1、4.4 加氢催化剂的器内及器外再生技术加氢催化剂的器内及器外再生技术4.4.1 催化剂失活的原因催化剂失活的原因 催化剂再生的目的是将导致催化剂失活的因素加已消催化剂再生的目的是将导致催化剂失活的因素加已消除，尽可能恢复其原有的活性。引起催化剂失活的主要除，尽可能恢复其原有的活性。引起催化剂失活的主要三种原因是：三种原因是：催化剂表面生焦积炭催化剂表面生焦积炭 在加氢过程中，原料油中烃类的裂解和不稳定化合物的在加氢过程中，原料油中烃类的裂解和不稳定化合物的缩合，都会在催化剂的表面生焦积碳，导致其金属活性缩合，都会在催化剂的表面生焦积碳，导致其金属活性中心被覆盖和微孔被堵塞封闭，是催化剂失活的重
2、要原中心被覆盖和微孔被堵塞封闭，是催化剂失活的重要原因。催化剂因积碳失活的速度取决于原料油的性质、操因。催化剂因积碳失活的速度取决于原料油的性质、操作条件的苛刻度以及催化剂本身固有的特性。作条件的苛刻度以及催化剂本身固有的特性。催化剂上金属和灰分的沉积催化剂上金属和灰分的沉积 原料油中的金属特别是原料油中的金属特别是Fe、Ni、V、Ca等，以可溶性有等，以可溶性有机金属化合物的形式存在，它们在加氢过程中分解后会机金属化合物的形式存在，它们在加氢过程中分解后会沉积在催化剂表面，堵塞催化剂的微孔；沉积在催化剂表面，堵塞催化剂的微孔；As、Pb、Na等与催化剂活性中心反应，导致催化剂载体结构破坏。等
3、与催化剂活性中心反应，导致催化剂载体结构破坏。另外，石墨、氧化铝、硫酸铝、硅凝胶等灰分物质，它另外，石墨、氧化铝、硫酸铝、硅凝胶等灰分物质，它们堵塞催化剂孔口、覆盖活性中心，并且当再生温度过们堵塞催化剂孔口、覆盖活性中心，并且当再生温度过高时会与载体发生固相反应，这些都属于永久性失活。高时会与载体发生固相反应，这些都属于永久性失活。金属聚集及晶体大小和形态的变化金属聚集及晶体大小和形态的变化 非贵金属的加氢精制，在长期运转过程中存在金属聚非贵金属的加氢精制，在长期运转过程中存在金属聚集、晶体长大、形态变化及结构破坏等问题。集、晶体长大、形态变化及结构破坏等问题。上述三种失活机理中，只有因生焦积
4、碳引起的催化剂失上述三种失活机理中，只有因生焦积碳引起的催化剂失 活，才能通过用含氧气体进行烧焦的方法来恢复其活性。活，才能通过用含氧气体进行烧焦的方法来恢复其活性。4.4.2 催化剂再生过程的原理催化剂再生过程的原理 催化剂的生焦（或积碳），是一种氢含量少、碳氢比很催化剂的生焦（或积碳），是一种氢含量少、碳氢比很高的固体缩合物复盖在催化剂的表面上，它可以通过用高的固体缩合物复盖在催化剂的表面上，它可以通过用含氧气体对其进行氧化燃烧，生成二氧化碳和水，来加含氧气体对其进行氧化燃烧，生成二氧化碳和水，来加以脱除；由于绝大多数的加氢催化剂，都是在硫化态下以脱除；由于绝大多数的加氢催化剂，都是在硫化
5、态下使用，因此失活催化剂再生烧焦的同时，金属硫化物也使用，因此失活催化剂再生烧焦的同时，金属硫化物也发生燃烧，生成发生燃烧，生成SOx,烧焦和烧硫都是放热反应。烧焦和烧硫都是放热反应。由于催化剂上的碳、氢、硫在再生燃烧时会放出大量的由于催化剂上的碳、氢、硫在再生燃烧时会放出大量的热量；因此，必须使用一种严格控制其氧含量的气体介热量；因此，必须使用一种严格控制其氧含量的气体介质，小心地进行烧焦。通常，含氧气体介质指的是在氮质，小心地进行烧焦。通常，含氧气体介质指的是在氮气或水蒸汽中混兑适量的空气，控制其氧含量，防止催气或水蒸汽中混兑适量的空气，控制其氧含量，防止催化剂再生过程中，因床层温度失控而
6、超温。化剂再生过程中，因床层温度失控而超温。通常用于催化剂再生的气体介质为含氧氮气（氮气适通常用于催化剂再生的气体介质为含氧氮气（氮气适量的空气）。因再生条件下，水蒸汽会促使催化剂上的量的空气）。因再生条件下，水蒸汽会促使催化剂上的活性金属组分聚集，沸石、氧化铝的晶形结构被破坏；活性金属组分聚集，沸石、氧化铝的晶形结构被破坏；同时，采用水蒸气空气作再生介质时，为避免反应器同时，采用水蒸气空气作再生介质时，为避免反应器下游设备的腐蚀，将一次通过含再生烟气的水蒸汽，从下游设备的腐蚀，将一次通过含再生烟气的水蒸汽，从反应器出口直接排入大气，含大量酸性气的水蒸汽，会反应器出口直接排入大气，含大量酸性气
