1、基础基础前言前言对于的本质，是世纪年代才对于的本质，是世纪年代才建立了正确的认识，形成建立了正确的认识，形成了理论公式及结构参数的了理论公式及结构参数的解析方法。高强度同步辐解析方法。高强度同步辐射光源的发展使方法发展射光源的发展使方法发展成为一种实用的物质结构成为一种实用的物质结构的分析方法；的分析方法；方法可以提供配位距离，配方法可以提供配位距离，配位数，近邻原子种类等吸位数，近邻原子种类等吸收原子的近邻几何结构信收原子的近邻几何结构信息以及吸收原子的氧化态息以及吸收原子的氧化态及配位化学（例如四面体，及配位化学（例如四面体，八面体的配位）等信息；八面体的配位）等信息；方法对样品的形态要求
2、不高，方法对样品的形态要求不高，可用样品广泛，以上特点可用样品广泛，以上特点使方法备受重视，发展迅使方法备受重视，发展迅速；速；广泛应用于生物、环境、催广泛应用于生物、环境、催化、材料、物理、化学、化、材料、物理、化学、地学等学科领域。地学等学科领域。射线吸收精细结构谱（）基础射线吸收精细结构谱（）基础 理论基础理论基础射线吸收与荧光射线吸收与荧光原理原理 实验实验实验要素及方法综述实验要素及方法综述光束线光束线透射实验系统及实验要点透射实验系统及实验要点荧光电离室原理及实验要点荧光电离室原理及实验要点固体阵列探测器原理及使用要点固体阵列探测器原理及使用要点透射及荧光两种实验方法总结透射及荧光
3、两种实验方法总结基于的相关实验方法基于的相关实验方法 谱的数据处理谱的数据处理提取信号提取信号()拟合求取结构参数拟合求取结构参数的解释的解释数据处理软件数据处理软件 应用应用参考文献参考文献 理论基础理论基础u射线通过光电效应被物质吸收u吸收发生条件：入射光子能量大于原子某个特定内壳层束缚能u吸收过程：入射光子则被吸收（湮灭）其能量全部转移给该内壳层的一个电子，该电子被弹出该壳层，称为光电子。u光电子具有动能 动 u原子内壳层形成电子空缺，原子处于激发态射线吸收机制微观过程射线吸收机制微观过程射线吸收与荧光射线吸收与荧光u一束能量为的单能光束入射到厚度为的样品，经过样品的吸收，出射光束的强度
4、；u入射、出射光束的强度遵从关系：u吸收系数，表征 射线被样品吸收的几率；u不是常量而是变量，与样品密度，原子序数（），原子质量（），射线能量相关（）u对组成样品的元素（）非常敏感，u当元素确定，（），与能量之间的关系为一条单调下降的曲线，可用公式描述：u当能量等于原子内壳层能级的束缚能时，值不连续，发生突跳，叫吸收边射线吸收宏观现象射线吸收宏观现象43)(DCu原子的激发态通常在吸收后数个飞秒内消失，这一过程称为退激发。退激发不影响射线吸收过程。退激发有两种机制：射线荧光发射及俄歇效应；u射线荧光发射：即能量较高的内壳层电子填补了较深层次的内壳层的空位，同时发射出特定能量的射线，称为射线荧光
5、。荧光的能量是由原子种类以及电子跃迁的能级决定的。举例而言荧光发射机制（微观）及宏观现象荧光发射机制（微观）及宏观现象u样品受射线激发，发射荧光。利用射线能谱分析仪可以显示样品受激发产生的谱。特定元素发射的荧光在能谱上表现为一组能量确定的谱线。u（散射峰是由物质对射线的散射形成的）u俄歇效应：其中内壳层某个电子从较高的能级落到低能级后，同一能级的另一个电子被射入连续区；u在大于的硬射线能区，射线荧光发生的几率大于俄歇效应，但在较低能区，俄歇过程会占主导地位。u无论是荧光或是俄歇电子发射，其强度都与该物质吸收的几率成正比，因而这两种过程都可以用于测量吸收系数，其中荧光方法更为常见。俄歇效应机制微
6、观过程俄歇效应机制微观过程u根据上述分析可知，应用透射模式或荧光模式，都可以测量吸收系数。透射测量模式，吸收系数为：u由于荧光发射强度与该物质吸收的几率成正比，也即与吸收系数成正比，因而对于荧光测量模式，吸收系数可表示为：u无论采用何种测量模式，通过测量相关的射线的强度，即可获得吸收系数。由前述可知，吸收系数是光子能量的函数，用()表示。在不同的能量点采集射线的强度，即可得到()曲线。吸收系数测量吸收系数测量 IIE/log0 0/IIEfu在()曲线吸收边附近及其高能扩展段存在着一些分立的峰或波动起伏，称为射线吸收精细结构（）其分布从吸收边前至吸收边后高能一侧约。u实验表明，对于孤立的原子不
