1、1 1 电子的自旋电子的自旋 2 2 电子的自旋算符和自旋波函数电子的自旋算符和自旋波函数 3 3 简单塞曼效应简单塞曼效应 4 两个角动量耦合两个角动量耦合 5 光谱精细结构光谱精细结构 6 6 全同粒子的特性全同粒子的特性 7 7 全同粒子体系波函数全同粒子体系波函数Pauli Pauli 原理原理 8 8 两电子自旋波函数两电子自旋波函数 9 9 氦原子（微扰法）氦原子（微扰法）第七章第七章 自旋与全同粒子自旋与全同粒子（一）（一）Stern-Gerlach Stern-Gerlach 实验实验 (二）光谱线精细结构二）光谱线精细结构（三）电子自旋假设（三）电子自旋假设（四）回转磁比率（
2、四）回转磁比率1 1 电子的自旋电子的自旋（1 1）实验描述）实验描述Z处于处于 S S 态的态的氢原子氢原子（2 2）结论）结论I I。氢原子有磁矩。氢原子有磁矩 因在非均匀磁场中发生偏转因在非均匀磁场中发生偏转IIII。氢原子磁矩只有两种取向。氢原子磁矩只有两种取向 即空间量子化的即空间量子化的 S S 态的氢原子束流，经非均匀磁场发生态的氢原子束流，经非均匀磁场发生偏转，在感光板上呈现两条分立线。偏转，在感光板上呈现两条分立线。NS（一）（一）Stern-Gerlach Stern-Gerlach 实验实验（3 3）讨论）讨论中中的的势势能能为为：向向外外场场则则原原子子在在，外外磁磁场
3、场为为设设原原子子磁磁矩矩为为BZBM coszMBBMU 磁矩与磁磁矩与磁场之夹角场之夹角原子原子 Z Z 向受力向受力 coszBMzUFzz 分析分析若原子磁矩可任意取向，则若原子磁矩可任意取向，则 cos cos 可在可在 （-1-1，+1+1）之间连续变化，感光板将呈现连续带之间连续变化，感光板将呈现连续带 但是实验结果是：出现的两条分立线对应但是实验结果是：出现的两条分立线对应 cos cos =-1 =-1 和和 +1+1，处于，处于 S S 态的氢原子态的氢原子 =0=0，没有轨道，没有轨道磁矩，所以原子磁矩来自于电子的固有磁矩，即自旋磁矩。磁矩，所以原子磁矩来自于电子的固有磁
4、矩，即自旋磁矩。3p3s58933p3/23p1/23s1/2D1D258965890 钠原子光谱中的一钠原子光谱中的一条亮黄线条亮黄线 58935893，用高分辨率的光谱仪观用高分辨率的光谱仪观测，可以看到该谱线其测，可以看到该谱线其实是由靠的很近的两条实是由靠的很近的两条谱线组成。谱线组成。其他原子光谱中也可其他原子光谱中也可以发现这种谱线由更细的以发现这种谱线由更细的一些线组成的现象，称之一些线组成的现象，称之为光谱线的精细结构。该为光谱线的精细结构。该现象只有考虑了电子的自现象只有考虑了电子的自旋才能得到解释旋才能得到解释（二）光谱线精细结构（二）光谱线精细结构Uhlenbeck(Uh
5、lenbeck(乌伦贝克乌伦贝克)和和 GoudsmitGoudsmit（哥德斯密脱）（哥德斯密脱）19251925年根据上年根据上述现象提出了电子自旋假设述现象提出了电子自旋假设（1 1）每个电子都具有自旋角动量，它在空间任何方向上）每个电子都具有自旋角动量，它在空间任何方向上的投影只能取两个数值：的投影只能取两个数值：2 zSS（2 2）每个电子都具有自旋磁矩，它与自旋角动量的关系为：）每个电子都具有自旋磁矩，它与自旋角动量的关系为：SceMS 自旋磁矩，在空间任何方向上的投影只能取两个数值：自旋磁矩，在空间任何方向上的投影只能取两个数值：)(2CGSMceMBzS Bohr Bohr 磁
