1、2023-2-81 第三章第三章 双原子分子结构双原子分子结构 分子结构主要讨论的是化学键：原子之间的化学力分子结构主要讨论的是化学键：原子之间的化学力原子与原子间的某种强烈相互作用。原子与原子间的某种强烈相互作用。典型的化学键：离子键典型的化学键：离子键离子间的静电相互作用离子间的静电相互作用 共价键共价键原子轨道间的相互叠加（电子填充）原子轨道间的相互叠加（电子填充）金属键金属键静电相互作用（自由电子与原子）或静电相互作用（自由电子与原子）或 使原子结合在一起的相互作用使原子结合在一起的相互作用本章主要讨论共价键。共价键理论本章主要讨论共价键。共价键理论VB理论理论 MO理论理论 由于分子
2、结构的复杂性，往往对分子模型进行数学处理由于分子结构的复杂性，往往对分子模型进行数学处理时，一般采用近似方法。时，一般采用近似方法。2023-2-823-1 H3-1 H2 2+的结构和共价键的本质的结构和共价键的本质H2+是双核单电子体系，是最简单的分子。是双核单电子体系，是最简单的分子。量子力学研究量子力学研究H2+的结构是分子轨道理论的基础。的结构是分子轨道理论的基础。一、一、H2+的的 方程：方程：dingeroSchr .+Rabearbr采用定核近似采用定核近似EHRrrHRereremhHRerere)r(Vbababa1112182222222222也可采用原子单位也可采用原子
3、单位dingeroSchr 方程方程2023-2-83二、线性变分方法；二、线性变分方法；dEdEdHEHEH*如如d*dHE*，如，如 已归一，则已归一，则1d*问题是，问题是，不知道？不知道？也无法用上式去求！也无法用上式去求！E1、变分原理；、变分原理；对任意一个品优波函数对任意一个品优波函数，用体系的，用体系的 算符求算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量E0：假设核假设核a和和b组成一个固定分子骨架，核不动，电子处在固定的组成一个固定分子骨架，核不动，电子处在固定的核势场中运动。核势场中运动。-Born-Oppenhermer
4、approximation怎样解决这一问题？怎样解决这一问题？2023-2-840EddHE*成立，成立，式中，式中，试探函数，试探函数，体系基态能量，体系基态能量，上式称为变分积分。上式称为变分积分。0E证明证明 将将 的一组正交归一完备的本征函数记为的一组正交归一完备的本征函数记为,210H相应的本征值依次为相应的本征值依次为210EEE，即，即iiiEH),i(210将试探函数用上述本征态展开将试探函数用上述本征态展开iiicccc2211001ii*iiii*iii*iii*iiii*iii*ccd)c()c(dEccd)c(H)c(dH那那即即2023-2-85000EE,EEii且
5、且iii*i*EccdHE0EE 证毕。证毕。2、线性变分方法：、线性变分方法：具体处理步骤具体处理步骤 对试探函数对试探函数 做精明的选择。往往用体系做精明的选择。往往用体系 中各单粒子态的线性组合中各单粒子态的线性组合1 1223 31,niiiiiccccc组合系数组合系数单粒子态单粒子态把上式代入变分积分把上式代入变分积分)cc(EddHE,*21，（关于，（关于 的参变的参变 数函数）数函数）E2023-2-86),c,c(E21对参变数分别进行一次微商对参变数分别进行一次微商0321ncEcEcEcE 令令 通过解久期方程组，通过解久期方程组，E),c,c(E0201 近似基态的能
6、量近似基态的能量把把,c,c0201代入，最后得近似基态波函数代入，最后得近似基态波函数3032021010ccc三、三、H2+的变分法处理；的变分法处理；.+Rabearbr1、的选择：的选择：njijijj,i,)ESH(c1210得到得到 的极小值的极小值2023-2-87brbe/1bbaaccarae/1H原子基态波函数为：原子基态波函数为：同样同样 e 仅属于核仅属于核b时，则有：时，则有：实际上，实际上，e 既属于核既属于核a,又属于核又属于核b，因此因此 既与既与 a 有关，有关，又与又与 b 有关；有关；取其线性组合作为试探变分函数，取其线性组合作为试探变分函数，Era)12