7、存在振荡，即吸收谱边前、边后呈单调变化。只有原子处于凝聚状态时才会发生振荡。而且，以、的谱为例，其振荡波形各不相同。u由此得到一种合理的推测：以元素为吸收原子的吸收谱，其 振荡波形与元素周围的近邻环境（铁原子周边原子的配位距离，配位数，原子种类等）密切相关。推而广之，振荡波形与待测元素周围的近邻环境密切相关。但对于长程有序还是短程有序未形成定论。u经过半个多世纪的探索，对现象给出了正确的理论解释形成了理论公式及结构参数的解析方法。u测量就是针对样品中感兴趣元素的某个吸收边,通过调节单能射线的能量扫描，同时应用透射测量模式或荧光测量模式采集相应的射线强度，得到与能量之间的关系。不适用！43)(D
8、Cu依据形成机制及处理方法的不同，通常将其分为两个明显不同的部分：吸收边前 吸收边后，特点是连续的强振荡。谱图难于量化分析，通过适当方法，可获得吸收元素价态等半定量信息。：吸收边后 ，特点是连续缓慢的弱振荡。谱图可以被量化解读，给出近邻结构信息。u精细结构函数()定义u()为实验测得的吸收系数曲线，()是一个平滑的背景函数，代表一个孤立原子的吸收系数曲线，而则为阈值能量时吸收系数()突增的数值。u常被理解为吸收过程中光电子的波相行为。因此常将射线的能量转换为，即光电子波矢，其单位为距离的倒数u即可由()转换为()，即振荡作为光电子波矢的函数。EEEE00202EEmku的理论是在单电子加上单散
9、射的基础上形成的。吸收原子的内壳层电子在吸收了一个能量足够大的射线光子后，克服其束缚能而跃迁到自由态，成为一个具有动能 的光电子。u光电子在向外传播的过程中会被近邻配位原子所散射，一部分被背散射回到吸收原子，他们仅被散射了一次。u以量子力学的观点，光电子应该作为一个波来处理，其波长为：ph022Ehmpu当吸收原子周围存在近邻的配位原子，出射波将被吸收原子周围的配位原子散射，散射波与出射波有相同的波长，但相位不同，因而会在吸收原子处发生干涉，这种干涉使得吸收原子处的光电子波函数的幅度发生变化，而且，这种干涉是随入射光子的能量变化的。u图，动画光电子波的干涉；0EhE原理原理 产生：光电子波散射
10、干涉 (）产生的图像化解释。图的左半部分横轴表示吸收原子及一个近邻配位原子的一维空间分布，纵轴为能量轴，原子势阱处处于核能级能量。处于连续能级的光电子以波的形式向外传播，由于近邻配位原子的存在，产生散射，背散射波与出射波在吸收原子处发生干涉，从而调制了吸收原子处光电子波函数的幅度。根据量子论，原子某个特定芯能级发生吸收的前提是存在一个与光电子匹配的量子态，即一个具有特定能量、角动量的量子态。若这种状态不存在，那么该壳层能级就不会发生吸收。由于吸收系数是由吸收几率决定的，根据量子论的偶极跃迁理论：其中：表示终态含一个芯能级空穴和一个光电子，无射线光子；表示交链项（暂不详述）。由于芯能级电子与吸收
11、原子之间的结合非常紧密，因此相邻原子的存在并不会改变这一初始状态。但对于最终状态而言，由于背散射波与出射波的干涉，吸收原子处光电子波函数的幅度被调制，进而改变了光电子的终态。我们可以将拓展为两部分，一个是“孤立原子”部分,另一个是相邻原子的影响，即:进一步分析，可以得到：2|)(fiEfff|0fiE|)(以上过程给出了成因的定性描述。结合图的左、右两部分，则形成了对成因全过程的图像化解释。图的右半部分为对应的吸收曲线()，纵轴为能量轴，与左半部分标度相同；横轴表示吸收系数。图左右两部分的比对，表明了在不同能量处，背散射引起的干涉调制了吸收系数()，形成了的过程。n略去繁琐的数学推导，直接讨论
12、与此种干涉有关的原理。干涉是由出射波与散射波间的相位差造成的，这不仅与光电子能量有关，还与吸收原子散射原子的间距有关。而干涉的强度是与散射波的强度，也即散射原子的种类和数量有关。这就是用研究原子簇结构的依据。n对一个近邻散射原子的情况，设其距吸收原子距离为,可以用一个正弦函数来表达：)(k)(2sin)()(2kkRkRkFkn第一项为振幅，它正比于散射原子的背散射振幅()；（正比于配位原子的数目）；反比于吸收原子与散射原子间距的平方。n()为相移，是背散射波回到吸收原子时与出射波的相位差。n()、()表征了配位原子的散射性质。他们都是的函数，而且这种函数关系与配位原子的原子序数有关联，即对于
13、不同种类的配位原子()和()的函数图形状不同，这一特点使我们可以使用来判断的数值（精确度在左右）。)(2sin)()(2222kkRkRekFNkk更一般情况，考虑：）具有多个同属一个类别的配位原子的存在；）以及热无序度效应对的影响，热会使原子发生振动，改变了吸收原子与散射原子间距。而的无序会使振幅变小，设的均方偏离为，并设热无序度为高斯型分布，则热无序度的影响可用一个类似于因子的项所表达。据此可以演推得到：222ke其中为配位数。还可以采用更为复杂和普适的方法，如原子非高斯原子分布来处理热无序度效应，但这已经超出本文讨论范围。)(2)()(2222jjjjKjjKKRSinKReKFNKjn
