1、多媒体教学课件多媒体教学课件李文科 制作第九章第九章 气体的低温分离气体的低温分离 第一节第一节 气体的组成及气液相平衡气体的组成及气液相平衡第二节第二节 气体的精馏气体的精馏第一节第一节 气体的组成及气液相平衡气体的组成及气液相平衡内内 容容 提提 要要一、一、气体的组成气体的组成二、二、空气的二元系气液平衡空气的二元系气液平衡三、三、空气的氧空气的氧-氩氩-氮三元系气液平衡氮三元系气液平衡第一节第一节 气体的组成及气液相平衡气体的组成及气液相平衡 一、气体的组成一、气体的组成 1 1气体混合物气体混合物 2 2空气的组成空气的组成 3 3天然气的组成天然气的组成 4 4其他多组分气体混合物
2、其他多组分气体混合物第一节第一节 气体的组成及气液相平衡气体的组成及气液相平衡 自然界中存在的气体通常是气体混合物。单一气体的获得通常采用从混合物中分离提取的办法，从混合物中提取纯气体，以满足人类对气体的各种需求。1 1气体混合物气体混合物 两种及两种以上的单一气体形成气体混合物。两种及两种以上的单一气体形成气体混合物。这一过程是自发过程自发过程，而从混合物中提取某种纯气体，或将混合物中各种组分完全分离开来，则是非自发过程是非自发过程，要使过程进行必须投入一定补偿，这就是分离功分离功。分离的最小可能功耗应该是通过一个可逆过程进行，所需的最小可逆功则最小可逆功则决定于被分离的混合物组成、温度和压
3、力以及所要求产物决定于被分离的混合物组成、温度和压力以及所要求产物的组成、温度和压力。的组成、温度和压力。在恒温恒压条件下将均相的理想气第一节第一节 气体的组成及气液相平衡气体的组成及气液相平衡 体混合物分离成纯气体产物所需的最小功最小功应为 (91)式中：Wmin分离1mol气体混合物所消耗的最小功；R混合物气体常数；xi第i个组分的摩尔分数。对于由组分A、B组成的双组分混合物双组分混合物，其最小分离功最小分离功为 (92)将混合物分离成不纯的气体产物所耗的功要小于同条件下分离成纯物质的最小功，其耗功的计算可由式(92)的结果再减去不纯的气体产物进一步分离成纯质气体所耗的功，即：iiixxR
4、TWlnmin)1ln()1(lnminAAAAxxxxRTW第一节第一节 气体的组成及气液相平衡气体的组成及气液相平衡 (93)式中：yj不纯气体产物j占总气体混合物的摩尔分数；xji不纯气体产物j中i组分的摩尔分数。事实上，将混合物实现完全的纯气体分离是不可能的。事实上，将混合物实现完全的纯气体分离是不可能的。为了实现可逆过程、零温差传热和无密度差传质需要无穷大的换热面积和无限大的传质空间，这种要求实际上无法做到，因此提纯气体总有一定限度。也就是说，分离后的气体不可能达到100%的纯度。)lnln(minijijijjiiixxyxxRTW第一节第一节 气体的组成及气液相平衡气体的组成及气
5、液相平衡 2 2空气的组成空气的组成 空气是一种均匀的多组分混合气体，它的主要成分是主要成分是氧、氮和氩，氧、氮和氩，此外还含有微量的氢及氖、氦、氙等稀有气还含有微量的氢及氖、氦、氙等稀有气体。体。根据地区条件的不同，空气中也会含有不定量的二氧含有不定量的二氧化碳、水蒸气以及乙炔等碳氢化合物，化碳、水蒸气以及乙炔等碳氢化合物，空气的组成及各成分的沸点可参见第8章表82。第一节第一节 气体的组成及气液相平衡气体的组成及气液相平衡 3 3天然气的组成天然气的组成 天然气包括油田气油田气和气田气气田气两种，它们是碳氢化合物碳氢化合物及少量的及少量的N2、H2、CO2等组成的混合气体等组成的混合气体，
6、其主要成分是主要成分是以甲烷为主的烷烃。以甲烷为主的烷烃。当气体中甲烷成分含量在90%以上时称为贫气贫气或或干气干气，常见于气田气。气体的成分含量因气田地域不同而异，同一气田的气体含量也因开采时间不同而变化。表91列出我国部分地区油田气及气田气的组成。气田气和油田气可以分离出各种纯组分甲烷、乙烷甲烷、乙烷等，分别作为生产甲醇、乙烯及其他石油化工产品的原料，也可以从中分离出轻汽油轻汽油及液化石油气液化石油气等馏分，分别用作动力燃料及民用燃料。有些地区的天然气中氦含量较高，用以提氦提氦比较经济。第一节第一节 气体的组成及气液相平衡气体的组成及气液相平衡 4 4其他多组分气体混合物其他多组分气体混合
7、物 (1)(1)焦炉气焦炉气 焦炉气是炼焦工业的副产品，以氢的含量为最高，其以氢的含量为最高，其次是甲烷气，次是甲烷气，因此利用焦炉气进行分离制取氢气是目前重要的制氢来源之一。氢气常用作生产合成氨的原料，氢气常用作生产合成氨的原料，焦炉气的平均组成如表92所示。表表9 92 2 焦炉气的平均组成焦炉气的平均组成(摩尔分数摩尔分数)组成H2CH4CnHmCOO2N2CO2H2S含量(%)545923281.53.05.57.00.40.83.55.01.22.51.2第一节第一节 气体的组成及气液相平衡气体的组成及气液相平衡 (2)(2)石油裂解气石油裂解气 石油裂解气是将一些石油产品将一些石油