7、1(2如果如果R,H2+H+H+,e 仅属于核仅属于核 a,则有：则有：做为做为 0,2023-2-882、久期方程组：、久期方程组：代入变分积分代入变分积分dcdccdcdHcdHccdHcd)cc(d)cc(H)cc(ddHEbbbabaaab*bbb*abaa*aabbaabbaa*bbaa*222222222因为因为H的厄米性，且的厄米性，且H核是等同的核是等同的dHdHa*bb*adccccdHcdHccdHcEb*ababab*bbb*abaa*aa222222又又 是归一化波函数是归一化波函数ba,11*dSdSbbbbaaaa2023-2-89bbb*ba*aaabab*aab
8、bab*aabbbb*ba*aaaSddSSdSHdHHHdHdHH令令010122222222bbbaaaabbababbbabbaaaabacZZYcYZcEcZZYcYZcEZYSccccHcHccHc)c,c(E2023-2-810两边乘以两边乘以Z，且，且EZYababbbbbabababbaaabbaaaabbaaScccZHcHccYScccZHcHccYcZEcYcZEcY2222222200那久期方程组为那久期方程组为00)EH(c)ESH(c)ESH(c)EH(caabababaababbaaa3、解久期方程组：上面的方程组是含、解久期方程组：上面的方程组是含 的齐次方程组
9、的齐次方程组bac,c2023-2-811为得到非零解，其系数行列式必为零，即为得到非零解，其系数行列式必为零，即ababaaababaaababaaababaaaaababababaaSHHESHHE)ESH(EH)ESH()EH(EHESHESHEH11002122展开展开那那把把E1代入久期方程组，得代入久期方程组，得bacc)(cbaa1把把E2代入久期方程组，得代入久期方程组，得bacc)(cbaa22023-2-812利用归一化方法，求利用归一化方法，求 ，得，得aac,cabaabaS/c,S/c221221四、几个积分的意义和四、几个积分的意义和H2+的结构：的结构：1、重叠积
10、分：重叠积分：abSRb*aabe)RR(dS312当当101000abababS,RS,RS,R)(221)(22121baabbaabSS2023-2-813 最小的最小的Sab 一般的一般的Sab 最大的最大的Sab 当当Sab0,E 下降，生成成键轨道下降，生成成键轨道当当Sab1,E 上升，生成反键轨道上升，生成反键轨道当当Sab=0,E 不变，生成非键轨道不变，生成非键轨道S积分物理意义：代表了两个原子轨道间的重叠程度。积分物理意义：代表了两个原子轨道间的重叠程度。1211(),()2 22 2ababSS 分别为分别为H2+分子轨道的成键轨道和反键轨道分子轨道的成键轨道和反键轨道
11、 2023-2-814aaHHaaRHa*aaaEHe)R(EdHH2112、库仑积分：库仑积分：在平衡核间距时，后一项很小在平衡核间距时，后一项很小211112aaaaabHddrrR 211112aaaaaaabdddrRr JEdrREHbaH21（EH代表基态氢原子的能量）代表基态氢原子的能量）1/R：两核的库仑排斥能两核的库仑排斥能 a2/rbd：电子处在电子处在 a轨道时受到核轨道时受到核b的库仑吸引能的库仑吸引能（库仑积分（库仑积分0）（近似为近似为H原子基态的能量）原子基态的能量）2023-2-8153、交换积分：交换积分：0321abRabHb*aabHe)RR(SEdHHa