14、在实际的系统中通常在吸收原子周围存在不同类别的配位原子。处理这个问题的方法非常简单，只需要对不同类别的配位原子（又称为“配位层”）的影响求和即可，由此得到更具有普适意义的的表达式：n式中代表了距中心原子距离大体相同的同类原子形成的一个配位层。原则上说可能存在很多个这种配位层，但当数值相近的配位层之间距离足够小的情况（小于）时，将它们区分开来是困难的。n进一步考虑光电子非弹性散射的可能性，吸收原子激发态寿命等因素，还需要做进一步修正。为此，引入一个叫做平均自由程的物理量，表征了非弹性散射波达到吸收原子之前或吸收原子退激发之前光电子最大的移动距离，值通常在到的范围，而且是的函数。引入由平均自由程产
15、生的幅度衰减项 方程表达为：kkRkRkfeeNkjjjjjkRkjjj2sin2/2222还需要考虑另一个幅度衰减项 ，它是由吸收原子空位所处的核能级上的其他电子的张驰所引起。通常将 做为常数处理，其取值范围为：。具体取值与配位数相关，通常由已知结构的标准参照样品获得，再转移到测试样品。引入 项，方程最终表达为：20S20S20S20S kkRkRkfeeSNkjjjjjkRkjjj2sin2/222022这就是目前普遍接受这就是目前普遍接受的的 理论表达式。理论表达式。)(2)()(22)(/22022jjjjKKRjjKKRSinKReeKFSNKjj物理结论：物理结论：）应用表达式，在
16、已知散射幅值）应用表达式，在已知散射幅值()和相移和相移()的的情况下，通过数据分析手段，可以获得以吸收情况下，通过数据分析手段，可以获得以吸收原子为核心的配位原子的配位数，配位距离，原子为核心的配位原子的配位数，配位距离，和均方偏移和均方偏移，这一点正是分析方法的核心依，这一点正是分析方法的核心依据；据；）由于）由于()和项的存在，我们可以将视为一种和项的存在，我们可以将视为一种“局域化的探测方法局域化的探测方法”，一般仅能提供距吸收，一般仅能提供距吸收原子埃范围内的结构信息；原子埃范围内的结构信息；）的振荡是由不同频率组成，每种频率对应于）的振荡是由不同频率组成，每种频率对应于一个与吸收原
17、子间距不同的配位层。由于傅立一个与吸收原子间距不同的配位层。由于傅立叶变换具有频域、空域转换的功能，因此傅立叶变换具有频域、空域转换的功能，因此傅立叶变换是分析的重要手段。叶变换是分析的重要手段。备注：从表达式可知，为了获得结构参数、，我们必须准确地知道散射幅值()和相移()，这一点是分析的关键问题。在早期的分析中，首先要测量已知结构参数的标准样品的实验谱，通过拟合得到标样的()和()，根据标样与待测样品之间的化学参数可转移性，将标样的()和()应用于待测样品。通过这种方法获得的结果，一般来说仅能保证第一配位层参数的准确性。直至最近年，应用、和等程序计算获得散射参数()和()的方法成为主流方法
18、，其结果的准确性已得到充分证实，往往比通过实验获得的散射参数还要准确。此外计算所得的散射参数并不仅限于第一层，并且还可以考虑到光电子的多重散射。实验实验实验要素及方法综述实验要素及方法综述 n 实验目的就是采集样品中感兴趣元素从其吸收边（，）附近到边后一定能量范围内的吸收谱，即 n 实验的关键设备:n 能量可调的高强度的单色射线光源(同步辐射单色器)；n 高质量的射线强度探测系统采谱n 控制系统控制单色器，采谱探测系统协调进行 EE 电子储存环：当电子束团以相对论速度在储存环中运行时，在弯转磁铁或其他插入器件磁场作用下，电子束团受到向心力作用而发生偏转，同时产生特定形式的电磁辐射，即同步辐射。
19、同步辐射是沿电子运动切线方向出射的一束高准直的广谱电磁辐射，其能量覆盖从可见光到几百的硬射线，一般称为白光。同步辐射具有高强度，高准直，发射角小，广谱，具有时间结构，有偏振性，有一定的相干性，可准确计算等一系列优点。101001000100001E71E81E91E101E111E121E13 Iradiance ph/s/mm-2/0.1%bwEnergy(eV)Bending MagnetZ=1m,x=y=02.2 GeV,100mA 2.5 GeV,250mA1.89GeV,910mA同步辐射光源观察方向观察方向弯弯 转转 磁磁 铁中铁中 心心 强强 度度:(.)dd d ,(1)2bm