8、产品(如乙烷、丙烷、柴油、如乙烷、丙烷、柴油、重油等重油等)加以裂解而得到的混合气体。加以裂解而得到的混合气体。石油裂解气的组成如表93所示，其主要组分除烷烃外，还有大量的不饱和碳氢化合物(如乙烯、丙烯等)，后者是有机合成工业的重要原料。(3)(3)合成氨尾气合成氨尾气 合成氨尾气由合成氨时不断排放的驰放气及液氨降压时放出的膨胀气组成。合成氨尾气的组成如表94所示。从合成氨尾气中不但可回收氢，还可提取氩、氪、氙等可回收氢，还可提取氩、氪、氙等。以含氦的天然气为原料制造合成氨时，其中氦可浓缩氦可浓缩48倍，倍，用以提取氦时具有较高的经济价值。第一节第一节 气体的组成及气液相平衡气体的组成及气液相
9、平衡 二、空气的二元系气液平衡二、空气的二元系气液平衡 1 1气液平衡及氧、氩、氮饱和压力和饱和温度的气液平衡及氧、氩、氮饱和压力和饱和温度的关系关系 2 2氧氮二元系的气液平衡压力、温度及比焓与氧氮二元系的气液平衡压力、温度及比焓与成分的关系成分的关系第一节第一节 气体的组成及气液相平衡气体的组成及气液相平衡 1 1气液平衡及氧、氩、氮饱和压力和饱和温度的关系气液平衡及氧、氩、氮饱和压力和饱和温度的关系 在气液平衡条件下，各相的状态参数保持不变，它们的温度、压力都分别相等，这时的温度称饱和温度，压力称饱和蒸气压力。纯物质在一定的压力下对应着惟一的饱和温度，或在一定的温度下对应有惟一的饱和压力
10、。图91示出氧、氩、氮纯物质在气液平衡时，饱和压力与饱和温度之间的关系。由图91可知，氧、氩、氮在同一温度下具有不同的饱和蒸气压力，这是由于它们的分子结构和分子间的引力不同所致。在同一温度下饱和蒸气压力的大小，表明了液体汽化的难易程度。饱和蒸气压大的物质容易由液体变为第一节第一节 气体的组成及气液相平衡气体的组成及气液相平衡 图图9 91 1 氧、氩、氮饱和压力与饱和温度的关系氧、氩、氮饱和压力与饱和温度的关系第一节第一节 气体的组成及气液相平衡气体的组成及气液相平衡 蒸气，反之，饱和蒸气压小的物质不易由液体变为蒸气。在相同的温度下，氮的饱和蒸气压高于氧的饱和蒸气压。而在相同的压力下，氮的饱和
11、温度低于氧。氩则介于氧、氮之间。第一节第一节 气体的组成及气液相平衡气体的组成及气液相平衡 2 2氧氮二元系的气液平衡压力、温度及比焓与成分的关氧氮二元系的气液平衡压力、温度及比焓与成分的关系系 氧氮二元系气液平衡关系可用相平衡图表示。对于两组分体系，在气液两相平衡时，气相中各组分的摩尔分数与液相中各组分的摩尔分数不同。为了区别组分在气相中的摩尔分数和液相中的摩尔分数，国际上通用的方法是：气相用y表示，液相用x表示。相应的气液相平衡图为Txy图。相平衡图是用实验方法求得的温度(T)、压力(p)及摩尔分数(x、y)之间的关系绘制的。(1)(1)Txy图图 如图92所示，图中每组曲线都是在等压下作
12、出的，纵坐标表示温度，横坐标表示氧的摩尔分数(x及y)，对应第一节第一节 气体的组成及气液相平衡气体的组成及气液相平衡图图92 氧氮气液平衡的氧氮气液平衡的Txy图图第一节第一节 气体的组成及气液相平衡气体的组成及气液相平衡 于每一个压力都有一组气液相平衡曲线(称鱼形曲线鱼形曲线，曲线中压力数值的单位是105Pa)。曲线的两端点的纵坐标分别表示纯氧和纯氮在该压力下的饱和温度。由Txy图可看出，氧氮二元溶液有以下特点：氧氮二元溶液有以下特点：1)1)气相中氧的摩尔分数为30%40%时，相平衡的气液摩尔分数差最大，增加或减少气相中的含氧量时，气液的摩尔分数差都减小。这表明，当气相当气相(或液相或液
13、相)中的含氧中的含氧(或含氮或含氮)量愈少时愈难分离。量愈少时愈难分离。2)2)压力越低，液相线与气相线的间距越大，即气液相间的摩尔分数差越大。这说明，在低压下分离空气比在高在低压下分离空气比在高压下分离容易。压下分离容易。第一节第一节 气体的组成及气液相平衡气体的组成及气液相平衡 3)3)气液平衡时，液相中的氧摩尔分数大于气相中的氧摩尔分数，气相中的氮摩尔分数大于液相中的氮摩尔分数。4)4)当压力一定时，溶液中高沸点组分(氧)的摩尔分数愈大，它的蒸发温度和冷凝温度愈高。表表95表示氧氮气液平衡的温度T、压力p和摩尔分数y3、x3的关系。表中x3为液体中氮的摩尔分数；y3为气体中氮的摩尔分数。
14、表表96为氩氮气液平衡的温度T、压力p和摩尔分数y3、x3的关系。表表97为氧氩气液平衡的数据，表中x2为液体中氩的摩尔分数；y2为气体中氩的摩尔分数。第一节第一节 气体的组成及气液相平衡气体的组成及气液相平衡 (2)(2)yx图图 图图93所示为氧氮二元系在不同压力下的所示为氧氮二元系在不同压力下的yx图，图，横坐标为溶液中氮的摩尔分数，用x表示；纵坐标为与液体相平衡的气相中氮的摩尔分数，用y表示。图中每一条曲线表示图示压力下的yx关系。在不同的压力下有不同的平衡曲线。由图可以看出，在不同压力下氮的气相及液相中的摩尔分数之间的关系。此图可根据表95数据制作。图图94为氧氩二元系在为氧氩二元系