12、bHab当当 和和 有显著重叠时，有显著重叠时，有显著值，且有显著值，且211112ababbaHddrrR 11HabababHabaE SSdE SKRr 11ababaKSdRr ReRRK321一般：一般：ra 小于 R，（电子在两核间），（电子在两核间）K0.讨论：讨论：EH0,Sab0,K0 02023-2-816 求分子轨道能量求分子轨道能量 E=Haa+Hab /（1+Sab）=+/（1+S）=（EH+J+EHS+K）/（1+S）=EH+（J+K）/（1+S）E=HaaHab /（1Sab）=/（1S）=(EH+J EHS K)/(1S)=EH+(JK)/(1S)例如，例如，R
13、=2a0时，时，J=0.0275au，K=0.1127，S=0.5863au =EHSab+K （与与Sab有关，是有关，是R的函数）的函数）决定了原子结合成分子倾向的大小，体系能量降低的程度。决定了原子结合成分子倾向的大小，体系能量降低的程度。积分代表了分子轨道和原子轨道间能量的差值。积分代表了分子轨道和原子轨道间能量的差值。2023-2-8174、H2+的能量曲线：的能量曲线：ababaaababaaSHHESHHE1121作作 图图理论计算，得理论计算，得RE E1E2eRERnm.ReV.Dnm.ReV.Deeee10607921320781实验测得实验测得理论值和实验值符合较好，理论
14、方法还是可信的。理论值和实验值符合较好，理论方法还是可信的。所以所以 EIEH E。EI为所求分子的近似基态能量。为所求分子的近似基态能量。0 05370 338811JKJK.au,.auSS 2023-2-818E1有能量最低值，表明有能量最低值，表明H和和H+倾向于结合倾向于结合吸引态；吸引态；E2没有能量最低值，表明没有能量最低值，表明H和和H+倾向于分离倾向于分离排斥态。排斥态。如忽略如忽略 ，那，那abSabaaabaaHHEHHE21能级图能级图1E2EAOHAOHMOH2五、五、H2+的两种状态和共价键的本质的两种状态和共价键的本质)ee()S()ee()S(babarrabr
15、rab12112121的状态的状态H2+.+_.成键态反键态2023-2-819几率密度2122电子在两核间几率密度大电子在两核间几率密度小且出现节面022.共价键的本质共价键的本质:原子轨道相互叠加组成分子轨道原子轨道相互叠加组成分子轨道(成键和反键分成键和反键分子轨道子轨道)。电子进入成键分子轨道，体系能量下。电子进入成键分子轨道，体系能量下降，形成稳定分子；反之，电子进入反键分子轨降，形成稳定分子；反之，电子进入反键分子轨道，有利于分子的分裂。道，有利于分子的分裂。而非电子云的叠加，电子云无正负之分；原子轨道有正有负。而非电子云的叠加，电子云无正负之分；原子轨道有正有负。在成键轨道上运动
16、的电子密集于两核间，而把两核紧紧连在在成键轨道上运动的电子密集于两核间，而把两核紧紧连在一起；反之，使两核相互排斥，分子分裂。一起；反之，使两核相互排斥，分子分裂。2023-2-8203-2 3-2 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构H2+线性变分处理结果的推广，线性变分处理结果的推广，1932年提出了分子轨道理论年提出了分子轨道理论一、分子轨道：一、分子轨道：分子轨道可由体系中原子轨道线性组合得到（分子轨道可由体系中原子轨道线性组合得到（LCAO）ijijijnjijijiiiiijc,i,ccc2112211式中，式中，分子轨道分子轨道原子轨道原子轨道组合系数组合系数
17、分子轨道分子轨道分子中单个电子的运动状态（即单电子波函数）分子中单个电子的运动状态（即单电子波函数）分子中每个电子都是在由各个原子核和其余电子组成的平均分子中每个电子都是在由各个原子核和其余电子组成的平均势场中运动，势场中运动，第第i个电子的运动状态用波函数个电子的运动状态用波函数i描述，描述，i称为称为分子分子中的单电子波函数，又称分子轨道。中的单电子波函数，又称分子轨道。2023-2-821二、分子轨道形成的原则：二、分子轨道形成的原则：MO可由可由能级相近能级相近的的AO线性组合得到线性组合得到:（轨道数目不变、轨道数目不变、轨道能级改变轨道能级改变）分子轨道能级低于原子轨道的为分子轨道