6、子磁子（三）电子自旋假设（三）电子自旋假设（1 1）电子回转磁比率）电子回转磁比率LceML 2 我们知道，轨道角动量与轨道磁矩的关系是：我们知道，轨道角动量与轨道磁矩的关系是：ceSMzzS （2 2）轨道回转磁比率）轨道回转磁比率则，轨道回转磁比率为：则，轨道回转磁比率为：ce 2 可见可见电子回转磁比率是轨道电子回转磁比率是轨道回转磁比率的二倍回转磁比率的二倍（四）回转磁比率（四）回转磁比率2 2 电子的自旋算符和自旋波函数电子的自旋算符和自旋波函数（一）自旋算符（一）自旋算符 （二）含自旋的状态波函数（二）含自旋的状态波函数 （三）自旋算符的矩阵表示与（三）自旋算符的矩阵表示与 Pau
7、li Pauli 矩阵矩阵 （四）含自旋波函数的归一化和几率密度（四）含自旋波函数的归一化和几率密度 （五）自旋波函数（五）自旋波函数 （六）力学量平均值（六）力学量平均值自旋角动量是纯量子概念，它不可能用经典力学来解释。自旋角动量也是一个力学量，但是它和其他力学量有着根本的差别通常的力学量都可以表通常的力学量都可以表示为坐标和动量的函数示为坐标和动量的函数),(prFF 而自旋角动量则与电子的坐标和动量无关，它是电子内部状态而自旋角动量则与电子的坐标和动量无关，它是电子内部状态的表征，是描写电子状态的第四个自由度（第四个变量）。的表征，是描写电子状态的第四个自由度（第四个变量）。与其他力学量
8、一样，自旋角动量与其他力学量一样，自旋角动量 也是用一个算符描写，记为也是用一个算符描写，记为S自旋角动量自旋角动量 轨道角动量轨道角动量 异同点异同点与坐标、动量无关与坐标、动量无关pr 不适用不适用同是角动量同是角动量满足同样的角动量对易关系满足同样的角动量对易关系（一）自旋算符（一）自旋算符yxzyxzxzyxzyzyxzyxSiSSLiLLSiSSLiLLSiSSLiLLSiSSLiLLSL,自自旋旋角角动动量量轨轨道道角角动动量量由于由于自旋角动量自旋角动量在空间任意方向上的投影只能取在空间任意方向上的投影只能取 /2/2 两个值两个值所以所以zyxSSS的本征值都是的本征值都是/2
9、/2，其平方为，其平方为 /2/22 22S算符的本征值是算符的本征值是2432222zyxSSSS仿照仿照22)1(llL2124322)1(sssS自旋量子数自旋量子数 s s 只有一个数值只有一个数值因为自旋是电子内部运动自由度，所以描写电子运动除了用因为自旋是电子内部运动自由度，所以描写电子运动除了用 (x,y,z)(x,y,z)三个坐三个坐标变量外，还需要一个自旋变量标变量外，还需要一个自旋变量 (S(SZ Z），于是电子的含自旋的波函数需写为：），于是电子的含自旋的波函数需写为：),(tSzyxz 由于由于 S SZ Z 只取只取 /2/2 两个值，两个值，所以上式可写为两个分量：
10、所以上式可写为两个分量：),(),(),(),(2221tzyxtrtzyxtr 写成列矩阵写成列矩阵 ),(),(21trtr 规定列矩阵规定列矩阵 第一行对应于第一行对应于S Sz z=/2/2，第二行对应于第二行对应于S Sz z=-=-/2/2。若已知电子处于若已知电子处于S Sz z=/2/2或或S Sz z=-=-/2/2的的自旋态，则波函数可分别写为：自旋态，则波函数可分别写为：),(00),(212121trtr （二）含自旋的状态波函数（二）含自旋的状态波函数（1 1）SZ的矩阵形式的矩阵形式电子自旋算符（如电子自旋算符（如S SZ Z）是作用与电子自旋）是作用与电子自旋波函
11、数上的，既然电子波函数表示成了波函数上的，既然电子波函数表示成了2 21 1 的列矩阵，那末，电子自旋算符的矩的列矩阵，那末，电子自旋算符的矩阵表示应该是阵表示应该是 2 22 2 矩阵。矩阵。dcbaSz2因为因为1/2 1/2 描写的态，描写的态，S SZ Z有确定值有确定值 /2/2，所以，所以1/2 1/2 是是 S SZ Z 的本征态，本征值为的本征态，本征值为 /2/2，即有：即有：21212 zS矩阵形式矩阵形式 0),(20),(211trtrdcba 0111 ca 01ca同理对同理对1/2 处理，有处理，有 ),(02),(0222trtrdcba 2220 db 10d