15、在p=133.3kPa下的下的yx图。图。可见，气液平衡时yx差值比氧氮的摩尔分数差值小得多，所以氧氩分离较难。第一节第一节 气体的组成及气液相平衡气体的组成及气液相平衡 图图9 93 3 氧氮二元系的氧氮二元系的y yx x图图第一节第一节 气体的组成及气液相平衡气体的组成及气液相平衡 图图9 94 4 氧氩二元系的氧氩二元系的y yx x图图第一节第一节 气体的组成及气液相平衡气体的组成及气液相平衡 对于二元溶液的比焓，前面已有介绍，即：气态的比焓不计溶解热，按纯组分的分数之和计算，但纯组分的比焓与溶液有相同温度和相同压力。液态溶液的比焓，对氧、氮、氩等组分的混合物不计溶解热，所以液态部分
16、的等温线(在hx图上)也是直线。由于压力对液体的比焓影响小(特别当压力较低时)，所以液相区等温线适用于各种不同压力。第一节第一节 气体的组成及气液相平衡气体的组成及气液相平衡 三、空气的氧三、空气的氧-氩氩-氮三元系气液平衡氮三元系气液平衡 三元系的气液平衡关系，可根据实验数据表示在相平衡图上。相平衡图一般有两种表示方法：有两种表示方法：三角形摩尔分数三角形摩尔分数和直角坐标摩尔分数表示法。和直角坐标摩尔分数表示法。在三元系中分别以y1、y2、y3和x1、x2、x3代表氧、氩、氮气相及液相摩尔分数。图图95是是氧氩氮三元系的氧氩氮三元系的Tx图图(p=133.3kPa)，横坐标为液体中氧的摩尔
17、分数x1，纵坐标为温度，表示三元混合物饱和液体的摩尔分数与温度的关系。直角坐标图如图直角坐标图如图96所示。所示。图的左边为带有等氩摩尔分数线的氧xy图，右边为带有等氧摩尔分魏线的氩xy图。通过该图可由已知的液相摩尔分数查得平衡气相摩尔分数，或者根据气相摩尔分数查得平衡液相摩尔分数。第一节第一节 气体的组成及气液相平衡气体的组成及气液相平衡 图图9 95 5 氧氩氮三元系的氧氩氮三元系的T Tx x图图第一节第一节 气体的组成及气液相平衡气体的组成及气液相平衡 图图9 96 6 氧氩氮三元系的平衡图氧氩氮三元系的平衡图(p=133.3kPa)(p=133.3kPa)第一节第一节 气体的组成及气
18、液相平衡气体的组成及气液相平衡 例如，例如，已知气相摩尔分数y1=y1M，y2=y2M，压力为133.3kPa，则在图96横坐标上找到y1=y1M的读数，由此作垂线与氩的等摩尔分数y2=y2M相交于一点，由此点作水平线，与纵坐标交于x1M，即为平衡液相中的氧摩尔分数。同样，在右图横坐标上找到y2=y2M的读数，由此作垂线与氧的等摩尔分数线y1=y1M交于一点，由此交点作水平线与纵坐标交于x2M，即为平衡液相中的氩摩尔分数。反之，如果已知液相中摩尔分数为x1M、x2M，亦可由该平衡图查出与之平衡的气相摩尔分数。第一节第一节 气体的组成及气液相平衡气体的组成及气液相平衡 三元平衡气液的比焓与二元相
19、似，气体和液体混合物溶解热均忽略不计时，液体摩尔焓为 式中：与溶液温度相同的纯组分液体摩尔焓，J/mol；xi溶液中i组分摩尔分数。气体混合物摩尔焓为 式中：与混合气体相同温度、相同压力的纯组分气体摩尔焓，J/mol；yi气相中i组分摩尔分数。imH,imH,31,iimmxHH 31,iimmyHH第一节第一节 气体的组成及气液相平衡气体的组成及气液相平衡 例例9 91 1 p=133.3kPa时，摩尔分数x1=15%、x2=5O%三元混合液的饱和温度及比焓为多少？解：解：根据压力和摩尔分数查图96得饱和温度为85K。据表98得85K时液体比焓为 混合液比焓 以上计算忽略溶解热以及压力对液体
20、比焓的影响。kgkJhkgkJhkgkJhNArO/7.105/1.120/1.14322，kgkJxMhxMhxMhhNNArArOO/9.41213212222第二节第二节 气体的精馏气体的精馏内内 容容 提提 要要一、一、气体分离的方法气体分离的方法二、二、液态空气的蒸发与空气的冷凝液态空气的蒸发与空气的冷凝三、三、空气的精馏空气的精馏四、四、精精 馏馏 塔塔五、五、空气二元系精馏过程的计算空气二元系精馏过程的计算六、六、天然气的精馏天然气的精馏第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 气体分离技术从本世纪初开始发展，目前已广泛应用，如空气分离以制取氧、氮、氩及稀有气体；合成氨驰放气分离回收氢