20、FyEGeV I A Hy().()01322132710Sindn 2EI入射光谱出射光谱单色器：根据布喇格公式，当一束白光射线以角入射到晶体晶面，仅有波长满足布喇格关系的单色射线得到反射，其中为晶体的晶面间距。当转动晶体，改变射线入射角，出射光的波长亦随之改变，则可实现实验要求的单能可调射线做能量（波长）扫描。实际单色器一般采用双平晶结构，以保持出射光束的平行及空间位置固定。单色器原理布喇格衍射布喇格衍射单色化单色化单色器原理单色器原理 EE IIE/ln0数据采集两种基本模式数据采集两种基本模式荧光模式：荧光模式：前电离室及与入射光束成度设置的荧光探测器构成了荧光实验设置。荧光探测器接收
21、前电离室及与入射光束成度设置的荧光探测器构成了荧光实验设置。荧光探测器接收样品产生的荧光，荧光强度正比于射线吸收几率。与透射实验一样，控制单色器在特样品产生的荧光，荧光强度正比于射线吸收几率。与透射实验一样，控制单色器在特定的能量范围进行能量扫描，并逐点采集及，同样得到的关系曲线。定的能量范围进行能量扫描，并逐点采集及，同样得到的关系曲线。0/IIEf EE透射模式：透射模式：样品及其前后的电离室、样品及其前后的电离室、构成了透射实验设置。电离室输出弱电流信号构成了透射实验设置。电离室输出弱电流信号 及及 正比于样品前后的光强。控制单色器在特定的能量范围进行能量扫描并逐点采集正比于样品前后的光
22、强。控制单色器在特定的能量范围进行能量扫描并逐点采集及，即可得到感兴趣元素在其吸收边一段范围内的吸收谱。及，即可得到感兴趣元素在其吸收边一段范围内的吸收谱。测量误差与采样总光子计数：测量误差与采样总光子计数：要求测量误差小于。不准确的要求测量误差小于。不准确的()可能会对造成不良影响，甚至彻底破坏精细结构。可能会对造成不良影响，甚至彻底破坏精细结构。由于现代电子技术的发展，放大器的测量精度可达由于现代电子技术的发展，放大器的测量精度可达，而信号一般在，而信号一般在 至至 之间，因而电子学系统的噪声可以忽略不计。同步辐射信号噪声重要来源之一之间，因而电子学系统的噪声可以忽略不计。同步辐射信号噪声
23、重要来源之一是统计涨落引起的噪声。设某次采样光强为，采样时间为，则该次采样总光子是统计涨落引起的噪声。设某次采样光强为，采样时间为，则该次采样总光子计数为计数为，该次测量相对误差为：，该次测量相对误差为：当确定了测量相对误差要求后，即可得到每次采样总光子计数的值。（对测量，一当确定了测量相对误差要求后，即可得到每次采样总光子计数的值。（对测量，一个数据点的采样总光子计数应高于个数据点的采样总光子计数应高于）。）。对相同的采样时间，光强越强相对误差越小；而对相同的光强，采样时间越长相对对相同的采样时间，光强越强相对误差越小；而对相同的光强，采样时间越长相对误差越小。误差越小。信号背底比：信号背底
24、比：透射谱是由待测元素的信号及样品中其他元素贡献的吸收背底信号叠加构成。两者透射谱是由待测元素的信号及样品中其他元素贡献的吸收背底信号叠加构成。两者的比例构成了信号背底比。的比例构成了信号背底比。样品信号小则使得信号幅度与吸收背底信号的涨落误差范围接近，导致实验数据的样品信号小则使得信号幅度与吸收背底信号的涨落误差范围接近，导致实验数据的信噪比变差。信噪比变差。tIN11数据采集的两个基本问题：数据采集的两个基本问题：透射模式：透射模式：方法简单，当样品中待测元素含量高，信号就强，值大，则采集的的实验原始谱就有方法简单，当样品中待测元素含量高，信号就强，值大，则采集的的实验原始谱就有高信噪比，
25、谱的质量就好。反之，对于痕量元素，高信噪比，谱的质量就好。反之，对于痕量元素，值小，谱的质量就差。透射方法适值小，谱的质量就差。透射方法适用于待测元素含量高于的样品。用于待测元素含量高于的样品。荧光模式：荧光模式：荧光探测器接收到的射线既包含与感兴趣元素对应的荧光谱线，又包含样品中其他元荧光探测器接收到的射线既包含与感兴趣元素对应的荧光谱线，又包含样品中其他元素对应的荧光谱线，以及以弹性和非弹性（）散射射线。如图所示。其中感兴趣元素素对应的荧光谱线，以及以弹性和非弹性（）散射射线。如图所示。其中感兴趣元素的荧光谱线提供了信号的荧光谱线提供了信号,而其他元素的荧光以及弹性和非弹性散射则构成背底信