7、的水蒸汽，会使所在社区的构筑物、环境受到严重的腐蚀和污染；采使所在社区的构筑物、环境受到严重的腐蚀和污染；采用氮气空气作再生介质时，再生介质经循环压缩机循用氮气空气作再生介质时，再生介质经循环压缩机循环使用，只有经碱液中和处理已脱出酸性气的再生烟气环使用，只有经碱液中和处理已脱出酸性气的再生烟气部分排入大气，对空气的污染相对减少；其用于中和酸部分排入大气，对空气的污染相对减少；其用于中和酸性气的含盐碱液，尚需妥善处理加以解决。性气的含盐碱液，尚需妥善处理加以解决。加氢催化剂的器内再生，存在一定的风险。因此，加氢催化剂的器内再生，存在一定的风险。因此，催化剂再生烧焦阶段，必须严格控制反应器入口循
8、环再催化剂再生烧焦阶段，必须严格控制反应器入口循环再生介质中的氧含量生介质中的氧含量(0.5v%1.0v%)，避免催化剂床层局，避免催化剂床层局部过热或超温而损伤催化剂和设备；一般来说，当温度部过热或超温而损伤催化剂和设备；一般来说，当温度550时，氧化钼开始升华，催化剂的表面积、机械强时，氧化钼开始升华，催化剂的表面积、机械强度会有所降低；一旦发生超温，若发现不及时或处理不度会有所降低；一旦发生超温，若发现不及时或处理不当，即会产生不可逆转的恶性连锁反应，直至烧毁催化当，即会产生不可逆转的恶性连锁反应，直至烧毁催化剂和反应器。剂和反应器。加氢催化剂的再生方式加氢催化剂的再生方式 目前工业催化
9、剂再生方式有两种，一是器内再生，即催目前工业催化剂再生方式有两种，一是器内再生，即催化剂在反应器中不卸出，直接采用含氧气体介质再生；化剂在反应器中不卸出，直接采用含氧气体介质再生；另一种为器外再生，它是将待再生的失活催化剂从反应另一种为器外再生，它是将待再生的失活催化剂从反应器中卸出，运送到专门的催化剂再生工厂进行再生。器中卸出，运送到专门的催化剂再生工厂进行再生。器内再生存在的不足之处是：器内再生存在的不足之处是：生产装置因再生所需要的停工时间较长；生产装置因再生所需要的停工时间较长；再生条件难以严格控制，催化剂再生效果较差，活性恢再生条件难以严格控制，催化剂再生效果较差，活性恢复不理想；复
10、不理想；再生时产生的有害气体（再生时产生的有害气体（SO2、SO3）及含硫、含盐污）及含硫、含盐污水，若控制或处理不当，会严重腐蚀设备，污染所在社水，若控制或处理不当，会严重腐蚀设备，污染所在社区的环境。区的环境。器外再生采用连续操作过程，再生周期短、效率高、能器外再生采用连续操作过程，再生周期短、效率高、能耗低且活性恢复率高。前些年因国内尚无催化剂器外再耗低且活性恢复率高。前些年因国内尚无催化剂器外再生工厂，大多数待再生剂都运往国外再生，再生费用较生工厂，大多数待再生剂都运往国外再生，再生费用较高，一次再生的平均费用大约相当新催化剂价格的高，一次再生的平均费用大约相当新催化剂价格的13 15
11、。1996年山东淄博邦达化工有限公司已开始催年山东淄博邦达化工有限公司已开始催化剂器外再生的工业试验，近几年来一些炼厂的催化剂化剂器外再生的工业试验，近几年来一些炼厂的催化剂相继委托该公司进行器外再生，也取得了较好的再生效相继委托该公司进行器外再生，也取得了较好的再生效果。果。同器内再生相比，器外再生有很多可取之处。同器内再生相比，器外再生有很多可取之处。70年代中年代中期以来，美国、法国、日本等国相继实现了催化剂器外期以来，美国、法国、日本等国相继实现了催化剂器外再生。据统计再生。据统计1975年器外再生仅占年器外再生仅占10，1985年器外再年器外再生已占生已占65左右，左右，1990年年
12、80以上的加氢处理和加氢裂以上的加氢处理和加氢裂化催化剂采用器外再生技术，预计化催化剂采用器外再生技术，预计2000年将完全实现器年将完全实现器外再生。器外再生技术是器内再生技术的延申和发展，外再生。器外再生技术是器内再生技术的延申和发展，两者的基本原理是同一的，只是实施的方式不同而矣。两者的基本原理是同一的，只是实施的方式不同而矣。4.4.3 加氢催化剂活性的器内再生加氢催化剂活性的器内再生 催化剂再生前的脱油处理催化剂再生前的脱油处理 催化剂再生前脱油处理是以催化剂再生前脱油处理是以热氢气提的方式进行的，其目的是在反应系统切断进料热氢气提的方式进行的，其目的是在反应系统切断进料后，在略低于
13、正常操作压力、温度后，在略低于正常操作压力、温度400（稍高于正常（稍高于正常反应温度）和循环压缩机全量循环的条件下，尽可能地反应温度）和循环压缩机全量循环的条件下，尽可能地将催化剂上所吸附的油脱除，以避免催化剂再生烧焦初将催化剂上所吸附的油脱除，以避免催化剂再生烧焦初期易出现的超温现象。期易出现的超温现象。当反应器催化剂上的油已脱除之后，应继续循环氢气，当反应器催化剂上的油已脱除之后，应继续循环氢气，将反应器降温冷却到将反应器降温冷却到150。切记！在反应器任一点温。切记！在反应器任一点温度低于度低于135以前，必须将反应系统的压力降到以前，必须将反应系统的压力降到3.5MPa以下，降压后继
