注:共轭双键的化学环境不同共轭双键的化学环境不同,其紫外吸收有所不同其紫外吸收有所不同,可用可用Woodward规则规则计算计算.二、红外光谱二、红外光谱 绝大多数萜类化合物含有双键、共轭双键、甲基、偕绝大多数萜类化合物含有双键、共轭双键、甲基、偕二甲基、环外亚甲基、含氧官能团等。采用二甲基、环外亚甲基、含氧官能团等。采用IR谱一般容易分谱一般容易分辨出来。如环外亚甲基则通常在辨出来。如环外亚甲基则通常在900cm-1处有最大吸收峰，处有最大吸收峰，而偕二甲基在而偕二甲基在1370 cm-1吸收峰处裂分，出现两条吸收带。吸收峰处裂分，出现两条吸收带。特别是采用特别是采用IR谱技术
48、，对于判断萜类内酯是否存在以及内酯谱技术，对于判断萜类内酯是否存在以及内酯环的种类具有重要的参考价值。如在环的种类具有重要的参考价值。如在17001800cm-1处出现处出现强吸收，可考虑内酯化合物的存在，而内酯环的大小及有无强吸收，可考虑内酯化合物的存在，而内酯环的大小及有无不饱和共轭体系，其最大吸收波长有较大差异。如在饱和内不饱和共轭体系，其最大吸收波长有较大差异。如在饱和内酯环中，随着内酯环中成环碳原子数目的增加，环张力减酯环中，随着内酯环中成环碳原子数目的增加，环张力减小，吸收波长向低波数移动，六元、五元、四元内酯环酯羰小，吸收波长向低波数移动，六元、五元、四元内酯环酯羰基的吸收波长分
49、别为基的吸收波长分别为1730cm-1、1770cm-1、和、和1840cm-1。不饱和内酯则随着共轭双键的长短和位置不同，其羰基的吸不饱和内酯则随着共轭双键的长短和位置不同，其羰基的吸收波长也有较大的差异。收波长也有较大的差异。三、质谱三、质谱 萜类化合物结构类型纷杂，基本母核多，无稳定的萜类化合物结构类型纷杂，基本母核多，无稳定的芳香环、芳杂环及脂杂环结构，大多缺乏芳香环、芳杂环及脂杂环结构，大多缺乏“定向定向”裂解裂解的的基团，因而在电子轰击下能够裂解的化学键较多，重排基团，因而在电子轰击下能够裂解的化学键较多，重排屡屡发生，裂解方式复杂。对大多数化合物而言，常常屡屡发生，裂解方式复杂。
50、对大多数化合物而言，常常很难判断离子的来源和结构。相对而言，二萜类化合物很难判断离子的来源和结构。相对而言，二萜类化合物的质谱特征性比倍半萜类化合物要强一些。有些化合物的质谱特征性比倍半萜类化合物要强一些。有些化合物的结构确定之后，容易解释其裂解方式，因此在萜类的结构确定之后，容易解释其裂解方式，因此在萜类化合物的结构鉴定中，质谱的作用只是提供一个分子量化合物的结构鉴定中，质谱的作用只是提供一个分子量而已，研究分子内裂解的方式很少。而已，研究分子内裂解的方式很少。四、核磁共振谱四、核磁共振谱 对于结构复杂的萜类化合物，仅靠对于结构复杂的萜类化合物，仅靠1H-NMR谱和谱和13C-NMR谱分析，