21、、氩及其他稀有气体；天然气分离提取氦气；焦炉气及水煤气分离获得氢或氢氮混合气等。科学技术的发展对气体分离技术不断提出新的要求，如经济合理地提供各种纯度的气体、综合利用工业废气以及进一步提纯中间产品等。第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 一、气体分离的方法一、气体分离的方法 1 1应用第三种物质的气体分离法应用第三种物质的气体分离法 2 2低温液化分离低温液化分离分凝法分凝法 3 3精馏分离精馏分离第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 1 1应用第三种物质的气体分离法应用第三种物质的气体分离法 应用第三种物质促使混合气体分离的方法有薄膜渗透薄膜渗透法法、吸附法吸附法和和吸收法吸收法。(1)(1)薄
22、膜渗透法薄膜渗透法 利用混合气体中各组分对有机聚合膜的渗透性差别而利用混合气体中各组分对有机聚合膜的渗透性差别而使混合气体分离的方法称为薄膜渗透法。使混合气体分离的方法称为薄膜渗透法。这种分离过程不需要发生相态的变化，不需要高温或深冷，并且设备简单、占地面积小、操作方便。有机聚合膜分有机聚合膜分均相无孔膜均相无孔膜和和微孔膜微孔膜。在微孔膜内存在着固定的孔隙，气体以流体流动的方式穿过薄膜；而在均相无孔膜中没有固定的孔隙，但由于聚合膜的分子热运动第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 而产生了分子链节间的空隙，这些空隙的位置和大小不断变化着，气体分子以活性扩散的方式由这个空隙跳入另一空隙逐渐渗过聚合
23、膜。气体通过聚合膜的渗透过程一般可分以下三步：气体通过聚合膜的渗透过程一般可分以下三步：1)1)气体以分子状态在膜表面溶解；气体以分子状态在膜表面溶解；2)2)气体分子在膜的内部向自由能降低的方向扩散；气体分子在膜的内部向自由能降低的方向扩散；3)3)气体分子在膜的另一表面解析或蒸发。气体分子在膜的另一表面解析或蒸发。气体通过聚合膜的渗透过程如图气体通过聚合膜的渗透过程如图97所示。所示。气体渗透的速率取决于扩散过程。在稳定的情况下，气体扩散服从裴克第一定律裴克第一定律 (m3/m2s)(94)xddDqd第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 图图9 97 7 聚合膜中气体渗透示意图聚合膜中气体
24、渗透示意图第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 式中：qd单位时间内，通过单位面积扩散的气体量；D扩散系数，(m2/s)；d/dx气体分子沿x轴方向的摩尔分数梯度，(1/m)。如果D与摩尔分数无关，将式(94)沿膜厚积分得 (95)式中，H、L是气体分子在膜的高压和低压两侧表面上的摩尔分数。因气体在聚合膜中的溶解度服从亨利定律亨利定律，即气体在气体在膜中溶解摩尔分数膜中溶解摩尔分数，与此气体在气相中的分压力，与此气体在气相中的分压力p成正比，成正比，其比例系数称其比例系数称溶解度溶解度S，即=S p，所以 (96)LHdDqLHLHdppPppSDq第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 式中，P称
25、为称为气体渗透常数气体渗透常数，它是扩散系数和溶解度之积。，它是扩散系数和溶解度之积。对于一定的气体聚合物，P为常数，物理意义为：物理意义为：当膜当膜两边分压差为两边分压差为1kPa时，时，1s钟内通过厚钟内通过厚1cm、面积为、面积为1cm2的的膜所渗透气体的标准状态下的体积膜所渗透气体的标准状态下的体积(单位为单位为cm3)。P表示混合气体分离的重要特性，不同的聚合膜和不同的气体，P值的大小不同。气体和聚合膜一定时，P的大小的大小可判断气体透过膜的难易程度。可判断气体透过膜的难易程度。当二元混合物渗透通过某一膜时，两种气体渗透常数不同，单位时间、单位面积透过量不同。反映这种差异程度的参数为
26、分离系数分离系数。第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 设A、B二元混合气体在分离高压侧的摩尔分数分别以yHA、yHB表示，低压侧已渗透气体A、B的摩尔分数分别以yLA、yLB表示，则分离系数分离系数 A/B为 (97)如果A/B=1，则yLA=yHA、yLB=yHB，表示完全不能分离气体；若A/B1，则yLAyHA、yLByHB，表示A组分易渗透，而B组分难渗透；若A/B1，则表示A组分难渗透，而B组分易渗透。分离系数分离系数 也可通过理论计算理论计算得到，当A、B两组分进行渗透分离，且经过一定时间后，在渗过侧渗过侧A、B组分的摩组分的摩尔分数之比等于渗透尔分数之比等于渗透量之比，量之比，即L