14、续氢气循环使反应器进一步降温冷却到以下，降压后继续氢气循环使反应器进一步降温冷却到100。然后将反应系统泄压放空，并安装相应盲板，。然后将反应系统泄压放空，并安装相应盲板，将反应系统与进料和分馏系统隔断。排净反应系统和物将反应系统与进料和分馏系统隔断。排净反应系统和物流管线低点处残存的油和水。并用蒸汽喷射泵抽空和用流管线低点处残存的油和水。并用蒸汽喷射泵抽空和用氮气吹扫反应器系统，直至系统气体中的氢和烃的含量氮气吹扫反应器系统，直至系统气体中的氢和烃的含量小于小于1.0%(v)，最后继续用氮气吹扫置换，使反应系统，最后继续用氮气吹扫置换，使反应系统中的含氧气小于中的含氧气小于0.5v%。催化剂
15、烧焦再生最高温度的控制催化剂烧焦再生最高温度的控制 沉积在失活催化剂上的积炭，是一种含氢少、碳氢比沉积在失活催化剂上的积炭，是一种含氢少、碳氢比很高的固体缩合物，通过含氧气体介质进行烧焦再生，很高的固体缩合物，通过含氧气体介质进行烧焦再生，生成二氧化碳和水；因绝大多数的加氢催化剂，都是在生成二氧化碳和水；因绝大多数的加氢催化剂，都是在硫化态下使用，失活催化剂再生时，催化剂上的金属硫硫化态下使用，失活催化剂再生时，催化剂上的金属硫化物也会氧化燃烧，这些都是强放热反应。因此，催化化物也会氧化燃烧，这些都是强放热反应。因此，催化剂燃烧再生时，要特别注意严格控制好反应器入口温度剂燃烧再生时，要特别注意
16、严格控制好反应器入口温度和床层温升，并有效地将烧焦释放出的热量随再生介质和床层温升，并有效地将烧焦释放出的热量随再生介质带走。带走。再生一吨催化剂释放的热量再生一吨催化剂释放的热量(玉山昌显等玉山昌显等)Hv80,778C+338,657(H-O/8)+22,500S (千卡千卡/吨催化剂吨催化剂)每吨催化剂完全再生时所需要的空气量：每吨催化剂完全再生时所需要的空气量：Aw(8C+S+8H-O)/23 吨空气吨空气/吨催化剂吨催化剂 式中：式中：C催化剂上的碳含量，；催化剂上的碳含量，；H催化剂上的氢含量，；催化剂上的氢含量，；S催化剂上的硫含量，；催化剂上的硫含量，；O为催化剂再生燃烧的耗氧
17、量。为催化剂再生燃烧的耗氧量。Union oil公司预测催化剂器内再生床层最高温度的经验公司预测催化剂器内再生床层最高温度的经验公式为：公式为：Tmax=TiC 111.2 式中：式中：Tmax催化剂床层的最高温度，催化剂床层的最高温度，Ti反应器入口温度，反应器入口温度，C反应器入口循环气中的氧含量，反应器入口循环气中的氧含量，v 催化剂器内再生过程的温度，是通过严格控制反应器入催化剂器内再生过程的温度，是通过严格控制反应器入口温度和反应器入口循环气中的氧含量来实施的。口温度和反应器入口循环气中的氧含量来实施的。烧焦阶段烧焦阶段R-101入口温度和氧含量控制指标入口温度和氧含量控制指标 R-
18、101入口温度入口温度 R-101入口最高氧含量入口最高氧含量 315 330 1.0 v%330 355 0.7 v%355 385 0.5 v%385 455 0.3 v%器内再生的实施步骤器内再生的实施步骤 加氢催化剂器内再生有其共性，尽管在这里介绍是加加氢催化剂器内再生有其共性，尽管在这里介绍是加氢裂化催化剂器内再生的典型范例，对加氢催化剂器内氢裂化催化剂器内再生的典型范例，对加氢催化剂器内再生也是实用的，其再生也是实用的，其“宝贵的经验和深刻的教训宝贵的经验和深刻的教训”值得值得借鉴。借鉴。茂名石油化工公司炼油厂茂名石油化工公司炼油厂80104t/a加氢裂化装置于加氢裂化装置于198
19、2年建成投产，在第一运转周期结束后，于年建成投产，在第一运转周期结束后，于1984年年12月按计划停工，在国外现场专家的指导下，对该装置催月按计划停工，在国外现场专家的指导下，对该装置催化剂进行了化剂进行了“第一次第一次”器内再生的器内再生的“尝试尝试”，既有宝贵的经验，也有深刻的教训。既有宝贵的经验，也有深刻的教训。1989年年10月，金陵石油化工公司炼油厂，通过认真分析月，金陵石油化工公司炼油厂，通过认真分析总结茂名石油化工公司炼油厂加氢裂化装置催化剂器内总结茂名石油化工公司炼油厂加氢裂化装置催化剂器内再生的经验教训，对催化剂器内再生的工艺流程作了成再生的经验教训，对催化剂器内再生的工艺流
