1、 授课老师:刘佳铭 教授An introduction to electro-chemical analysis目的要求目的要求:了解电化学分析法的分类与特点了解电化学分析法的分类与特点,电极分类、电极分类、发展现状发展现状、趋势及趋势及前沿前沿要点要点：原电池、电解池、电动势、电极电位：原电池、电解池、电动势、电极电位难点难点：电极极化、超（过）电位：电极极化、超（过）电位pH 计计电解分析仪电解分析仪极谱分析仪极谱分析仪亚甲基蓝亚甲基蓝.问题：问题：如何测定痕量如何测定痕量DNA？+DNA静电作用静电作用沟槽结合沟槽结合嵌插作用嵌插作用非共价结合非共价结合电位免疫电极电位免疫电极电位免疫分
2、析法电位免疫分析法伏安法伏安法.电化学分析的学习方法电化学分析的学习方法电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。共性问题：共性问题：溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接法和滴定法和滴定(电化学装置作为终点显示装置电化学装置作为终点显示装置)。个性问题：个性问题：（1 1）电位分析：离子选择电极与膜电位）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2 2）电流滴定：电解产生滴定剂）电流滴定：电解产生滴定剂 （
3、3 3）极谱分析：浓差极化）极谱分析：浓差极化 重点掌握：重点掌握：原理、特点与应用原理、特点与应用Learning method of electrochemical analysis 电化学分析的学习参考资料电化学分析的学习参考资料(1)电化学分析导论电化学分析导论，科学出版社，高小霞等，科学出版社，高小霞等，1986(2)电化学分析电化学分析，中国科大出版社，蒲国刚等，中国科大出版社，蒲国刚等，1993(3)电分析化学电分析化学，北师大出版社，李启隆等，北师大出版社，李启隆等，1995(4)近代分析化学近代分析化学，高等教育出版社，朱明华等，高等教育出版社，朱明华等，19918 81 1
4、 电分析化学法电分析化学法1.1.分类分类S Chem.CellS Chem.Cell电学电学参数参数 电化学电化学 参数参数G GC CS SV VR RC Ci iV VR Ri i U UQ QW W析析X%X%X%X%X%X%epepX%X%epep极谱图极谱图伏安曲线：伏安曲线：i i P P (电导电导 法法)（电导滴定法）（电导滴定法）(电位法电位法)（电位滴定法电位滴定法）1/21/2i id d定性定性定量定量极谱极谱分析分析法法定定量量伏安伏安分析分析法法 电极电极l l(态态)S(S(态态)（库仑分析法）（库仑分析法）（电解分析法）（电解分析法）浓度浓度试样试样体体积积标
5、标液液(试样试样)(化学电池化学电池)(电导电导)1/R1/R(电位电位)(电流电流强度强度)(电压电压)电量电量电极析出的重量电极析出的重量峰电流峰电流(半波电位半波电位)(极限扩散电流极限扩散电流)iGeneralization of electro-chemical analysisClassificationClassification2.特点特点 p124 表表81 灵敏度高灵敏度高 LD:10101012 mol/L or 107%准确度高准确度高 RE:0.0001%选择性好选择性好 离子选择性电极测定时干扰比较少离子选择性电极测定时干扰比较少.线性范围宽，适用性广线性范围宽，适
6、用性广 仪器简单，易自动化仪器简单，易自动化Cu ZnCell.自发化学能 电能电解池原电池非自发(外部供给电能)Cu极 Zn极Ecell =c (右)(左)(+)(-)(+)()(c)(+)Zn Zn Cu CuCu Cu Zn ZneeII2+2+2+2+(+)(-)(c)()阳阴原电池原电池负（阳）极：负（阳）极：氧化反应氧化反应盐桥：盐桥：Salt bridge 饱和饱和KCl溶液中加入溶液中加入3%琼脂；琼脂；K+、Cl-的扩散速度接近，的扩散速度接近，液接电位保持恒定液接电位保持恒定1-2mV。Zn2+2eZnZn2+-2eZnCu2+-2eCuCu2+-2eCu+ZnSO4ZnS