18、能级低于原子轨道的为成键轨道，成键轨道，高于原子高于原子轨道的称为轨道的称为反键轨道，反键轨道，等于原子轨道的称为等于原子轨道的称为非键轨道。非键轨道。设设 双原子分子双原子分子AB，为为AOba,第第i个电子个电子的薛定谔方程的薛定谔方程解此方程，可得一系列分子轨道解此方程，可得一系列分子轨道 1,2,n及相应能量及相应能量E1,E2,En 分子的波函数分子的波函数为为各个单电子波函数的乘积各个单电子波函数的乘积，分子的总能，分子的总能量为各个电子所处分子轨道的分子轨道能之和。量为各个电子所处分子轨道的分子轨道能之和。iiiiHE2023-2-822bbaacc那那应用线性变分方法，则应用线
19、性变分方法，则ababbbbaaabbbababaababbaaaS,H,H,H)EH(c)ESH(c)ESH(c)EH(c00令令且忽略且忽略000EE)E(ccc)E(cbabbabaa解解展开展开00222)()(EE)E)(E(bababa如如ba2023-2-82321222222210222222EE)(UU)(EU)(Ebaababbababbaababa解之，得解之，得式中式中分子能级图分子能级图ABABE1E2ab由上式可知，由上式可知，U的数值决定了的数值决定了E1和和E2，对分子的形成起着重，对分子的形成起着重要作用。要作用。2023-2-824讨论讨论U，令，令2222
20、1()4222baxxxUxx对上式的讨论，得到对上式的讨论，得到AOLCMO三原则。三原则。1、对称性匹配原则：、对称性匹配原则：UdHb*a的表达式中，的表达式中，的有无，决定的有无，决定 的有无的有无U如如ba,的对称性一致，的对称性一致，不为零；反之，不为零；反之，的的ba,对称性不一致，那对称性不一致，那 为零。为零。即原子轨道重叠时，要即原子轨道重叠时，要+对对+，-对对-，才是有效重叠。，才是有效重叠。这是首要的、根本的原则。这是首要的、根本的原则。2023-2-825Uabb*aESdH如如 愈大，则愈大，则Rabe)RR(S312R小，小，大。说明大。说明 轨道重叠程度愈大，
21、愈有利于。轨道重叠程度愈大，愈有利于。愈大愈大使得使得ba,3、能量相近原则：、能量相近原则：U 在在 中，中，一定时，一定时，愈小，即愈小，即 愈小，愈小，愈大。说明两原子轨道的能量差愈小，愈有利于有效分愈大。说明两原子轨道的能量差愈小，愈有利于有效分子轨道的形成。子轨道的形成。x2、最大重叠原则：、最大重叠原则：从从 的表达式中可看出，当的表达式中可看出，当 一定时，一定时，Ux有效分子轨道的形成。有效分子轨道的形成。baU0 x当当 时，即时，即 ，最大，对成键最有利。最大，对成键最有利。baU2023-2-826对称性不允许对称性不允许对称性允许对称性允许共价键有方向性，即由最大重叠原
22、理决定共价键有方向性，即由最大重叠原理决定2023-2-827三、分子轨道的类型和符号：三、分子轨道的类型和符号：分子轨道可按其分子轨道可按其对称性对称性及及特定的节面特定的节面加以分类加以分类通常分为通常分为 等类型。等类型。,1、分子轨道：对键轴呈分子轨道：对键轴呈圆柱形对称圆柱形对称的分子轨道。的分子轨道。轨道轨道呈中心对称的轨道呈中心对称的轨道成键成键 轨道轨道呈中心反对称的轨道呈中心反对称的轨道反键反键 轨道轨道如如成键成键反键反键)p()p(ugnpnp 除除s轨道相互间可组成轨道相互间可组成轨道外，轨道外，p轨道和轨道和p轨道，轨道，p轨道和轨道和s轨轨道也可组成道也可组成轨道。
23、轨道。2023-2-8282、分子轨道：对于通过键轴含分子轨道：对于通过键轴含一个节面一个节面且且呈反对称呈反对称的轨道。的轨道。呈呈中心反对称中心反对称的轨道的轨道成键成键 轨道轨道呈呈中心对称中心对称的轨道的轨道反键反键 轨道轨道轨道轨道H2的的HOMO:g g+H2的的LUMO:u u _2023-2-829如如.+-成键成键反键反键)p(u)p(gnpnp3、分子轨道：通过键轴含有分子轨道：通过键轴含有两个节面两个节面的分子轨道。一般的分子轨道。一般在某些过渡金属化合物中存在。在某些过渡金属化合物中存在。AO以以“肩并肩肩并肩”方式形成成键轨道方式形成成键轨道u和反键轨道和反键轨道g，