20、程作了成功的改进，催化剂器内再生期间，在加氢裂化装置的换功的改进，催化剂器内再生期间，在加氢裂化装置的换热器组和高压分离器之间，将空气冷却器组切除，增设热器组和高压分离器之间，将空气冷却器组切除，增设了一台静态混合器、水箱式冷却器和再生烟气了一台静态混合器、水箱式冷却器和再生烟气/碱液分碱液分离罐。改进后的加氢裂化催化剂器内再生工艺流程见下离罐。改进后的加氢裂化催化剂器内再生工艺流程见下图所示图所示。加加氢氢裂裂化化催催化化剂剂器器内内再再生生流流程程图图 由上图可见，将新鲜碱液与循环碱液同时注入静态混合由上图可见，将新鲜碱液与循环碱液同时注入静态混合器入口，以中和再生烟气中的全部器入口，以中
21、和再生烟气中的全部 SO2、SO3 及部分及部分 CO2。通过调节循环碱液量将静态混合器出口物流温度。通过调节循环碱液量将静态混合器出口物流温度降到降到110以下，以防止发生碱脆。为了有效地减少设以下，以防止发生碱脆。为了有效地减少设备腐蚀，则相应调节新鲜碱液注入量，使循环碱液的备腐蚀，则相应调节新鲜碱液注入量，使循环碱液的 pH 值严格控制在值严格控制在8 9 之间。之间。由静态混合器出来的流出物（再生烟气和碱液），经水由静态混合器出来的流出物（再生烟气和碱液），经水箱冷却器冷却到箱冷却器冷却到49以下，进入碱液分离罐进行再生烟以下，进入碱液分离罐进行再生烟气气/碱液分离，其底部分离出的碱液
22、经碱液循环泵循环碱液分离，其底部分离出的碱液经碱液循环泵循环至静态混合器入口（重复使用），少部分碱液作为废液至静态混合器入口（重复使用），少部分碱液作为废液排放到污水处理系统。为杜绝碱液中的盐析出堵塞冷却排放到污水处理系统。为杜绝碱液中的盐析出堵塞冷却器，要在静态混合器入口处注入适量的新鲜的器，要在静态混合器入口处注入适量的新鲜的“脱离子脱离子”水，循环碱液的盐浓度以控制在水，循环碱液的盐浓度以控制在10m以下为宜。以下为宜。为了直观、有效地监控催化剂器内再生过程和相关部位为了直观、有效地监控催化剂器内再生过程和相关部位的腐蚀情况，须在反应系统的相应部位设置氧含量自动的腐蚀情况，须在反应系统的
23、相应部位设置氧含量自动分析仪、分析仪、SO2自动分析仪及腐蚀监测仪器。自动分析仪及腐蚀监测仪器。催化剂器内再生结束之前，须经分析确认：不再消耗氧催化剂器内再生结束之前，须经分析确认：不再消耗氧气，不再生成气，不再生成CO2，全部催化剂床层基本无温升之后，全部催化剂床层基本无温升之后，才允许进入后处理阶段，将催化剂床层最高温度升到才允许进入后处理阶段，将催化剂床层最高温度升到470。以该装置为例，对其催化剂器内再生操作程序介绍如下。以该装置为例，对其催化剂器内再生操作程序介绍如下。催化剂热氢气提催化剂热氢气提 为便于再生初期再生温度的控制，在装置停工过程的为便于再生初期再生温度的控制，在装置停工
24、过程的步骤中或在催化剂再生烧焦前，须对待再生剂教训热氢步骤中或在催化剂再生烧焦前，须对待再生剂教训热氢气提，尽可能地将催化剂所吸附的油脱除。气提，尽可能地将催化剂所吸附的油脱除。热氢气提条件：系统压力热氢气提条件：系统压力15.0MPa（稍低于正常操作压（稍低于正常操作压力）力），循环压缩机全量循环氢，第一阶段气提，循环压缩机全量循环氢，第一阶段气提R-101入入口口350，气提时间，气提时间18h；第二阶段气提；第二阶段气提R-101入口入口400，气提时间气提时间41h；气提阶段适量注硫，循环氢中；气提阶段适量注硫，循环氢中H2S含量含量应保持不低于应保持不低于1000 gg-1；气提结束
25、之前，循环氢和新；气提结束之前，循环氢和新氢组成基本相近。氢组成基本相近。R-101反应器撇头反应器撇头 热氢气提步骤完成后，催化剂再生烧焦前，还应对热氢气提步骤完成后，催化剂再生烧焦前，还应对R-101进行撇头处理。由于进行撇头处理。由于R-101顶部过滤床层上沉积有大顶部过滤床层上沉积有大量的量的FeS和机械杂质，若直接机械再生烧焦，和机械杂质，若直接机械再生烧焦，FeS在有在有氧存在的条件下，将转化成氧存在的条件下，将转化成Fe2O3，会在催化剂床层顶，会在催化剂床层顶部形成部形成“致密的硬壳致密的硬壳”，不仅床层压降大，而且会产生，不仅床层压降大，而且会产生“沟流沟流”，导致催化剂床层