26、号而其他元素的荧光以及弹性和非弹性散射则构成背底信号。背底信号与荧光谱线在能量轴上是分开的。荧光探测模式的优势正是基于这一特点，背底信号与荧光谱线在能量轴上是分开的。荧光探测模式的优势正是基于这一特点，通过物理或电子学手段，抑制背底信号部分，提高待测元素荧光信号的比例，即提高通过物理或电子学手段，抑制背底信号部分，提高待测元素荧光信号的比例，即提高信号背底比，从而提高了信噪比。这种模式对于荧光谱图中散射峰和其他元素的荧光信号背底比，从而提高了信噪比。这种模式对于荧光谱图中散射峰和其他元素的荧光谱线占主导地位情况具有显著效果。谱线占主导地位情况具有显著效果。两种数据采集模式的特点两种数据采集模式
27、的特点 束线光学原理及结构示意图.光束线光束线 n 光束线是北京同步辐射实验室（）一条为实验优化设计的束线n 由储存环中周期永磁 引出。n 束线结构：准直镜双晶单色器水平和垂直聚焦超环面镜n 准直镜用以改善出射光的垂直发散度并增加系统可接收的垂直发散角，使光通量及能量分辨率同时得到提高；此外准直镜还能去除白光谱中的高能部分，从而有效抑制单色光中的高次谐波分量；双晶单色器采用了机构联动结构进行单色化；超环面镜水平和垂直聚焦最后由到样品处。n 光束线主要指标如下：n 光学系统最大接收角（）：n 可供实验的能量范围:n 能量分辨率:n 样品处光通量:;n 样品处光斑尺寸:()()428428428I
28、CICICV/F转换器974定标器轴角编码器驱动器步进电机控制器直线电机驱动器驱动器显示器计算机GPIB Bus样品双晶单色器BRAGG投角滚角X射线探测器RS232其他被控装置透射实验系统透射实验系统透射实验系统的控制及数据采集电子学系统示意图。机 步进电机控制器 单色器角的转动；机 轴角编码器现行角读值电离室灵敏电流放大器转换器定标器透射数据采集部分；在每个采样点按程序设定的累计时间对转换器输出脉冲计数，计数周期完成后即停止计数，累积值由机读取，计数器清零，准备下一次采样计数。Ii iVVF tidttFnNi0)(n实验的过程相对简单，只要将必要的参数输入控制程序，则系统在计算机控制下，
29、自动在给定的扫描范围内按预置的步长驱动单色器步进转动，在每一个采样点按设定的积分时间对数据采样，循环上述步骤，逐点采样，最后完成在设定范围内的扫描。n目前系统获取一个透射谱速度约为 分。n原始数据以文件格式存盘，其各列数据意义为：n第列第列第列第列 第列n角度 计数 计数 计数 值n单位（)计数器值 计数器值 计数器值 根据采样 模式形成n布喇格衍射公式又可表达为光子能量的形式：SindchnE2SinE9771.1（采用()晶面为衍射面）透射实验要点透射实验要点（）高次谐波抑制（）高次谐波抑制产生原因：产生原因：高次谐波抑制方法：双晶失谐；高次谐波抑制方法：双晶失谐；射线反射镜射线反射镜（）
30、电离室工作气体配比（）电离室工作气体配比根据理论分析，前电离室吸收为，后电离室全吸收，根据理论分析，前电离室吸收为，后电离室全吸收，采集的数据采集的数据 具有最佳信噪比；具有最佳信噪比；电离室的吸收随射线能量改变；为保持前后电离室最佳的吸电离室的吸收随射线能量改变；为保持前后电离室最佳的吸收比例，选用不同长度的电离室或改变其工作气体（查表）收比例，选用不同长度的电离室或改变其工作气体（查表）（）单色器能量的标定（）单色器能量的标定单色器机械误差产生能量漂移；单色器机械误差产生能量漂移；重新标定单色器：在标样金属箔吸收边附近扫描，以吸收边重新标定单色器：在标样金属箔吸收边附近扫描，以吸收边位置定
31、能量（实验站数据采集程序中已包含了能量标定功能位置定能量（实验站数据采集程序中已包含了能量标定功能模块）。模块）。（）样品制备（）样品制备 由理论分析可知，由理论分析可知，有最佳信噪比；有最佳信噪比；均质无孔：粉末样品目、涂胶带、压片均质无孔：粉末样品目、涂胶带、压片（）采谱参数设定（）采谱参数设定Sindn 25.11)(tE分段起始能量()终止能量()步长()采样时间（）边前 图：实验站数据采集程序的参数输入界面。标注栏为信息输入选择栏。图：长电离室在种不同气体配比条件下，其吸收比例与入射光能量的关系曲线。图：在吸收情况下，不同长度的电离室不同气体的配比所适用的扫描能量范围。附图附图荧光模