24、它，它们都有一个们都有一个包含键轴的节面包含键轴的节面，区分在于，区分在于有无垂直于键轴的节面有无垂直于键轴的节面：一般由两个一般由两个d轨道重叠形成轨道重叠形成 2023-2-830Re2Cl8 2-中的中的*轨道轨道_Re2Cl8 2-中的中的轨道轨道+2023-2-8314、分子轨道的能量：如用、分子轨道的能量：如用 （中心对称）和（中心对称）和 （中心反（中心反 对称）来表示分子轨道，那么，在符号前面冠以数字以对称）来表示分子轨道，那么，在符号前面冠以数字以 示能量高低。示能量高低。gu讨论化学键性质时，需注意几个问题：讨论化学键性质时，需注意几个问题：1）键级，表示键的强弱，对定域键
25、，）键级，表示键的强弱，对定域键，键级键级1/2(成键电子数反键电子数成键电子数反键电子数)2）键级与键长的关系，）键级与键长的关系，应用范围，组成分子的原子相同应用范围，组成分子的原子相同而具有不同电荷时才能比较而具有不同电荷时才能比较3）磁性，有单电子的是）磁性，有单电子的是顺磁性顺磁性，没有单电子的是，没有单电子的是逆磁性逆磁性 分子轨道的能级分子轨道的能级由下面两个因素决定，即构成分子轨道的由下面两个因素决定，即构成分子轨道的原子轨道类型原子轨道类型和和原子轨道的重叠情况原子轨道的重叠情况。从原子轨道的能级考虑，。从原子轨道的能级考虑，在同核双原子分子中，能级最低的分子轨道是由在同核双
26、原子分子中，能级最低的分子轨道是由1s原子轨道组原子轨道组成的成的1s和和*1s，其次是由，其次是由2s原子轨道组成的原子轨道组成的2s和和*2s，2023-2-832如是异核的，失去中心对称如是异核的，失去中心对称21321,再次是由再次是由2p原子轨道组成的三对分子轨道。原子轨道组成的三对分子轨道。从从价层轨道的重叠情况价层轨道的重叠情况考虑，一般两个考虑，一般两个2s轨道或两个轨道或两个2pz轨道轨道之间的重叠比两个之间的重叠比两个2px或两个或两个2py大，即形成大，即形成键的轨道重叠键的轨道重叠比形成比形成键的轨道重叠键的轨道重叠大，因此成键和反键大，因此成键和反键轨道间的能级间隔比
27、成键和反轨道间的能级间隔比成键和反键键轨道间的能级间隔小。轨道间的能级间隔小。根据这种分析，根据这种分析，第二周期同核双原子分子的价层分子轨道能级第二周期同核双原子分子的价层分子轨道能级顺序为顺序为22222222zxyxyzsspppppp sp混杂混杂会使能级高低发生改变。会使能级高低发生改变。sp混杂是指当价层混杂是指当价层2s和和2pz原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，能进一步相互作用，混杂在一起组成新的分子轨道。轨道，能进一步相互作用，混杂在一起组成新的分子轨道。2023-2-8332s2s*2p*y2p*z2p*x
28、2pz2py2pxgugu1g1u有有sp混混杂杂的的情情况况（B2、C2、N2）2023-2-8341s2s2px2py2pz1s2s2px2py2pz1s1s*2s2s*2p*y2p*z2p*x2pz2py2px无无sp混杂成键示意图混杂成键示意图（O2、F2、Ne2）2023-2-835四、同核双原子分子：四、同核双原子分子：电子在分子轨道上填充形成共价键（电子在分子轨道上填充形成共价键（键，键，键或键或 键等）键等）1、氟分子：、氟分子：F204422222222122931132211:22221:ugugugugzyxFpppssF一个一个 键（键（）。氟分子中，由于反键作用很强，
29、氟氟）。氟分子中，由于反键作用很强，氟氟键能很小（键能很小（1.59 ），化学性质很活泼。），化学性质很活泼。23geV2、氧分子：、氧分子：O2：2222242011223113gugugugu一个一个 键（键（）两个三电子两个三电子 键（键（）氧分子是顺磁性分子。氧分子是顺磁性分子。23g12121111gugu,2023-2-8363、氮分子：、氮分子：N2：224200111212guuggu一个一个 键（键（）两个两个 键（键（）21g2211uu,键级为键级为3 而而 分别具有弱成键和弱反键性质，且实际成分别具有弱成键和弱反键性质，且实际成为参加成键作用很小的两对孤对电子为参加成键