26、截面的物流分配不均，影响，导致催化剂床层截面的物流分配不均，影响催化剂再生过的顺利进行及总体再生效果。催化剂再生过的顺利进行及总体再生效果。引空气烧焦前的准备工作引空气烧焦前的准备工作 引入氮气将反应系统升压到引入氮气将反应系统升压到3.0MPa，启动循环压缩，启动循环压缩机进行全量循环。分别以一定速率向静态混合器入口注机进行全量循环。分别以一定速率向静态混合器入口注入新鲜软化水和新鲜碱液，将碱液浓度调整至入新鲜软化水和新鲜碱液，将碱液浓度调整至2%，待再，待再生烟气生烟气/碱液分离罐建立液面后，启动循环碱液泵向静态碱液分离罐建立液面后，启动循环碱液泵向静态混合器入口注入循环碱液。混合器入口注
27、入循环碱液。以一定的速度将以一定的速度将R-101入口温入口温度提高到度提高到315，保持，保持R-101的入口温度，使催化剂各床的入口温度，使催化剂各床层温度均达到层温度均达到260以上。在此过程中相应调整循环碱液以上。在此过程中相应调整循环碱液量，使静态混合器出口温度控制在量，使静态混合器出口温度控制在110以下。并调节水以下。并调节水箱冷却器的冷却水量，使再生烟气温度降至箱冷却器的冷却水量，使再生烟气温度降至49，启动、，启动、调试好在线氧含量和调试好在线氧含量和CO2含量自动分析仪后，即可含量自动分析仪后，即可“引引风风”（向循环氮气中配空气）进行再生烧焦。（向循环氮气中配空气）进行再
28、生烧焦。第一烧焦阶段第一烧焦阶段 R-101入口温度入口温度315 320，入口氧含量，入口氧含量0.4 1.0v%，床，床层最高温度层最高温度414；R-102B出口出口CO2含量含量0.2 5.3v%，SO2含量含量60 1290g/g；第一阶段再生历时；第一阶段再生历时114小时，其再生负小时，其再生负荷最大荷最大,有烧硫高峰出现。烧硫高峰出现时，需增加新鲜有烧硫高峰出现。烧硫高峰出现时，需增加新鲜碱液的注入量碱液的注入量。第二烧焦阶段第二烧焦阶段 R-101入口温度为入口温度为383 385，入口氧含量，入口氧含量0.5 0.65v%，床 层 最 高 温 度床 层 最 高 温 度 4
29、1 4 ；R-1 0 2 B 出 口出 口 S O2含 量含 量115 1050g/g，CO2含量含量0.3 4.6v%；第二阶段再生历；第二阶段再生历时时23小时，再生负荷较低，过程平稳易控制操作。小时，再生负荷较低，过程平稳易控制操作。第三烧焦阶段第三烧焦阶段 R-101入口温度入口温度398 451，入口氧含量，入口氧含量0.3 0.6%(v)，床层最高温度床层最高温度417 468；R-102B出口出口SO2含量含量60 400g/g，CO2含量含量0.1 5.8%(v)，历时，历时73小时。小时。烧焦后处理阶段烧焦后处理阶段 在在R-101入口温度入口温度455，入口氧含量，入口氧含
30、量1.0v%的条件下，的条件下，历时历时4小时，其目的在于检查再生烧焦进行程度。烧焦小时，其目的在于检查再生烧焦进行程度。烧焦后处理阶段，催化剂床层最高温度后处理阶段，催化剂床层最高温度447，最低温度，最低温度407，沿催化剂床层走向温度呈递减分布，无温升。，沿催化剂床层走向温度呈递减分布，无温升。R-101入口和入口和R-102B出口均检测不出出口均检测不出SO2和和CO2；R-101入口氧含量入口氧含量0.9%(v)和和R-102B出口氧含量出口氧含量0.8%(v)基本相基本相近；完全符合再生烧焦结束的三个条件要求，整个烧焦近；完全符合再生烧焦结束的三个条件要求，整个烧焦过程共历时过程共
31、历时209小时。小时。再生后催化剂性能恢复情况再生后催化剂性能恢复情况 加氢裂化催化剂经器内再生，再生前、后撇头作加氢裂化催化剂经器内再生，再生前、后撇头作业，重新开工后，业，重新开工后，R-101反应器床层压降和反应系统压反应器床层压降和反应系统压降都较再生前有明显改善，基本上恢复到新鲜剂开工初降都较再生前有明显改善，基本上恢复到新鲜剂开工初期的水平。在精制油氮含量相近的情况下，期的水平。在精制油氮含量相近的情况下，R-101平均平均反应温度基本相同，表明其精制段催化剂的再生效果良反应温度基本相同，表明其精制段催化剂的再生效果良好。好。R-102平均反应温度比新鲜催化剂初期高平均反应温度比新