12、b最后得最后得 S SZ Z 的的矩阵形式矩阵形式 10012zSS SZ Z 是对角矩阵，对角矩阵是对角矩阵，对角矩阵元是其本征值元是其本征值/2/2。（三）自旋算符的矩阵表示与（三）自旋算符的矩阵表示与 Pauli Pauli 矩阵矩阵（2 2）Pauli Pauli 算符算符1.Pauli 算符的引进算符的引进 2 S令令 zzyyxxSSS 222分量分量形式形式 2iSiSS 对对易易关关系系：因为因为S Sx x,S,Sy y,S,Sz z的本征值都是的本征值都是/2/2，所以所以x x,y y,z z的本征值都是的本征值都是1 1；x x2 2,y y2 2,Z Z2 2 的本征
13、值都是的本征值都是 1 1。即：即：1222zyx yzxxzxyzzyzxyyxiii 222分分量量形形式式：2.2.反对易关系反对易关系基于基于的对易关系，可以证明的对易关系，可以证明 各分量之间满足反对易关系各分量之间满足反对易关系:000zxxzyzzyxyyx 证：证：我们从对易关系我们从对易关系:xyzzyi2出发出发左乘左乘y yxyyzyzyyi 2 xyyzyzyi 22 xyyzyzi 2 右乘右乘y yyxyzyzyi 22 yxzyzyi 2 二式相加二式相加0 xyyx 同理可证同理可证:x,y 分量的反对易分量的反对易关系亦成立关系亦成立.证毕证毕 xyyx 或或
14、由对易关系和反对易关系还由对易关系和反对易关系还可以得到关于可以得到关于 Pauli Pauli 算符算符的如下非常有用性质：的如下非常有用性质：yzxxzxyzzyzxyyxiii y2=13.Pauli3.Pauli算符的矩阵形式算符的矩阵形式根据定义根据定义 1001100122zzzS 求求 Pauli 算符的算符的 其他两个分量其他两个分量令令 dcbax 利用反对易利用反对易关系关系zxxz 10011001dcbadcba得得：dcbadcba 00daX 简化为：简化为：00cbx 0000*2ccccx 22|00|ccI1|2 c令：令：c=expi c=expi(为实），
15、则为实），则 00 iixee由力学由力学量算符量算符厄密性厄密性 000000*cbbccbxx 得：得：b=c*(或或c=b*)00*ccx x2=I求求y 的矩阵形式的矩阵形式出出发发由由xzyxzyii 001001 iiyeei得得：00iieie 这里有一个相位不定性，习惯上取这里有一个相位不定性，习惯上取=0=0，于是得到于是得到 Pauli Pauli 算符的矩阵形式为：算符的矩阵形式为：1001000110zyxii 从自旋算符与从自旋算符与 Pauli Pauli 矩阵的关系自然得到自旋算符的矩阵表示：矩阵的关系自然得到自旋算符的矩阵表示：1001200201102zyxS
16、iiSS写成矩阵形式写成矩阵形式（1 1）归一化）归一化电 子 波 函电 子 波 函数表示成数表示成 ),(),(21trtr 矩阵形矩阵形式后，式后，波函数的归一化时必须同时对自旋求和和对空间坐标积分，即波函数的归一化时必须同时对自旋求和和对空间坐标积分，即 dtrtrd ),(),(21*2*11|2221 d（2 2）几率密度）几率密度 ),(tr 2221|),(),(21trtr 表示表示 t t 时刻在时刻在 r r 点附近点附近 单位体积内找到电子的几率单位体积内找到电子的几率表示表示 t t 时刻时刻 r r 点处点处 单位体积内找到自旋单位体积内找到自旋 S Sz z=/2/