27、BHAHBLAHBHALBLABAyyyyyyyy第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 而原料气摩尔分数之比等于它的分压之比原料气摩尔分数之比等于它的分压之比(亨利定律)，即 则 (98)由于供给侧与透过侧压力相差很大，则 (99)所以，渗透常数之比称为理论分离系数。渗透常数之比称为理论分离系数。)()(LBHBBLAHAAdBdALBLAppPppPqqyyHAHBHAHBppyyHALBHBBHBLAHAABApppPpppP)()(BABAPP第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 薄膜渗透分离中的关键问题是膜的综合性能膜的综合性能。近年来，某些薄膜渗透分离过程实现了工业化，主要原因在于解决了
28、薄膜材料和成膜方法。因此，选择具有优良综合性能的薄膜是该分离技术的关键之一。工业上应用的薄膜必须具备以下要求：工业上应用的薄膜必须具备以下要求：1)1)渗透率高，以保证产量并减少膜面积。渗透率高，以保证产量并减少膜面积。2)2)对于所分离的组分具有高的选择性，对于所分离的组分具有高的选择性，即分离系数要尽量大以减少渗透级数，并使流程简化。3)3)具有化学、机械和热稳定性，使膜长期使用，性能具有化学、机械和热稳定性，使膜长期使用，性能不变。不变。膜对气体的渗透性和选择性主要体现在渗透常数P上，渗透常数可通过试验求得。例如例如硅橡胶对氦的渗透系数Phe=172.51010，而对甲烷pCH4=442
29、.51010，理论第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 分离系数He/CH4=0.39。显然，此膜不适用于从天然气中回收氦，虽然它有较高的渗透率。而F46膜的PHe=46.51010，PCH4=1.051010，He/CH4=4.4，表现出渗透率稍低些但选择性很高，适宜作为天然气提氦的薄膜材料。为了使聚合膜适合气体分离的要求，采用各种化学和采用各种化学和物理处理方法，以提高其选择物理处理方法，以提高其选择和渗透性能。和渗透性能。如聚乙烯膜经Co60照射后，该膜对氦渗透率变化不大，PHe由3.2l010变化到2.31010，而对CH4渗透率降低很大，PCH4由1.81010降至0.11010，使分
30、离系数He/CH4由照射前的1.7提高到23。再如，聚苯乙烯膜用紫外线照射后，He/CH4由50猛增至700。第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 分离气体的设备是使用带有选择渗透性的薄膜，借助于加压混合气，分离出特定的气体组分。薄膜的形式薄膜的形式可考虑采用平膜平膜和很细的空心纤维膜空心纤维膜，如图如图98所示。所示。图98a为平膜式，内装有多孔的耐压支撑物，加压后的混合气体从供气口导入，渗过薄膜的气体从取气口收集，废气从排气口排出。图98b所示的空心纤维膜采用直径为15100m的空心纤维，混合气从供气口导入加压室，被分离的气体组分透过空心纤维膜，经纤维膜内孔集于透过室中，再由取气口收集。加压
31、室和透过室用隔板隔离。空心纤维的端部嵌在隔板上，使其在上述两室中不产生泄漏。隔板通常用环氧树脂一类可塑性的树脂加工成型。隔板成型的具体方法是：把空心纤维束嵌在树脂里，硬化后把顶第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 (a)(a)平膜式平膜式 (b)(b)空心纤维膜式空心纤维膜式 图图9 98 8 平膜式、空心纤维膜式示意图平膜式、空心纤维膜式示意图第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 端切掉。这样在气体透过室的一侧隔板上可看到许多空心纤维的空心洞。两种膜的比较示于表99。表表9 99 9 平膜与空心纤维膜的比较平膜与空心纤维膜的比较项 目平 膜空心纤维膜膜填充密度(m2/m3)20040020000
32、60000容器结构需要膜支撑物，设计简单。不需要膜支撑物。压力损失小大膜制品的缺点膜面易有针孔和膜面受力不均。易混入断的纤维和不完全空心纤维。易漏气处膜与支撑物密封处。隔板树脂与空心纤维粘结处第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 两种膜的最大不同点是：两种膜的最大不同点是：空心纤维膜在耐压容器中的空心纤维膜在耐压容器中的膜面积膜面积(膜的填充密度膜的填充密度)非常大。非常大。因此，如果膜材料相同，则空心纤维膜的容器单位体积所产的气量较大，生产成本较低。薄膜渗透法有一下几方面的应用：薄膜渗透法有一下几方面的应用：1)1)从天然气中提氦，从天然气中提氦，是目前世界上膜分离应用研究较多的一个领域。2)