32、式：荧光电离室荧光模式：荧光电离室 探测器的结构原理示意图。探测器的结构原理示意图。大的接收立体角大的接收立体角能量甄别的能力能量甄别的能力“”“”滤波片，利用吸收边前、后吸收系数的差异滤波片，利用吸收边前、后吸收系数的差异索拉狭缝，消除滤波片本身发出的二次辐射索拉狭缝，消除滤波片本身发出的二次辐射自吸收校正：自吸收校正：测量到的荧光强度是穿过样品到达探测器的，由于荧光信号穿过样品的过程中会被样品自身吸收，故荧光强测量到的荧光强度是穿过样品到达探测器的，由于荧光信号穿过样品的过程中会被样品自身吸收，故荧光强度即振荡会由于这种自我吸收现象而被减弱。设样品与入射射束和探测器之间都成度即振荡会由于这
33、种自我吸收现象而被减弱。设样品与入射射束和探测器之间都成夹角，那么测得的荧光夹角，那么测得的荧光强度为：强度为：其中其中为荧光效率，为荧光效率，为探测器的立体角，是荧光射线的能量，为探测器的立体角，是荧光射线的能量，()是感兴趣元素的吸收，是感兴趣元素的吸收，数据处理程序中都包含了对原始谱数据进行自吸收校正的功能模块。数据处理程序中都包含了对原始谱数据进行自吸收校正的功能模块。tEEftottotfftottoteEEEII140实验要点实验要点对于荧光探测模式，高次谐波的影响远小于透射模式。这是因对于荧光探测模式，高次谐波的影响远小于透射模式。这是因为样品对入射光束中高次谐波的吸收很小，因而
34、高次谐波产生为样品对入射光束中高次谐波的吸收很小，因而高次谐波产生的散射也不大。实践中在低能范围设置的失谐度就可以了。的散射也不大。实践中在低能范围设置的失谐度就可以了。前电离室气体配比遵循吸收原则，调整方法相同；而前电离室气体配比遵循吸收原则，调整方法相同；而 探测器探测器的电离室则充纯氩气。的电离室则充纯氩气。荧光实验的能量标定方法与透射实验是完全相同的。荧光实验的能量标定方法与透射实验是完全相同的。对样品厚度无特定要求，一般可采样压片制样，厚度应大于几对样品厚度无特定要求，一般可采样压片制样，厚度应大于几百微米，块材样品可直接使用百微米，块材样品可直接使用采样时间要长，一般选秒甚至更长。
35、采样时间要长，一般选秒甚至更长。在输入界面操作时，还要注意选择荧光模式。在输入界面操作时，还要注意选择荧光模式。滤波片的选择是十分关键的。对待测元素吸收边采谱，则滤波滤波片的选择是十分关键的。对待测元素吸收边采谱，则滤波片的选取遵循上述片的选取遵循上述“”的原则。但是对于吸收边采谱不适用。的原则。但是对于吸收边采谱不适用。对于吸收边采谱，滤波片的选取原则是：滤波片吸收元素的任对于吸收边采谱，滤波片的选取原则是：滤波片吸收元素的任一吸收边（或）能量要处于待测元素的荧光谱线与吸收边能量一吸收边（或）能量要处于待测元素的荧光谱线与吸收边能量之间，以符合滤波片能量甄别的基本原则。此外与探测器配套之间，
36、以符合滤波片能量甄别的基本原则。此外与探测器配套的滤波片有、吸收厚度各之分。的滤波片有、吸收厚度各之分。Sample02468100246810Counts(1000s)Energy(keV)Pulse Processor(MCA)SSDX-rayFluorescence荧光模式：半导体阵列探测器荧光模式：半导体阵列探测器02468100246810Counts(1000s)Energy(keV)HLSLLSn固体探测器工作于粒子计数模式，基于多道单道能谱分析器（谱仪系统）的原理。n多道能谱分析器系统原理：不同能量的光子进入探测器后在予放大器输出端产生与光子能量成正比的阶跃电压信号，在脉冲处理
37、器部分形成幅度与光子能量成正比的脉冲序列，进而由多道分析器（）形成能谱。n单道能谱分析器系统：将脉冲处理器部分形成的幅度与光子能量成正比的脉冲序列输入到单道分析器（）的原理是根据予先设置的上下阈值，对脉冲序列中幅度值处于上下阈值之间的脉冲累积计数。由于脉冲幅度与进入探测器的光子能量成正比，则应用可以从射线荧光能谱中选取感兴趣部分。n现代的固体阵列探测器系统具有很高的能量分辨率，具有优良的能量甄别能力，因而被广泛应用于能量色散射线分析实验中，其中包括元素含量分析的荧光分析实验及结构分析的实验。n元高纯半导体阵列探测器（）及数字谱仪电子学部分（）。n固体多道单道探测器系统对每一个光子脉冲的处理需要
38、一定的时间，在这一期间内进入探测器的其他光子脉冲将被系统忽略，这一时间称为“死时间”。n死时间的存在，探测器的计数率受到限制。现代固体探测器系统的最大计数率在 量级。n对于实验，每个数据点采集量应大于个光子。为了缩短每个数据点采样时间以保证采谱速度，往往采用多个固体多道单道探测器并行工作，同时采谱，最后数据累加。n这种结构的固体探测器系统是将多个（）半导体探测器集成于一个芯片，形成阵列，由一个液氮冷井冷却，每个探测器后接一路独立的多道单道分析器电子学，总称之为固体阵列探测器。目前同步辐射实验采用的固体阵列探测器一般为阵列。n在采谱过程中，各路的脉冲处理器都工作于单道模式，仅对能量在其上下阈值之