17、2的电子的几率的电子的几率表示表示 t t 时刻时刻 r r 点处单位点处单位 体积内找到体积内找到 自旋自旋 S Sz z=/2/2 的电子的几率的电子的几率 dtr),(1 在全空间找在全空间找到到Sz=/2的的电子的几率电子的几率 dtr),(2 在全空间找到在全空间找到 Sz=/2 的电子的几率的电子的几率（四）含自旋波函数的归一化和几率密度（四）含自旋波函数的归一化和几率密度波函数波函数 21 这是因为，通常自旋和轨道运动之间是有相互作用的，所以电子的自旋状态对这是因为，通常自旋和轨道运动之间是有相互作用的，所以电子的自旋状态对轨道运动有影响。但是，当这种相互作用很小时，可以将其忽略
18、，则轨道运动有影响。但是，当这种相互作用很小时，可以将其忽略，则1 1,2 2 对对 (x,y,z)(x,y,z)的依赖一样，即函数形式是相同的。此时的依赖一样，即函数形式是相同的。此时可以写成如下形式：可以写成如下形式：波波函函数数。的的本本征征函函数数，称称为为自自旋旋是是其其中中zzzzSSStrtSr)()(),(),(求：自旋波函数求：自旋波函数(S(Sz z)S SZ Z 的本征方程的本征方程)(2)(zzzSSS 令令的的自自旋旋波波函函数数，即即和和分分别别为为本本征征值值和和22)()(2121 zzSS )(2)()(2)(21212121zzzzzzSSSSSS 一般情况
19、下，一般情况下，1 1 2 2，二者对，二者对(x,y,(x,y,z)z)的依赖是不一样的。的依赖是不一样的。（五）自旋波函数（五）自旋波函数因为因为 S Sz z 是是 2 2 2 2 矩阵，所以在矩阵，所以在 S S2 2,S,Sz z 为对角矩阵的表为对角矩阵的表象内，象内，1/21/2,-1/2 -1/2 都应是都应是 2 21 1 的列矩阵。的列矩阵。43212121aaaa 代入本征方程得：代入本征方程得：2121210012aaaa 2121aaaa 0211aaa由归一化条件确定由归一化条件确定a a1 1 11|100111*1 aaaa所以所以 0121 二者是属于不同本征
20、值的本征函数，彼此应该正交二者是属于不同本征值的本征函数，彼此应该正交 001102121 1021 同同理理引进自旋后，任一自旋算符的函数引进自旋后，任一自旋算符的函数 G G 在在 S Sz z 表象表示为表象表示为2 22 2矩阵矩阵 22211211GGGGG算符算符 G G 在任意态在任意态中对自旋求平均的平均值中对自旋求平均的平均值 2122211211*2*1 GGGGGG 222121212111*2*1 GGGG222*2121*2212*1111*1 GGGG 算符算符 G G 在在 态中对坐标和自旋同时求平均的平均值是：态中对坐标和自旋同时求平均的平均值是：dGG dGG
21、GG 2122211211*2*1 dGGGG222*2121*2212*1111*1 （六）力学量平均值（六）力学量平均值3 3 简单塞曼效应简单塞曼效应返回返回（一）实验现象（一）实验现象（二）氢、类氢原子在外场中的附加能（二）氢、类氢原子在外场中的附加能（三）求解（三）求解 Schrodinger 方程方程（四）（四）简单塞曼效应简单塞曼效应塞曼效应：塞曼效应：氢原子和类氢原子在外磁场中，其光谱线发生分氢原子和类氢原子在外磁场中，其光谱线发生分裂的现象。裂的现象。该现象在该现象在18961896年被年被ZeemanZeeman首先首先 观察到观察到（1 1）简单塞曼效应：简单塞曼效应：在
22、强磁场作用下，光谱线的分裂在强磁场作用下，光谱线的分裂现象。现象。（2 2）复杂塞曼效应：复杂塞曼效应：当外磁场较弱，轨道当外磁场较弱，轨道-自旋相互作自旋相互作用不能忽略时，将产生复杂塞曼效应。用不能忽略时，将产生复杂塞曼效应。（一）实验现象（一）实验现象取外磁场方向沿取外磁场方向沿 Z 向，则磁场引起的附加能（向，则磁场引起的附加能（CGS 制）为：制）为：BSLceBMMUSL )2(2)(磁场沿磁场沿 Z Z 向向BSLcezz)2(2 （二）（二）Schrodinger 方程方程考虑强磁场忽略自旋考虑强磁场忽略自旋-轨道相互作用，体系轨道相互作用，体系Schrodinger 方程：方