32、鲜催化剂初期高8，但比，但比再生前降低约再生前降低约10，中间馏分（喷气燃料柴油）的选，中间馏分（喷气燃料柴油）的选择性与新鲜催化剂相当，也达到了较好的再生效果（见择性与新鲜催化剂相当，也达到了较好的再生效果（见下表）。下表）。催化剂再生前后工艺参数对比催化剂再生前后工艺参数对比 项项 目目 新剂新剂(SOR)新剂新剂(EOR)再生再生(SOR)反应进料反应进料,t/h 92.25 81.22 89.66 R101平均温度平均温度,388.3 399.4 388.5 精制油氮含量精制油氮含量,g/g 8.2 14.2 8.6 R102平均温度平均温度,381.2 399.0 389.2 反应系
33、统压降反应系统压降,MPa 2.35 2.75 2.13 R101床层压降床层压降,MPa 0.042 0.361 0.064 液收液收,m%(对原料油对原料油)96.74 90.72 94.84 中间馏分油，中间馏分油，m%(对原料油对原料油)65.43 53.84 63.49 4.4.4 加氢催化剂器外再生技术加氢催化剂器外再生技术 催化剂器外再生技术，始于催化剂器外再生技术，始于70年代初期。早期的催化剂年代初期。早期的催化剂器外再生方法有：器外再生方法有：“静态盘式静态盘式”和和“固定床固定床”两种器外两种器外再生方式。再生方式。催化剂器外再生技术问世初期，就迅速得到了用户的积催化剂器
34、外再生技术问世初期，就迅速得到了用户的积极响应，催化剂器外再生技术几经改进已日臻完善；七极响应，催化剂器外再生技术几经改进已日臻完善；七十年代中期开始，催化剂器外再生技术很快在工业上得十年代中期开始，催化剂器外再生技术很快在工业上得到越来越广的应用。到越来越广的应用。据相关资料报导，世界废催化剂总量达据相关资料报导，世界废催化剂总量达18,144顿年，顿年，其中其中90为加氢催化剂（大部分是加氢处理催化剂）。为加氢催化剂（大部分是加氢处理催化剂）。目前，欧美目前，欧美90 95均在器外再生。均在器外再生。1996年以后新建的年以后新建的加氢处理已不再配置器内再生设施。器内再生催化剂加氢处理已不
35、再配置器内再生设施。器内再生催化剂的活性恢复率的活性恢复率75 85，而器外再生为，而器外再生为75 95。几种催化剂器外再生工艺方法几种催化剂器外再生工艺方法 Eurecat技术技术 Eurecat公司的催化剂器外再生技术，采用的是两段再公司的催化剂器外再生技术，采用的是两段再 生工艺。生工艺。待再生催化剂经称重计量、过筛分离出夹杂在催化剂中待再生催化剂经称重计量、过筛分离出夹杂在催化剂中的瓷球、粉末等杂质之后，首先进入再生炉的瓷球、粉末等杂质之后，首先进入再生炉-1在低温下在低温下进行烧硫；然后进入再生炉进行烧硫；然后进入再生炉-2，在，在400 480烧炭，再烧炭，再生后的催化剂经再次过
36、筛、称重计量后装桶出厂。生后的催化剂经再次过筛、称重计量后装桶出厂。该催化剂再生装置的主要设备是多台旋转百页窗炉，这该催化剂再生装置的主要设备是多台旋转百页窗炉，这些旋转百页窗炉可串联或并联操作。再生介质是用天然些旋转百页窗炉可串联或并联操作。再生介质是用天然气加热后的含氧氮气。气加热后的含氧氮气。再生操作过程中，通过调节再生气中的空气流量防止生再生操作过程中，通过调节再生气中的空气流量防止生成热点，这对于保持催化剂的金属分散度和避免其强度成热点，这对于保持催化剂的金属分散度和避免其强度受损害致关重要。受损害致关重要。如果待再生催化剂的油含量超过如果待再生催化剂的油含量超过5m，再生烧硫、烧，
37、再生烧硫、烧炭之前，需要气提脱油。炭之前，需要气提脱油。Eurecat的气提装置采用的也的气提装置采用的也是旋转百页窗炉，待再生剂在旋转百页窗炉内与高速通是旋转百页窗炉，待再生剂在旋转百页窗炉内与高速通过的惰性气体充分接触，在过的惰性气体充分接触，在180 200条件下，将催化条件下，将催化剂表面和孔结构内的游离烃吹扫气提脱除，气提阶段催剂表面和孔结构内的游离烃吹扫气提脱除，气提阶段催化剂不烧硫，也不烧炭。在旋转百页窗炉中的薄层待生化剂不烧硫，也不烧炭。在旋转百页窗炉中的薄层待生催化剂与预热的空气充分接触，并通过严格控制温度催化剂与预热的空气充分接触，并通过严格控制温度（包括催化剂流速、空气温
38、度、空气流速和连续的质量（包括催化剂流速、空气温度、空气流速和连续的质量分析），来控制再生烧焦，可满足催化剂均匀再生的要分析），来控制再生烧焦，可满足催化剂均匀再生的要求。求。Com bustion cham berair/off gas exchangerCom bustion cham berair/off gas exchangerR E G E N E R A T IO N O V E N 1C A T A L Y ST D E SU L F U R iZ A T IO N(6)(7)(8)R E G E N E R A T IO N O V E N 1C A T A L Y ST D
