1、氧化还原的终点误差氧化还原的终点误差 林仁杰林仁杰 02081070 在课本的P154推出的氧化还原的终点误差公式Et=（10E/0.059v-10-E/0.059v）/10E/20.059V。下面是对这个公式的应用。P155例14：在1.0mol/LH2SO4介质中，以0.10mol/LCe4+溶液滴定0.10mol/LFe2+,若选用二苯胺磺酸钠为指示剂，计算终点误差。解：E1=1.44V,E2=0.68V,n1n21，二苯胺磺酸钠的条件电位Eln0.84V。故E1.440.68=0.76V,Esp（1.44+0.68）/2=1.06V,Eep=0.84V E=Eep Esp=0.841.
2、06=0.22V Et=(10E/0.059v-10-E/0.059v)/10E/20.059V =(10-0.22/0.059-100.22/0.059)/100.76/20.059100%=-0.19%这题中我们只是对于浓度较高(0.10mol/L)讨论，而且忽视了二苯胺磺酸钠指示剂的影响，现在对浓度较低和有指示剂的影响进行讨论。在氧化还原滴定中存在两种终点：非校正终点和校正终点。下面是有关的推论过程。非校正终点是当指示剂参与终点过程，但又没有设法消除指示剂的存在对终点的影响的一种终点过程。用氧化剂O1滴定还原剂R2，O1R2R1O2 设又浓度为Cln的指示剂存在，但EEep-Esp0。且
3、总有终点观测的不确定性等使终点与变色点不能重合，即E20。E2EepEt 而EE1+E2。由于终点误差等零，因此有了非校正误差，其公式定义为Et=（O1epR2epInRep）/C R2（0）。假设E20，化简可得O1ep10E/0.059O1sp（1）R2ep10E/0.059R2sp（2）在变色点指示剂的指示剂和被滴定剂的反应常数：Kt=(O2epInRep)/(R2epInOep)10（EepER2）/0.059 故InRepKt R2epInOep/O2ep=Kt R2ep(CInInRep)又因为:(R2ep/O2ep）/（R2t/O2t10(EepE R2)（Et-ER2)=10E
4、2 Kt=(O2tInRt)/(R2tInOt)=O2t/R2t=10(EtE R2),所以得到：InRepCIn/(10E2+1)(3)由（1）（2）（3）代入（0）后,又取消原来所假设的E20，E取代E1，得到非校正终点的误差终点公式:Et(10 E 1/0.059v 10-E1/0.059v）/10 E 1/20.059VCln/CM（10E2/0.059v1）校正终点是加入指示剂一半mol量的被滴定的金属离子，使之处于变色点状态。当达到计量点O1=R2时，同时变色点RInIn，由于RIn是人为加入的，从而减少了因指示剂消耗被滴定的金属离子带来的误差。利用非校正误差公式的推导过程，同理可
5、以得到校正终点的误差终点公式：Et=(10E1/0.059v 10-E1/0.059v)/10E1/20.059VCln(10E2/0.059v1)/2CM(10E2/0.059v+1）现在同样对上面的例题，现在用这两种终点误差计算与原先的的结果进行比较。例题改造：在1.0mol/LH2SO4介质中，以10-3mol/LCe4+溶液滴定10-3mol/LFe2+,若选用210-5mol/L的二苯胺磺酸钠为指示剂，计算终点误差。(设终点观测的不确定度为E2/0.059=0.3)解：E1=1.44V,E2=0.68V,n1n21，二苯胺磺酸钠的条件电位Eln0.84V。故:E1.440.68=0.
6、76V Esp（1.44+0.68）/2=1.06V Eep=0.84V E1=Eep Esp=0.841.06=0.22V 而此时终点观测的不确定度E2/0.059（EepEIn）/0.0590.3（E1为负，从误差叠加的不利原则，E2也为负的）把有关数据代入校正法公式：Et=(10E1/0.059v 10-E1/0.059v)/10E1/20.059VCln(10E2/0.059v1)/2CM(10E2/0.059v+1）=(10-0.22/0.059100.22/0.059)/100.76/20.0592 105（100.31）/2103（100.3+1）=0.52 把有关数据代入非校正
7、法公式：Et=(10 E 1/0.059v-10-E1/0.059v)/10E1/20.059V Cln/CM(10E2/0.059v1)=(10-0.22/0.059100.22/0.059)/100.76/20.059+2105/1103 (100.3+1)=0.69 而无指示剂公式只能：Et=(10E/0.059v-10-E/0.059v)/10E/20.059V =(10-0.22/0.059-100.22/0.059)/100.76/20.059100%=-0.19%本题用非校正法公式求解0.69反映了误差的本来面目，而校正法公式求解使误差减少了0.37，无指示剂公式求解使误差减少了
8、 0.5.上面只是在氧化还原中，其实在络合滴定中指示剂存在的影响中同样也可以推出的，而且络合指示剂中指示剂影响更大,更需要讨论的.其实在化学计量方面,络合滴定的指示剂问题与氧化还原中的指示剂原理没有根本上的区别.这里有已经推出的公式。非校正终点的误差终点公式：Et=(10PM10PM)/(KML/CM)1/2 Cln/CM(10PM21)校正终点的误差终点公式：Et=(10PM10PM)/(KML/CM)1/2Cln(10PM21)/2 CM(10PM21)(注:L为配体,M为被滴定物.)参考文献：参考文献：孟凡昌，蒋勉，分析化学中的离子平衡，科学出版社，1997.7 武汉大学主编，分析化学，第二版，高年教育出版社，2003.5 魏永巨,李克安,大学化学,1995.6,第10卷第3期