30、作用很小的两对孤对电子，即，即 222,1gu所以，氮分子很稳定。所以，氮分子很稳定。分子内层轨道用分子内层轨道用K、L等符号等符号,价层价层MO符号中的数字序号从符号中的数字序号从1开始开始4、C2：KK 由于由于sp混杂，混杂，1u为为弱反键轨道，弱反键轨道，C2的键级应在的键级应在2与与3之间。之间。4u2u2g)1()1()1(KKNN2023-2-837五、异核双原子分子：五、异核双原子分子：氢化锂：H,sLi,scc:LiH1221022321 的 轨道是非键轨道Lis1 能级图s1s1s2LiHHLi5、B2：2u2u2g)1()1()1(其中其中1u为弱反键轨道，为弱反键轨道，
31、1u上的两个电子应处在两个能级上的两个电子应处在两个能级简并的轨道上，自旋平行，形成两个单电子键。简并的轨道上，自旋平行，形成两个单电子键。B2为顺磁性，为顺磁性，键级在键级在1到到2之间。之间。1、HF价电子组态为价电子组态为 4p222s2)()()(有有3对非键电子，在氟原子周围形成对非键电子，在氟原子周围形成3对孤对电子。对孤对电子。:HF。氢原子氢原子1s轨道和氟原子的轨道和氟原子的2pz轨道形成轨道形成轨道轨道 KK2023-2-838K1211HF2023-2-839KK12131422CO2023-2-8402、羰基：、羰基：3、一氧化氮：、一氧化氮：22421:12132NO
32、 KK一个一个 键，一个三电子键，一个三电子 键，键级为键，键级为2.5。1992年被选为年被选为“明星分子明星分子”。六、键的极性：双原子分子)ab(abababa令ab当eR,0101无偶极矩，为非极性键同核双原子分子有偶极矩，为极性键异核双原子分子极限，为离子键离子型分子2242:1213CO KKCOCO一个一个 键，一个键，一个 键，一个键，一个 配键。配键。（2轨道为反键轨道）轨道为反键轨道）2023-2-841KK121132NOCN-2023-2-8423-3 H3-3 H2 2结构和价键理论结构和价键理论一、价键法解一、价键法解H2的结构：的结构：LondonHeitler
33、处理处理abR.e1e212r1ar2ar1br2br+双核双电子体系，位能为双核双电子体系，位能为)r(VHrRrrrr)r(Viibbaa21212212121111111方程方程EH不能精确求解不能精确求解 的处理：近似把的处理：近似把H2看成由看成由两个两个H原子原子组成。组成。LondonHeitler 2023-2-843选择基函数选择基函数 一种一种 电子电子1只属于只属于 核核 电子电子2只属于只属于 核核ab211211barbrae/)(e/)(基函数基函数)()(ba211另一种另一种 电子电子1只属于只属于 核核 电子电子2只属于只属于 核核ba211211abrarb
34、e/)(e/)(基函数基函数)()(ba122那那 试探函数为试探函数为)()(c)()(ccc),(baba122121212211 代入变分积分代入变分积分(略去电子编号略去电子编号):2023-2-844将将E代入久期方程组，得组合系数间的关系代入久期方程组，得组合系数间的关系0022222212111212211111)ESH(c)ESH(c)ESH(c)ESH(c 计算计算E对对ca,cb的偏导数求极值的偏导数求极值,得到久期方程得到久期方程:令久期行列式为令久期行列式为0,求其非平庸解求其非平庸解,得到本征值得到本征值(MO能级能级):2023-2-845解之，得解之，得12121