33、2)分离空气制富氧，分离空气制富氧，具有装置简单、操作方便，只需将原料空气增压，不需对空气干燥、净化，也不需要吸附、冷冻、复热等操作工艺等优点。3)3)二氧化碳氧的分离。二氧化碳氧的分离。4)4)氮氢氨的分离，氮氢氨的分离，用于合成氨驰放气回收利用。第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 5)5)石油炼气中氢气的回收。石油炼气中氢气的回收。6)6)燃烧气中二氧化硫的脱除，燃烧气中二氧化硫的脱除，以解决空气污染问题。(2)(2)吸附法吸附法 1)1)固体吸附固体吸附 气体混合物的吸附分离是依靠各组分对固体吸附的能气体混合物的吸附分离是依靠各组分对固体吸附的能力差异而进行的。力差异而进行的。用来吸附被
34、吸附组分的固体物质称为吸附剂吸附剂，被吸附的组分称为吸附质吸附质，不为吸附剂吸附的气体称为惰性气体惰性气体。工业吸附剂应具有下列性质：工业吸附剂应具有下列性质：对吸附质有高的吸附能对吸附质有高的吸附能力，有高的选择性，有足够的机械强度，化学性质稳定，力，有高的选择性，有足够的机械强度，化学性质稳定，供应量大，能多次再生，价格低廉。供应量大，能多次再生，价格低廉。第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 目前主要使用的吸附剂有：目前主要使用的吸附剂有：活性炭、硅胶、活性氧化活性炭、硅胶、活性氧化铝、沸石分子筛，铝、沸石分子筛，其特性见表特性见表910。吸附剂和吸附质的种类不同，分子间吸引力有差别，因此
35、吸附量可相差很多。由表表911中可看出，临界温度高的气体易被吸附，而临界温度高的气体易被吸附，而且随吸附时气体且随吸附时气体温度和压力的变化，吸附剂的吸附量不同。温度和压力的变化，吸附剂的吸附量不同。2)2)固体床吸附剂的再生固体床吸附剂的再生(脱附脱附)吸附分离法能否在工业上实现，除了决定于所选用的吸附剂是否有良好的吸附性能外，吸附剂的再生(或称脱附)方法也是一个关键。它涉及能量的消耗、产品的纯度和回它涉及能量的消耗、产品的纯度和回收率等方面的问题。收率等方面的问题。第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 升温脱附升温脱附(等压等压)等压下升高吸附床温度，进行脱附，然后降温冷却重新吸附。如图如图
36、99所示，所示，吸附床的操作温度为吸附床的操作温度为T1，原料气，原料气中吸附质的分压为中吸附质的分压为p1，当吸附床达饱和后吸附剂吸附容量，当吸附床达饱和后吸附剂吸附容量为为x1(图中图中A点点)。假定吸附阶段终了时要求吸附后气体中吸附质的分压降低到p2，就必须使吸附剂吸附容量低于x2(图中B点)。升温脱附后，将吸附剂从T1升温到T4以上，吸附容量可以低于x2(图中C点)。再生过程中除加热外尚需要用再生气(不含吸附质的气体)带走脱附下来的吸附质，以免降温后重新吸附。升温脱附的温度要由吸附剂可以承受的温度以及吸附等温线几方面来选择。第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 图图9 99 9 升温脱附
37、升温脱附第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 脱附加热量是主要的能耗能耗，所需的热量应包括包括：吸附剂由吸附温度加热到脱附温度所需的热量；脱附热(数量上等于吸附热)；将吸附器及其保温层加热所需的热量，保温层的温度可按升温到脱附温度的一半来估计；将管路、阀件加热所需的热量；热损失。第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 降压脱附降压脱附(等温等温)此方法是使吸附器在较高压力下进行吸附操作，然后降低压力使吸附质脱附，用部分产品气作为脱附冲洗气。如图如图910所示，所示，吸附床的操作温度为T1，原料气中吸附质的分压为p1，当吸附床达饱和后吸附剂的吸附量为x1(图中A点)。降压脱附沿着等温线进行，需使吸附质
38、分压下降到p2以下(B点以下)，才能使吸附量低于x2。吸附过程在较高压力下进行，再生冲洗一般在常压下进行。通常把采用降通常把采用降压脱附的整个吸附操作工艺压脱附的整个吸附操作工艺称为称为变压吸附变压吸附(又称又称等温吸附等温吸附)。变压吸附具有能耗低、脱附时间短、一次能除去多种变压吸附具有能耗低、脱附时间短、一次能除去多种杂质、操作方便等优点。杂质、操作方便等优点。第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 图图9 910 10 降压脱附降压脱附第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 (3)(3)吸收法吸收法 用适当的液体溶剂来处理气体混合物，使其中一个或几个组分溶解于溶剂中，从而达到分离的目的。这种方法