7、O4CuSO4CuSO4(+)(+)(-)(-)ee（原电池）（电解电池）（阴极）（阴极）（阳极）（阳极）（发生氧化反应）（发生氧化反应）（发生还原反应）（发生还原反应）原电池为什么会产生电流？是什么推动电子经过外电路流动呢？原电池为什么会产生电流？是什么推动电子经过外电路流动呢？双电层，产生电势双电层，产生电势差差 锌锌-硫酸锌硫酸锌当锌片与硫酸锌溶液接触时，结果：当锌片与硫酸锌溶液接触时，结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。金属带负电，溶液带正电；形成双电层。双电层的形成建立了相间的电位差：双电层的形成建立了相间的电位差：相间平衡电位相间平衡电位平衡电极电位平衡电极电位金属金属 溶液
8、溶液4.相相 间间界面间界面间相：相：S-L L-L S-S L-g电位电位:S-L L-L S-S L-g产因产因（1）相间离子移动）相间离子移动（2）相间离子吸附）相间离子吸附（3）偶极离子定向吸附）偶极离子定向吸附相间电位相间电位条件条件:I I=0ZnH2OZn2+极 化SL(-)(+)S-L?Ecell盐 桥（可 测）NHE0令标 准氢 电池例例 1.S-LOX/Red=ECell-ENHEOX/RedOX/Red=0.059nCoxCRedlg+0.059nlg+OX.OXRedRed.of（25,可逆电极）可逆电极）例例 2.L-L+H+Cl0.1M HCl0.01M HClL-
9、L盐桥消 除OX/Red=ECell-ENHEOX/RedOX/Red=0.059nCoxCRedlg+0.059nlg+OX.OXRedRed.of（25,可逆电极）可逆电极）Liquid junction potential5.电极的极化与超（过）电位电极的极化与超（过）电位电极平衡电极偏离 c(),(+),变变阳极极化阴极极化c 令为 c 平 平c总+评价评价I=0I=0超电位超电位 定义定义：由于极化，使实际电位和可逆平衡电位之间：由于极化，使实际电位和可逆平衡电位之间存在差异，此差异即为存在差异，此差异即为 超电位超电位=|实实-可逆可逆|影响因素：影响因素：正正 负负a)D（电流密
10、度），电流密度），s（电极面积）（电极面积）b)T c)电极材料电极材料 （在在汞电极上汞电极上 H2较大）较大）d)析出物状态析出物状态 （析出气体时（析出气体时 较较大，析出金属时大，析出金属时 较小）较小）电极极化浓 差 极 化电 化 学 极 化浓 差正 移负 移本 体 溶 液C极 表 面极 表 面E外(+)(-)eIMn+Mn+Mn+MCCM,Cn+CM,本CM,n+n+浓 差c(+)(-)浓 差 极 化消除(剧烈搅拌)浓 差 极 化即：C()极 化Ce例：C极 化Mn+M+ne大小电 流 密 度V RedVRedDI若快慢C极过 剩ec有无平 衡变(-)C极 化(即 电 化 学 极
11、化)令cc-c=活 化注：实测=浓差+活化6 电极极化电极极化Application fields of electrochemical analysis 1）.化学平衡常数测定化学平衡常数测定2）.化学反应机理研究化学反应机理研究3）.化学工业生产流程中的监测与自动控制化学工业生产流程中的监测与自动控制4）.环境监测与环境信息实时发布环境监测与环境信息实时发布5）.生物、药物分析生物、药物分析6）.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）7 电化学分析的应用领域电化学分析的应用领域补充作业：检索文献，举一例说明电化学分析在各领域中的应用。补充作业：
12、检索文献，举一例说明电化学分析在各领域中的应用。膜电极膜电极OMn+MMA M电电极极体系体系:例例:机理机理:测量测量:指示指示电极电极工作工作电极电极参比参比电极电极辅助辅助电极电极工作工作电极电极M MAM OX(MA)特点特点:e传递转移ee电极膜电极膜 eIH+Zn2+ZnAgCl AgH+,H2Pt少见少见玻璃电极玻璃电极(难溶盐难溶盐)(络合物络合物)I I=0C=0 I I 0C 0 I I 0=0配对配对(无参比无参比电极时电极时)(即主体即主体or本体本体 浓度不变浓度不变)(电极电位电极电位基本不变基本不变)82 电极电极一、分类、分类(1）第一类电极）第一类电极金属金属