35、1221121212111211212211221SHHE,)(SSHHE,)(SAsEE吸引态（成键态）吸引态（成键态）排斥态（反键态）排斥态（反键态）且且 计算结果与实验结果符合较好。虽有偏差，但能很好地计算结果与实验结果符合较好。虽有偏差，但能很好地从理论上解释从理论上解释H2的稳定存在的本质。的稳定存在的本质。二、价键理论（二、价键理论（VB）：）：1、要点：、要点：把两个把两个孤立的原子状态孤立的原子状态作为作为分子状态分子状态的近似，的近似，其分子状态可用其分子状态可用 函数描述。函数描述。LondonHeitler)()()()(Nbabaab1221价键理论以原子轨道作为近似基
36、函数描述分子价键理论以原子轨道作为近似基函数描述分子中电子的运动规律。中电子的运动规律。2023-2-846 H2分子的完全波函数分子的完全波函数:完全波函数是上述空间波函数完全波函数是上述空间波函数与自旋波函数的乘积与自旋波函数的乘积.其中其中,自旋波函数包括三个对称函数自旋波函数包括三个对称函数和一个反对称函数和一个反对称函数:2023-2-847 在在 双电子轨道中，两个电子必须以自旋反平行配对，双电子轨道中，两个电子必须以自旋反平行配对，其自旋波函数为其自旋波函数为ab)()()()(21212112 双电子的完全自旋双电子的完全自旋轨道函数描述为轨道函数描述为12abab满足反对称要
37、求。满足反对称要求。2、基本内容：、基本内容：，AB ，ABABBABAA=BABAB，A B原子的化合价与原子未配对的电子数相当原子的化合价与原子未配对的电子数相当如有一原子如有一原子A，在它的价层原子轨道，在它的价层原子轨道a中有一未成对电子，另一原子中有一未成对电子，另一原子B，在它，在它的价层原子轨道的价层原子轨道b中也有一未成对电中也有一未成对电子，当两原子接近时，两电子就以自子，当两原子接近时，两电子就以自旋反平行配对而成键，这种形成化学旋反平行配对而成键，这种形成化学键的理论叫价键理论键的理论叫价键理论 2023-2-848如果如果ABAB，那，那ABB=AB2某一原子形成单键数
38、目一定某一原子形成单键数目一定共价键的饱和性共价键的饱和性。由由21212121211221abESESHSHHE如如 愈大，愈大，愈负，愈负，愈低，键合愈牢。愈低，键合愈牢。abS12HE 说明，两个原子轨道沿其角度分布最大方向的重叠能达说明，两个原子轨道沿其角度分布最大方向的重叠能达到最大重叠到最大重叠共价键的方向性。共价键的方向性。杂化轨道理论杂化轨道理论多原子分子的立体构型多原子分子的立体构型3、VB法对简单分子的处理：法对简单分子的处理：:N;FH:HF;HH:H22N N2023-2-849O2：OO.CO:C O三、三、MO和和VB的比较：的比较：双电子波函数双电子波函数)()(
39、)()()()()()()()()()(bababbaababaab122121212211离子项离子项共价项共价项其中，后两项其中，后两项 与与LondonHeitler)()()()(baba1221函数一样，相当于每个电子在一个原子轨道上，其中心不函数一样，相当于每个电子在一个原子轨道上，其中心不在同一核上，这意味着两原子间等同享用电子在同一核上，这意味着两原子间等同享用电子共价项。共价项。前两项前两项 相当于电子相当于电子1，2要么属于要么属于a核核、要么属于要么属于b核核 ，电子所占的原子轨道其中心在同一核，电子所占的原子轨道其中心在同一核上上离子项。离子项。)()()()(bbaa
40、2121(1)(2)ab电子在电子在a和和b两核周围两核周围2023-2-850这种既考虑这种既考虑共享项共享项，又考虑，又考虑离子项离子项的方法的方法分子轨道理分子轨道理论方法论方法。该方法比较全面，但较复杂；而。该方法比较全面，但较复杂；而价键理论方法价键理论方法比较直观，且简便些比较直观，且简便些，化学工作者较喜欢。，化学工作者较喜欢。VB理论建立以后理论建立以后,在解释共价键的方向性和饱和在解释共价键的方向性和饱和性性,定性讨论分子结构方面取得很大成功定性讨论分子结构方面取得很大成功,但也暴露出但也暴露出一些一些局限性局限性.例如例如,一个典型的问题是一个典型的问题是:CH4中中C原子