39、称为吸收法。在吸收过程中，称被溶解的气体组分为溶质溶质(或吸收质吸收质)，所用的液体溶剂溶剂为吸收剂吸收剂，不被溶解的气体为惰性气体惰性气体。吸收法的基本原理基本原理是利用气体混合物中各组分在吸收利用气体混合物中各组分在吸收剂中溶解度不同，从而将其中溶解度大的组分分离出来。剂中溶解度不同，从而将其中溶解度大的组分分离出来。1)1)吸收法的基本原理吸收法的基本原理 气体在液体中的溶解度和气体的分压气体在液体中的溶解度和气体的分压 气体与液体接触，则气体溶解在液体中。在气液两相经过相当长时间接触后，达到平衡，气体溶解过程终止。第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 这时单位数量液体所溶解的气体量叫单位
40、数量液体所溶解的气体量叫平衡溶解度平衡溶解度。它的数值通常由实验测定。溶于液体中的溶质必然产生一定的分压，当溶质产生的分压与气相中该组分的分压相等时，气液达到平衡，溶解过程终止。当气相中该组分的分压大于其在溶液中产生当气相中该组分的分压大于其在溶液中产生的分压时，则溶解过程继续进行。的分压时，则溶解过程继续进行。氨溶于水中时它的分压很小，但氧溶于水中时产生的分压很大，这就是通常说的氨易溶于水，氧微溶于水。可见，溶液中溶解气体产生的溶液中溶解气体产生的分压愈低，其溶解度愈大。分压愈低，其溶解度愈大。气体的平衡溶解度还受温度的影响，温度上升，气体温度上升，气体的溶解度将显著下降，的溶解度将显著下降
41、，因此控制吸收操作的温度是非常重要的。第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 气体吸收过程的推动力气体吸收过程的推动力 将气液平衡时的液相摩尔分数和气相分压数据标绘于直角坐标图上所得的曲线称为平衡曲线平衡曲线，如图911中OFA所示。当气液两相处于不平衡状态，即两相的摩尔分数偏当气液两相处于不平衡状态，即两相的摩尔分数偏离平衡摩尔分数时，才能进行吸收离平衡摩尔分数时，才能进行吸收(或解吸或解吸)。图911中点点E表示在吸收塔中某一截面上气液相的实际操作情况，称操作点操作点。点E的液相摩尔分数为x，气相分压为p；过点E作垂直及水平线分别与平衡曲线相交于F(x，p)和A(x，p)点，则p是与液相摩尔分
42、数x相平衡的气相分压；x是与气相分压p相平衡的液相摩尔分数。第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 图图9 911 11 吸收过程的推动力吸收过程的推动力第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 由于点E位于平衡曲线以上，且pp，xx，说明气相中的组分可以被液相所吸收。这是吸收过程能够进行的必要条件。此时吸收塔在这一截面上以气相分压表示的总推动力可以用p=pp来表示。如果点E位于平衡曲线的下方，此时pp，xx，在塔中进行的就不再是吸收，而是解吸过程了。第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 2)2)吸收剂的选择吸收剂的选择 吸收剂应具有以下特点：吸收剂应具有以下特点：对于被吸收的气体具有较大的溶解度，对于被
43、吸收的气体具有较大的溶解度，这样可以减少液体用量，从而缩小设备，减小能量消耗；选择性能好；选择性能好；具有蒸气压低、不发泡、冰点低的特性，使吸收剂具有蒸气压低、不发泡、冰点低的特性，使吸收剂损失较小；损失较小；腐蚀性小，尽可能无毒，不易燃烧，粘度较低，化腐蚀性小，尽可能无毒，不易燃烧，粘度较低，化学稳定性好；学稳定性好；价廉，容易得到。价廉，容易得到。要找到一种吸收剂满足上述全部要求是很困难的，因此，实际上应根据具体情况选择适当的吸收剂。第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 2 2低温液化分离低温液化分离分凝法分凝法 分凝法亦称部分冷凝法，分凝法亦称部分冷凝法，它是根据混合气体中各组分根据混合气
44、体中各组分冷凝温度的不同，冷凝温度的不同，当混合气体冷却到某一温度后，高沸点高沸点组分先凝结成液体，组分先凝结成液体，而低沸点组分仍然为气体，低沸点组分仍然为气体，这时将气体和液体分离也就将混合气中组分分离了。(1)(1)分凝法分凝法 分凝法一般用于分离沸点相距较远的气体混合物，用于分离沸点相距较远的气体混合物，如N2He、N2H2、CH4N2、CH4H2等。1)1)由空气制取富氧空气由空气制取富氧空气 分凝法可以使混合气体中易挥发组分的摩尔分数提高，分凝法可以使混合气体中易挥发组分的摩尔分数提高，冷凝液中难挥发组分摩尔分数提高。冷凝液中难挥发组分摩尔分数提高。用分凝法可将空气分离为富氧空气和