13、-金属离子电极金属离子电极 例如：例如：Ag-AgNO3电极电极(银电极银电极)，Zn-ZnSO4电极电极(锌电极锌电极)等等 电极电位电极电位:E M n+/M=E M n+/M-0.059lga M n+(25C)：（2）第二类电极）第二类电极金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极例如：例如：Ag/AgCl、甘汞电极（、甘汞电极（Hg/Hg2Cl2电极）等电极）等 对于甘汞电极，其电极反应为：对于甘汞电极，其电极反应为：Hg2Cl22e=2 Hg2Cl电极电位电极电位E MnXm/M=E0+0.059l/n lg/amXn-（3）第三类电极）第三类电极：M (MX，NX，N+)。如：如：Z
14、n|ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca 2+Ca 2+ZnC2O4 +2e CaC2O4 +Zn 2+（4）零类电极）零类电极（惰性金属电极）（惰性金属电极）：惰性金属惰性金属/氧化态，还原态氧化态，还原态如如Pt/Fe 3+，Fe 2+，电极反应为：电极反应为：Fe 3+e=Fe 2+(6).参比电极参比电极 在电化学测定过程中，在电化学测定过程中，具有恒定电位的电极。具有恒定电位的电极。(8).工作电极工作电极：如果较大电流通过时，：如果较大电流通过时，溶液主体浓度发生显著变化的电极。溶液主体浓度发生显著变化的电极。(5）膜电极）膜电极 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜内
15、外被测离子活度的不同而产生电位差。3200.0592lgFeFeaEEa（7).指示电极指示电极：在电化学测定过程中，：在电化学测定过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极；溶液主体浓度不发生变化的电极；例例 酸碱滴定酸碱滴定 pH玻璃电极玻璃电极 (指示电极指示电极)甘汞电极甘汞电极 (参比电极参比电极)光导纤维光导纤维pH传感器传感器，它是利用光学性质进行，它是利用光学性质进行pH测量。测量。特别适用于在线分析和生物医学领域，尤其在体内在线检测方面特别适用于在线分析和生物医学领域，尤其在体内在线检测方面获得广泛应用。获得广泛应用。基于光基于光吸收吸收原理的原理的 pH传感器；传感器；反射光反射
16、光pH传感器，传感器，发射发射（荧光）（荧光）pH传感器等。传感器等。二、二、电极的发展现状电极的发展现状、趋势及趋势及前沿前沿 现状现状(1)pH电极电极 如如光导纤维、化学修饰电极、酶、金属光导纤维、化学修饰电极、酶、金属金属氧化物等金属氧化物等pH传感器传感器（2）、气敏电极）、气敏电极基于基于界面化学反应的敏化电极界面化学反应的敏化电极组成组成:指示电极指示电极-参比电极参比电极结构结构 氨敏电极氨敏电极如右图。如右图。测量机制测量机制:图中玻璃电极，参比电极与中介图中玻璃电极，参比电极与中介液形成一电池。液形成一电池。试液中待测组分气体通过透气膜进入中介液，试液中待测组分气体通过透气
17、膜进入中介液，使中介液中某离子的活度发生变化，进而使电使中介液中某离子的活度发生变化，进而使电池电动势发生变化，通过电动势的变化反应出池电动势发生变化，通过电动势的变化反应出待测组分的量。实际上它是一种传感器。待测组分的量。实际上它是一种传感器。（3）生物电极生物电极 特点特点:电极电极-活性大分子膜（敏感膜）活性大分子膜（敏感膜）底物活生物大分子底物活生物大分子 包括：包括：酶电极酶电极，微生物电极微生物电极和和电位法免疫电极电位法免疫电极。例例 电位法免疫电极电位法免疫电极hCG电位免疫法电极人绒毛膜促进腺激素（人绒毛膜促进腺激素（hCG）抗体）抗体共价交联共价交联二氧化钛电极二氧化钛电极