39、 E SU L F U R iZ A T IO N(6)(7)(8)EURECA T公公 司司 两两 段段 再再 生生 方方 法法 的的 工工 艺艺 流流 程程图图 13-2-7 Eurecat 待待再再生生催催化化剂剂气气提提脱脱油油装装置置示示意意流流程程STRIPPING UNITair/off gasexchangerincinerator850stripping oven 旋转百页窗炉的结构示意图旋转百页窗炉的结构示意图 CRI公司采用的是公司采用的是CAT Plus法带式催化剂再生工艺。法带式催化剂再生工艺。这种传送带式再生技术，首先筛分除去待再生催化剂中这种传送带式再生技术，首先
40、筛分除去待再生催化剂中的灰尘、粉末和惰性陶瓷支撑物；如果催化剂上的烃含的灰尘、粉末和惰性陶瓷支撑物；如果催化剂上的烃含量较高，必须通过惰性气体吹扫气提段脱除烃类，惰性量较高，必须通过惰性气体吹扫气提段脱除烃类，惰性气体吹扫气提段不同区段的薄层催化剂的温度，是在实气体吹扫气提段不同区段的薄层催化剂的温度，是在实验室通过热重分析等相关方法测试后预先确定的，它可验室通过热重分析等相关方法测试后预先确定的，它可以确保再生前完全脱除催化剂上的烃类。以确保再生前完全脱除催化剂上的烃类。脱除烃类后，催化剂进入再生段开始烧硫和烧炭，催化脱除烃类后，催化剂进入再生段开始烧硫和烧炭，催化剂通过传送段经过不同的加热
41、区，在不同的温度下运行剂通过传送段经过不同的加热区，在不同的温度下运行通过，烧掉待再生催化剂上不同性质的焦炭。通过，烧掉待再生催化剂上不同性质的焦炭。CRI公司传送带式再生方法，能够通过调节催化剂层的公司传送带式再生方法，能够通过调节催化剂层的厚度、严格控制空气流量和燃料烧咀条件及传送带的速厚度、严格控制空气流量和燃料烧咀条件及传送带的速度，可更准确地控制再生区段的温度。同其相关器外再度，可更准确地控制再生区段的温度。同其相关器外再生法相比，传送带式再生法能使催化剂活性得到更好的生法相比，传送带式再生法能使催化剂活性得到更好的恢复。恢复。80年代初期，年代初期，CRI公司与法国埃尔夫研究中心合
42、作，对公司与法国埃尔夫研究中心合作，对加工瓦斯油运转一个周期后的催化剂，分别进行器内、加工瓦斯油运转一个周期后的催化剂，分别进行器内、外再生，并将这两种方式再生的催化剂，在不同操作温外再生，并将这两种方式再生的催化剂，在不同操作温度下进行了中试研究，其试验结果充分表明，度下进行了中试研究，其试验结果充分表明，CRI带式带式再生法明显优于器内再生法。再生法明显优于器内再生法。近几年来，近几年来，CRI公司通过优化空气流量、传送带设计、公司通过优化空气流量、传送带设计、犁片设计以及温度控制，不断改进带式再生方法。另外，犁片设计以及温度控制，不断改进带式再生方法。另外，CRI在用于确定合理操作条件的
43、分析方法上也取得了长在用于确定合理操作条件的分析方法上也取得了长足进展。足进展。CRI公司长期致力于利用传送带技术所固有的优势，来公司长期致力于利用传送带技术所固有的优势，来发展多种催化剂再生技术。例如，采用流化床、传送带发展多种催化剂再生技术。例如，采用流化床、传送带串联工艺，以除去放热量最大的硫和炭，使传送带是再串联工艺，以除去放热量最大的硫和炭，使传送带是再生因烧硫、烧炭大量集中放热降到最低限度，来提高传生因烧硫、烧炭大量集中放热降到最低限度，来提高传送带的处理量，是目前其显著进展之一。送带的处理量，是目前其显著进展之一。C CR RI I公公司司的的带带式式催催化化剂剂再再生生工工艺艺
44、流流程程 器器 内内 外外 再再 生生 催催 化化 剂剂 加加 氢氢 脱脱 硫硫 活活 性性 的的 比比 较较温温度度，进 料 操 作 条 件类 型：直 馏 瓦 斯 油 总 压：3.5 M p aA S T M 沸 程：1 70-3 9 1 氢 烃 比：15 0 升 H2/升 烃比 重：0.8 7 5 液 时 空 速：3S 含 量，%：1.8 3N 含 量，g g-1 Tricat技术技术 Tricat技术是采用沸腾床（技术是采用沸腾床（ebullated bed)来再生催化剂，来再生催化剂，经过筛处理后的催化剂进入两个沸腾床反应器，以氮加经过筛处理后的催化剂进入两个沸腾床反应器，以氮加空气作