45、氮气。如图如图912所示，所示，分凝器为一第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 图图9 912 12 分凝器示意图分凝器示意图1 1空气入口；空气入口；2 2分凝器管；分凝器管；3 3分凝器釜；分凝器釜；4 4节流阀；节流阀；5 5氮气出口；氮气出口；6 6富氧空气出口富氧空气出口第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 壳管式的热交换设备。令压力为490kPa的饱和空气的饱和空气由进料口1进入分凝器，在管内被冷却，冷凝的液体沿管壁流下汇集于底部釜中，一般釜液中含氧量可达30%40%；不凝气体则上升到分凝器顶部，可获得摩尔分数为90%以上的氮气。釜液经节流后进入管间蒸发，以冷却管内的空气。釜液蒸发后自
46、上部接管6引出，即为富氧空气。2)2)由空分装置提取氖氦混合气由空分装置提取氖氦混合气 以600kPa压力含有少量氖、氦的氮气为原料气，用常压液氮作冷源，分凝器与图分凝器与图912相似。相似。分凝后可以得到粗氖、氦混合气，其中氖、氦含量可达50%60%。第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 3)3)多组分混合气的分级冷凝多组分混合气的分级冷凝 天然气、石油气、焦炉气以及合成氨驰放气都是多组分混合气。实现它们的分离往往需要在若干个分离级中分阶段进行，在每一级中组分摩尔分数将发生显著变化，如图913所示。多组分气体混合物当被冷却到某一温度水平时，进入一分离器，将已冷凝组分分离出去，然后再进入下一级冷
47、凝器，继续降温并分凝。一个冷凝器和一个分离一个冷凝器和一个分离器组成一个冷凝级。器组成一个冷凝级。从工艺的角度来考虑，冷凝级数主要是根据需回收组分的要求来确定，但同时要保证在分凝器中不会出现高沸点组分被冻结的现象。如采用分凝法分离合成氨驰放气H2N2ArCH4，各组分的分凝如图913所示，当压力为3000kPa左右，要求回收纯度较高的甲烷、第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 图图9 913 13 分离级示意图分离级示意图第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 富氩馏分及纯氢时，可分三级进行：第一级冷凝温度控制在150K左右，分离后得到纯度较高的甲烷凝液；第二级终了温度控制在120K左右，分离后可获
48、得富氩凝分；第三级终了时温度控制在63K左右，分离后可得到液氮产品；最后得到是较高纯度的氢气。第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 (2)(2)分凝法的分类分凝法的分类 在分凝的过程中，按被冷凝的混合气体和已冷凝的液按被冷凝的混合气体和已冷凝的液体流向的异同，分为并流冷凝和逆流冷凝两类，体流向的异同，分为并流冷凝和逆流冷凝两类，其示意图其示意图如图如图914。所谓所谓并流冷凝并流冷凝，是指被冷凝气流与不断冷凝，是指被冷凝气流与不断冷凝下来的冷凝液流向是一致的。下来的冷凝液流向是一致的。而在逆流冷凝中被冷凝气体由下往上流动，已冷凝液体却是由上向下流动，两者流向相反。两种冷凝方式，各有特点：1)1)
49、从温度分布看从温度分布看 如果冷物流在换热时没有相的变化，则进口温度低于出口温度，那么并流冷凝时冷凝器底部温度较低，而顶部温度较高；在逆流冷凝时正好相反。可见，单就温度分布来看，并流冷凝的分离程度要完全一些。如果冷物流在换热过程中有相变，其温度几乎不变，第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 (a)(a)并流冷凝并流冷凝 (b)(b)逆流冷凝逆流冷凝 图图9 914 14 并流冷凝与逆流冷凝并流冷凝与逆流冷凝第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 则并流冷凝这一特点就不显著了。2)2)从气液相中组分的摩尔分数分布看从气液相中组分的摩尔分数分布看 在分凝过程中，使高沸点组分不断转入液相的推动力是气相与液
50、相中组分的摩尔分数差。在并流冷凝时，愈接近冷凝器底部，温度愈低，则气相中高沸点组分摩尔分数愈小，在出口处几乎达到气液平衡，高沸点组分继续被转入液相的推动力小了。故并流冷凝液中高沸点组分的摩尔分数较小。而在逆流冷凝时，器底温度虽较高，但与冷凝器接触的是待分离的新鲜原料气，尽管冷凝液中高沸点组分摩尔分数高，可是气相中高沸点组分摩尔分数也高，转入液相的推动力仍较大，最终凝液与原料气达到气液平衡，所以逆流冷凝液中高沸点组分的摩尔分数较高。第二节第二节 气体的精馏气体的精馏 根据以上分析，当冷物流无相变时，以采用并流冷凝当冷物流无相变时，以采用并流冷凝为好；如果冷物流有相变，则以采用逆流冷凝为好。为好；