18、固定固定（免疫电极）（免疫电极）hCG 抗体抗体+hCGhCG电极表面的电荷分布发生变化电极表面的电荷分布发生变化电极电位电极电位变化变化检测检测hCG含量含量问题：（问题：（1）如）如PAM 电极，用电极，用FITC hCG-Ab，能，能 检测检测hCG?（2）检测何种信号？）检测何种信号？有几种方式？可建立何种新方法？有几种方式？可建立何种新方法？代替代替标记标记（4）化学修饰电极化学修饰电极（CME）CME;电极表面电极表面 所需要的化学基团所需要的化学基团 特点特点：高选择性、高选择性、高高灵敏度、实现遥测等灵敏度、实现遥测等 进展进展 早期：早期：采用共价键合法和吸附法制备采用共价键
19、合法和吸附法制备单分子层化学修饰电极单分子层化学修饰电极，但，但电化学响应灵敏度较低，制备复杂，寿命较短；电化学响应灵敏度较低，制备复杂，寿命较短；近期：近期：研发出研发出聚合物薄膜化学修饰电极聚合物薄膜化学修饰电极，响应灵敏，制备简单，响应灵敏，制备简单，重现性好，寿命长。重现性好，寿命长。应用：应用：环境检测、科学研究。环境检测、科学研究。接上接上 趋势趋势 由于液态电极易挥发，携带不便等缺陷，向携带方便，挥发由于液态电极易挥发，携带不便等缺陷，向携带方便，挥发性小，寿命长的性小，寿命长的固态电极固态电极方向发展；方向发展；裸电极信号不稳定，重现性差，应用范围狭小，但经修饰后裸电极信号不稳
20、定，重现性差，应用范围狭小，但经修饰后稳定性，重现性可大为改观，应用范围扩大，稳定性，重现性可大为改观，应用范围扩大，修饰电极修饰电极扮演的扮演的角色越来越重要；角色越来越重要；固态电极固态电极、修饰电极、微型化电极、生物电极、电极传感器修饰电极、微型化电极、生物电极、电极传感器 实现生物体内在线检测，因此电极呈现实现生物体内在线检测，因此电极呈现微型化微型化的趋势；的趋势；由于酶的专一性，高效性，免疫反应的特异性，生物化学与电化由于酶的专一性，高效性，免疫反应的特异性，生物化学与电化学相结合，形成学相结合，形成生物电极生物电极称为新宠；称为新宠；传感器使用方便，操做简单，电极向传感器使用方便
21、，操做简单，电极向传感器传感器方向发展；方向发展；前沿前沿 生物芯片生物芯片 多多“探头探头”阵列组合联合工作，极大的提高了检测效率，阵列组合联合工作，极大的提高了检测效率，生物芯片生物芯片成为电极发展的前沿。成为电极发展的前沿。随着研究的深入化，分子化，常用电极由于其体积过大而无法随着研究的深入化，分子化，常用电极由于其体积过大而无法 生物芯片生物芯片：基片表面上：基片表面上 一系列可识别分子一系列可识别分子结合或反应结合或反应 同位素法、化学荧光法、化学发光法或酶标同位素法、化学荧光法、化学发光法或酶标显示显示 扫描或扫描或CCD摄影技术记录摄影技术记录 计算机软件分析计算机软件分析 综合
22、成可读的综合成可读的IC总信息总信息 特点：特点：高效、快速、高效、快速、灵敏灵敏有序地有序地点阵排列点阵排列生物芯片生物芯片计算机芯片计算机芯片生物芯片生物芯片：在可识别的有序点阵集合上，试样与每个点阵发在可识别的有序点阵集合上，试样与每个点阵发生分子间反应或杂交后，通过扫描检测同时获得各个点阵上生分子间反应或杂交后，通过扫描检测同时获得各个点阵上的作用信息；的作用信息；生物芯片生物芯片DNA芯芯片蛋白质蛋白质芯芯片片基因基因芯芯片片试样处理试样处理点阵固定点阵固定反应或杂交反应或杂交芯片制作芯片制作标记标记洗涤洗涤检测扫描检测扫描光刻合成光刻合成微量点样微量点样喷墨喷墨纯化、标记纯化、标记
23、光化学检测光化学检测电化学检测电化学检测计算处理计算处理 生物芯片分析过程生物芯片分析过程 思考题思考题：1电化学分析法是依据什么原则分类的？包括电化学分析法是依据什么原则分类的？包括哪几类方法？哪几类方法？2原电池与电解池有何区别？电动势与电极电原电池与电解池有何区别？电动势与电极电位如何形成的？位如何形成的？3举例说明举例说明电化学分析新的应用领域电化学分析新的应用领域。4电极分为几类，其发展现状、趋势及前沿电极分为几类，其发展现状、趋势及前沿？5如何推动电化学分析法的发展？如何推动电化学分析法的发展？6如将如将电化学信号转化为电化学信号转化为光学信号检测，可创光学信号检测，可创建那些新方法？建那些新方法？pH电极电极钠电极钠电极作业：p 133 5,6.7