39、间的光子计数，通过这种能量甄别，记录了待测元素荧光信号，排除了散射及其他背底信号。n含量在以下的痕量元素探测宜采用半导体阵列探测器荧光方法。此外对于厚度不便调整的块材也多采用荧光方法；该测试谱为的谱，样品是美国国家标准局的产品，其中含量（质量比）为；红色谱线为固体探测器所采集的 谱，样品为实验室自制，其中含量（质量比）为，绿色谱线为透射法采集的 谱。系统用于荧光实验的使用要点系统用于荧光实验的使用要点利用系统设置程序设置探测器的工作参数，优化其工作状态。利用系统设置程序设置探测器的工作参数，优化其工作状态。程序自动将阵列探测器各路切换到多道谱仪状态。通过界面程序自动将阵列探测器各路切换到多道谱
40、仪状态。通过界面操作，首先对各路进行能量标定，一般使用放射源标定，标操作，首先对各路进行能量标定，一般使用放射源标定，标定过程是自动化进行；其次监测界面中计数率，死时间显示，定过程是自动化进行；其次监测界面中计数率，死时间显示，通过调整探测器与样品间的距离，插入滤波片，插入铝箔等通过调整探测器与样品间的距离，插入滤波片，插入铝箔等手段，使各路的计数率达到左右，死时间小于的优化工作手段，使各路的计数率达到左右，死时间小于的优化工作状态；然后将单色光能量调到待测元素吸收边能量之上，确状态；然后将单色光能量调到待测元素吸收边能量之上，确保元素荧光特征谱线产生，通过界面观察各路的荧光谱，操保元素荧光特
41、征谱线产生，通过界面观察各路的荧光谱，操作光标在谱图上确定待测元素荧光特征峰的边界，将上下边作光标在谱图上确定待测元素荧光特征峰的边界，将上下边界能量值赋予单道分析器做为其上下阈值。在采谱过程中，界能量值赋予单道分析器做为其上下阈值。在采谱过程中，各路的脉冲处理器都工作于单道模式，仅对能量在其上下阈各路的脉冲处理器都工作于单道模式，仅对能量在其上下阈值之间的光子计数，通过这种能量甄别，记录了待测元素荧值之间的光子计数，通过这种能量甄别，记录了待测元素荧光信号，排除了散射及其他背底信号。光信号，排除了散射及其他背底信号。退出，进入采谱程序。采谱参数设定与荧光电离室实验相同。退出，进入采谱程序。采
42、谱参数设定与荧光电离室实验相同。在输入界面操作时，要注意选择模式。在输入界面操作时，要注意选择模式。半导体阵列探测器系统所采集的原始谱数据必须经过予处理半导体阵列探测器系统所采集的原始谱数据必须经过予处理程序的加工才能由程序的加工才能由 等分析程序进行处理。原始谱数据包含个等分析程序进行处理。原始谱数据包含个独立的谱，予处理程序可显示整个谱的曲线族，允许去除噪独立的谱，予处理程序可显示整个谱的曲线族，允许去除噪音大或其他因素造成的各别低质量谱，然后将保留谱相加合音大或其他因素造成的各别低质量谱，然后将保留谱相加合成；予处理程序的一个重要功能是对原始谱进行死时间校正，成；予处理程序的一个重要功能
43、是对原始谱进行死时间校正，最后将原始谱数据转变为数据处理程序可接受的数据格式文最后将原始谱数据转变为数据处理程序可接受的数据格式文件。此外，由于半导体阵列探测器系统采集的数据是荧光数件。此外，由于半导体阵列探测器系统采集的数据是荧光数据，不应该忽略使用相关程序对原始谱数据进行自吸收校正据，不应该忽略使用相关程序对原始谱数据进行自吸收校正的步骤。的步骤。其他有关设置及样品的要求可参照荧光电离室实验要点。其他有关设置及样品的要求可参照荧光电离室实验要点。透射及荧光两种实验方法总结透射及荧光两种实验方法总结 判定实验可行性：判定实验可行性：每个束线都有特定的能量范围，这是由同步辐射装置，光束的引出器
44、件，束线结构等每个束线都有特定的能量范围，这是由同步辐射装置，光束的引出器件，束线结构等因素决定的。因此首先要确定样品中待测元素信息区间（）是否被该束线提供的能量范围所覆因素决定的。因此首先要确定样品中待测元素信息区间（）是否被该束线提供的能量范围所覆盖，如不能完全覆盖，则需选择其他实验装置。盖，如不能完全覆盖，则需选择其他实验装置。选择实验方法：选择实验方法：实验方法的选择主要依据样品中待测元素的重量百分比含量，含量在以上应采用透实验方法的选择主要依据样品中待测元素的重量百分比含量，含量在以上应采用透射方法；含量在以下，之间宜采用电离室荧光方法；含量在以下的痕量元素探测宜采用半导体射方法；含