23、程：ESLceBrVzz)2(2)(222 （二）氢、类氢原子在外场中的附加能（二）氢、类氢原子在外场中的附加能根据上节分析，没有自旋根据上节分析，没有自旋-轨道相互作用的波函数可写成：轨道相互作用的波函数可写成：2211002121 或或代入代入 S方程方程 00)2(2)(21122 ESLceBrVzz 02011 zS为为因因 00)(2)(21122 ELceBrVz以以所所最后得最后得 1 满足的方程满足的方程1122)(2)(2 ELceBrVz 同理得同理得 2 满满足的方程足的方程2222)(2)(2 ELceBrVz （1）当当 B=0 时（无外场），是有心力场问题，方程退
24、化为时（无外场），是有心力场问题，方程退化为不考虑自旋时的情况。其解为：不考虑自旋时的情况。其解为：),()(21 lmnlnlmYrR I。对氢原子情况对氢原子情况22422)(neErerVn II。对类氢原子情况。对类氢原子情况如如 Li，Na，等碱金属原子，核外电子对核库仑场有屏蔽等碱金属原子，核外电子对核库仑场有屏蔽作用，此时能级不仅与作用，此时能级不仅与 n 有关，而且与有关，而且与 有关，记为有关，记为E n 则有心力场则有心力场方程可写为：方程可写为：nlmnlmErV )(222（三）求解（三）求解 Schrodinger Schrodinger 方程方程由于由于nlmlmn
25、llmznllmnlznlmzmYrRmYLrRYrRLL ),()(),()(),()(（2）当当 B 0 时（有外场）时时（有外场）时所以在外磁场下，所以在外磁场下，n m 仍为方程的解，此时仍为方程的解，此时nlmnlmzELceBrV )(2)(222nlmnlmnlmEmceBrV )(2)(222nlmnlmnlmnlEmcBeE )1(22)1(2 znlSformcBeEE 同理同理2)1(2 znlSformcBeEE 2)1(22)1(2znlznlnlmSformcBeESformcBeEE （1）分析能级公式可知：在外磁场下，能级与）分析能级公式可知：在外磁场下，能级与
26、 n,l,m 有关。原有关。原来来 m 不同能量相同的简并现象被外磁场消除了。不同能量相同的简并现象被外磁场消除了。（2）外磁场存在时，能量与自旋状态有关。当原子处于）外磁场存在时，能量与自旋状态有关。当原子处于 S 态时，态时，l=0,m=0 的原能级的原能级 En l 分裂为二。分裂为二。)2(2)2(20000znznnnlmScBeEScBeEEE 这正是这正是 SternGerlach 实验所观察到的现象。实验所观察到的现象。（四）（四）简单简单塞曼效应塞曼效应（3）光谱线分裂）光谱线分裂2p1sSz=/2Sz=-/2m+10-1m+10-100(a)无外磁场无外磁场(b)有外磁场有外磁场I。B=0 无外磁场时无外磁场时电子从电子从 En 到到 En 的跃迁的谱线频率为：的跃迁的谱线频率为：0lnnlEE II。B 0 有外磁场时有外磁场时mlnnlmEE )1(2)1(21mcBeEmcBeElnnl )(2mmcBeEElnnl mcBe 20 根据上一根据上一章选择定则章选择定则可知，可知，)1(1,0 lm所以谱线所以谱线角频率可角频率可取三值：取三值：cBecBe 22000无磁场无磁场时的一时的一条谱线条谱线被分裂被分裂成三条成三条谱线谱线Sz=/2 时，取时，取+；Sz=/2 时，取时，取 。讨论：讨论：作业 7.1 7.2 7.3 7.4