41、如原子如何形成互为何形成互为109.5 的的4个等价个等价CH单键的问题单键的问题.为解决为解决这些矛盾这些矛盾,Pauling提出了提出了杂化轨道杂化轨道的概念的概念.2023-2-851习题：习题：1.写出写出O2+，O2，O2-和和O22-的键级、键长长短次序及磁性。的键级、键长长短次序及磁性。解：以解：以O2为例进行分析如下：为例进行分析如下：222112222242022:12222:11223113xyzgugugguuOsspppO其键级为其键级为：12键级键级=（成键电子数（成键电子数-反键电子数）反键电子数）1242)22（键级越大，两原子核之间电子云的密度越大，原子结合越紧
42、密。键级越大，两原子核之间电子云的密度越大，原子结合越紧密。则相应键的键长越短。则相应键的键长越短。该体系有两个三电子该体系有两个三电子 键，故为顺磁性键，故为顺磁性2023-2-852微粒微粒 O2+O2 O2-O22-键长次序键长次序键级键级磁性磁性2.5 2 1.5 1O2+O2 O2-O22-顺顺磁磁顺顺磁磁顺顺磁磁反反磁磁不成对电子数不成对电子数 12102023-2-8532.按分子轨道理论写出按分子轨道理论写出NF+,NF和和NF-基态时的基态时的电子组态电子组态,说明它们的键级、不成对电子数和说明它们的键级、不成对电子数和磁性。磁性。解：解：NF+,NF和和NF-分别是的等电子
43、体它们的基分别是的等电子体它们的基态电子组态、键级、不成对电子数和磁性等态电子组态、键级、不成对电子数和磁性等情况如下情况如下“粒子粒子”基态电子组态基态电子组态 键级键级 不成对电子数不成对电子数 磁磁性性NF+2.5 1 顺磁顺磁NF 2 2 顺磁顺磁NF-1.5 1 顺磁顺磁22241(1)(2)(3)(1)(2)KK22242(1)(2)(3)(1)(2)KK22243(1)(2)(3)(1)(2)KK2023-2-8543.OH分子于分子于1964年在星际空间发现年在星际空间发现.(1)试按分子轨道理论只用试按分子轨道理论只用O原子的原子的2P轨道和轨道和H原子的原子的1s轨道叠加轨
44、道叠加,写出其电子组态写出其电子组态.(2)在哪个分子轨道中有不成对电子在哪个分子轨道中有不成对电子?(3)此轨道是由此轨道是由O和和H的原子轨道叠加形成的原子轨道叠加形成,还是还是基本上定域于某个原子上？基本上定域于某个原子上？(4)已知已知OH的第一电离能为的第一电离能为13.2eV,HF为为16.05 eV,它们的差值几乎与它们的差值几乎与O原子和原子和F原子的第一原子的第一电离能电离能(15.8eV和和18.6eV)的差值相同的差值相同,为什么为什么?2023-2-855解解:(1)H原子的原子的1s轨道和轨道和O原子的原子的2pz轨道满足对称性匹配、能轨道满足对称性匹配、能级相近（他
45、们的能级都约为级相近（他们的能级都约为-13.6ev)等条件，可叠加形成等条件，可叠加形成 分子轨道。分子轨道。OH的基态价电子组态为的基态价电子组态为 。实际实际上是上是O原子的原子的 ，而，而 实际上是实际上是O原子的原子的 或或 。因此。因此OH的基态价电子组态亦可写为的基态价电子组态亦可写为 ，和和 是非键轨道，是非键轨道，OH有两对有两对半非键电子，键级为半非键电子，键级为1。（2）在）在1 轨道上有不成对电子。轨道上有不成对电子。（3）1 轨道基本上定域于轨道基本上定域于O原子上。原子上。（4）OH和和HF的第一电离能分别是电离它们的的第一电离能分别是电离它们的1 电子所需要的电子所需要的223(1)(2)(1)2(1)2(2)s3(1)21(2)(2)xypp12(2)(2)xypp22322()()()sp2s2p2023-2-856 最小能量，而最小能量，而1 轨道是非键轨道，即电离的电子是有轨道是非键轨道，即电离的电子是有O和和F提供的非键电子，因此，提供的非键电子，因此，OH和和HF的第一电离能差值与的第一电离能差值与O原子和原子和F原子的第一电离能差值相等。原子的第一电离能差值相等。