45、量在以下，之间宜采用电离室荧光方法；含量在以下的痕量元素探测宜采用半导体阵列探测器荧光方法。此外对于厚度不便调整的块材也多采用荧光方法；阵列探测器荧光方法。此外对于厚度不便调整的块材也多采用荧光方法；选择吸收边：选择吸收边：元素的及系的吸收边都包含同样的结构信息，都可以采谱获取信息。由于边吸收较强，元素的及系的吸收边都包含同样的结构信息，都可以采谱获取信息。由于边吸收较强，振荡幅度较大，应首先考虑边。如边在束线能量范围以外，则考虑系边，系边之间能量差度往往振荡幅度较大，应首先考虑边。如边在束线能量范围以外，则考虑系边，系边之间能量差度往往小于，所以一般只能考虑最低能端的边，但有效的吸收边能量范
46、围仅到边为止。小于，所以一般只能考虑最低能端的边，但有效的吸收边能量范围仅到边为止。样品制备原则：样品制备原则：样品中不应包含与待测元素信息区间（）重合的其他元素。对于透射实验首选粉末样品中不应包含与待测元素信息区间（）重合的其他元素。对于透射实验首选粉末样品，便于调整厚度。对于荧光实验，宜采用压片制样或块材。液体样品需用特制的样品盒。样品，便于调整厚度。对于荧光实验，宜采用压片制样或块材。液体样品需用特制的样品盒。基于的相关实验方法基于的相关实验方法时间分辨时间分辨是快速采集谱的实验方法，其速度可达到是快速采集谱的实验方法，其速度可达到 采集一个采集一个谱的水平。谱的水平。条件是束线光通量必
47、须足够大，使得每点采样时间在条件是束线光通量必须足够大，使得每点采样时间在或秒范围内可采集以上光光子。或秒范围内可采集以上光光子。实验是通过缩短每点采样时间及角度快速扫描实现的。实验是通过缩短每点采样时间及角度快速扫描实现的。应用技术可以开展时间分辨，在样品发生连续变化的应用技术可以开展时间分辨，在样品发生连续变化的过程中应用多次采谱，记录制备和反应过程中样品结过程中应用多次采谱，记录制备和反应过程中样品结构的变化，为上述过程提供动力学信息，开展在一定构的变化，为上述过程提供动力学信息，开展在一定时间尺度内的原位、与时间过程有关的物质亚稳态、时间尺度内的原位、与时间过程有关的物质亚稳态、中间态
48、的结构研究。中间态的结构研究。能量色散实验方法，其采集一个完整谱的时间可到达能量色散实验方法，其采集一个完整谱的时间可到达量级，量级，技术技术,采用脉冲激光为激发源，精确锁定激光脉冲与采用脉冲激光为激发源，精确锁定激光脉冲与同步脉冲的相位，在同步脉冲到来时进行探测，从而同步脉冲的相位，在同步脉冲到来时进行探测，从而获得样品特定的中间态的结构信息。该方法时间分辨获得样品特定的中间态的结构信息。该方法时间分辨可到达量级。可到达量级。0.940.960.981.001.021.047.117.147.177.207.237.267.29T(oC)absorption480C580C312C150Ce
49、nergy(eV)图：实验站已经开展了实验，应用方法获得的非晶合金()的纳米晶化过程中铁边的系列谱。空间分辨微区空间分辨微区微区又称微区又称。利用射线聚焦技术可获得小尺度的强射线束，在此基础上开展或和荧。利用射线聚焦技术可获得小尺度的强射线束，在此基础上开展或和荧光分析（）实验，以获得具有空间分辨的小尺度范围内的原子近邻结构，价态，元光分析（）实验，以获得具有空间分辨的小尺度范围内的原子近邻结构，价态，元素组分及微区分布的信息。素组分及微区分布的信息。在地球、环境科学、生命科学领域，用以研究药物、重金属、毒素细胞在组织中的在地球、环境科学、生命科学领域，用以研究药物、重金属、毒素细胞在组织中的
50、分布，化学特性和作用机制；微米尺度上污染物的迁移及相关机制；植物和微生物分布，化学特性和作用机制；微米尺度上污染物的迁移及相关机制；植物和微生物富集或固定污染元素和重金属元素的机制；在化学和材料科学领域常用以研究介观富集或固定污染元素和重金属元素的机制；在化学和材料科学领域常用以研究介观微观尺度上材料的腐蚀过程，陶瓷材料中的缺陷，微孔固体和非均相催化，金属材微观尺度上材料的腐蚀过程，陶瓷材料中的缺陷，微孔固体和非均相催化，金属材料的应力和老化等课题。料的应力和老化等课题。目前国际上同步辐射目前国际上同步辐射 装置射线束聚焦尺度达到微米甚至亚微米量级，通常采用发装置射线束聚焦尺度达到微米甚至亚微