45、为流化介质，在空气作为流化介质，在454 510的温度范围内，通过的温度范围内，通过调节催化剂的加入料量、气体物流温度、冷却盘管的水调节催化剂的加入料量、气体物流温度、冷却盘管的水量和沸腾床反应器的料面高度等工艺参数，优化催化剂量和沸腾床反应器的料面高度等工艺参数，优化催化剂再生操作。再生操作。再生后的催化剂先要通过夹套水冷却器，然后再过筛和再生后的催化剂先要通过夹套水冷却器，然后再过筛和包装；再生烟气先冷却后除尘，最后通过烟气水洗塔脱包装；再生烟气先冷却后除尘，最后通过烟气水洗塔脱除除SOx。以上三家公司的催化剂再生工厂，均有再生催化剂的硫以上三家公司的催化剂再生工厂，均有再生催化剂的硫化装
46、置。化装置。1988年这三家均提出可将再生催化剂在催化剂年这三家均提出可将再生催化剂在催化剂再生工厂进行硫化，可节省用户开工硫化时间，降低用再生工厂进行硫化，可节省用户开工硫化时间，降低用户对所在社区的环境污染。户对所在社区的环境污染。用户对催化剂再生工厂的要求用户对催化剂再生工厂的要求(1)再生后催化剂的活性恢复；再生后催化剂的活性恢复；(2)催化剂的物化指标有保证；催化剂的物化指标有保证；(3)再生催化剂的收率高。再生催化剂的收率高。催化剂再生工厂在承运待再生催化剂之前，须弄清待再催化剂再生工厂在承运待再生催化剂之前，须弄清待再生催化剂的灼烧减量、固体含量、炭含量、硫含量、比生催化剂的灼烧
47、减量、固体含量、炭含量、硫含量、比表面积、游离烃含量、机械强度、条形催化剂的长度及表面积、游离烃含量、机械强度、条形催化剂的长度及其其As、Fe、Si、Na、V的含量，以便根据这些资料，提的含量，以便根据这些资料，提供再生催化剂的规格质量保证书。供再生催化剂的规格质量保证书。测定新催化剂、待再生催化剂、再生后催化剂的比表面测定新催化剂、待再生催化剂、再生后催化剂的比表面积，并要测长度直径比（积，并要测长度直径比（L/D）及再生后催化剂的粉末）及再生后催化剂的粉末含量，这些都是直接影响反应器物料分配与催化剂床层含量，这些都是直接影响反应器物料分配与催化剂床层压力降的重要因素。压力降的重要因素。催
48、化剂再生效果催化剂再生效果 催化剂器内外再生效果的比较催化剂器内外再生效果的比较 再生后加氢催化剂相对活性再生后加氢催化剂相对活性催催 化化 剂剂 相对活性相对活性,（对新剂）（对新剂）器内再生器内再生 器外再生器外再生 Mo-Ni加氢催化剂加氢催化剂 75 80 95 98 Mo-Co加氢催化剂加氢催化剂 80 85 95 98 加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂 75 80 90 95 炼油厂对再生催化剂的处理方式炼油厂对再生催化剂的处理方式 在原装置上再使用；在原装置上再使用；在同一炼厂其他加氢装置上再使用；在同一炼厂其他加氢装置上再使用；在同一公司内其他炼厂的加氢装置上再使用；在同一公司内其
49、他炼厂的加氢装置上再使用；在同一再生工厂其他用户的加氢装置上使用；在同一再生工厂其他用户的加氢装置上使用；卖给催化剂再生工厂；卖给催化剂再生工厂；送往废催化剂金属回收工厂回收金属或在适宜的地方深送往废催化剂金属回收工厂回收金属或在适宜的地方深埋处理埋处理.欧洲加氢处理催化剂，一般再生欧洲加氢处理催化剂，一般再生2次或多次，而北美加次或多次，而北美加氢处理催化剂，通常只再生一次。氢处理催化剂，通常只再生一次。加氢裂化和重整催化剂可再生两次或多次；如再生后催加氢裂化和重整催化剂可再生两次或多次；如再生后催化剂的活性恢复率不到化剂的活性恢复率不到75，则将其作回收金属处理或，则将其作回收金属处理或废
50、弃。废弃。再生催化剂，通常都再生催化剂，通常都“逐级降格逐级降格”使用，减低其使用使用，减低其使用苛刻度，如降低原料中的金属等杂质含量或用作补充催苛刻度，如降低原料中的金属等杂质含量或用作补充催化剂。比如，原本用于化剂。比如，原本用于VGO加氢处理的，改用作馏分加氢处理的，改用作馏分油加氢处理催化剂，最后可用作处理石脑油或将其用作油加氢处理催化剂，最后可用作处理石脑油或将其用作一反或保护反应器的催化剂。一反或保护反应器的催化剂。有时炼厂将催化剂卸出来分装后，先运往催化剂再生工有时炼厂将催化剂卸出来分装后，先运往催化剂再生工厂的库中暂时存放，再去寻求买主，找到用户后将催化厂的库中暂时存放，再去寻
