1、上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30 物理化学电子教案第六章上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30u可逆电池和可逆电极第六章 可逆电池的电动势及其应用u电动势的测定u可逆电池的书写写方法及电动势的取号u可逆电池的热力学u电动势产生的机理u电极电势和电池的电动势u浓差电池和液体接界电势的计算公式u电动势测定的应用上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-306.1 可逆电池和可逆电极(电化学与热力学的联系(组成可逆电池的必要条件(可逆电极的类型上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30电化学与热力学的联系r,f,maxrm,()()T P RT P RGWnEFnE
2、FGzEF 上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30组成可逆电池的必要条件化学反应可逆 能量变化可逆原电池 电解池上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30组成可逆电池的必要条件净反应2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)原电池-22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)(2eZnZn(s)(总反应：2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2电解池-22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn阴极：阳极：上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素
3、电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s)H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-4O
4、H-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-2Cl-(a-)上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e-2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-Fe2+(a2)
5、Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e-Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e-Sn2+(a2)上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-306.3可逆电池的书写方法及电动势的取号!可逆电池的书面表示法!可逆电池电动势的取号!从化学反应式设计电池上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30可逆电池的书面表示法1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气体要注明压力
6、；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30可逆电池电动势的取号rGm=-zEF自 发 电 池：rGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)rGm0非自发电池：rGm0，E0，E 02322 K|K(s)Ca|Ca(s)Al|Al(s)Zn|Zn(s)Pb|Pb(s)23Cu|Cu(s)Ag|Ag(s)Au|Au(s)E(Ox|Red)0+22HPt,H()|H(=1)|H(),Pt(s)pap$标准氢电极|给定电极E(Ox|Red)=0E增大（非自发电池）（自
7、发电池）上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30二级标准电极甘汞电极2-22ClPt|H()|H(1)|Cl()|Hg Cl(s)|Hg(l)paa$-22Cl (Cl|Hg Cl(s)|Hg)/VaE0.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。）（Hg(s)ClHgCl22-E上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30氢电极氢电极作为参考电极来测定电极的相对电动势值。作为参考电极来测定电极的相对电动势值。但是标准氢电极虽然稳定，但操作麻烦，但是标准氢电极虽然稳定，但操作麻烦，所以常用所以常用重现性好、又比较稳
8、定的甘汞电极作为参考电极。重现性好、又比较稳定的甘汞电极作为参考电极。甘汞电极甘汞电极是汞和甘汞与不同浓度的是汞和甘汞与不同浓度的KClKCl溶液组成的电溶液组成的电极，它的电极电势可以与标准氢电极极，它的电极电势可以与标准氢电极 组成电池而精组成电池而精确测定，所以又称这种电极为二级标准电极。它的确测定，所以又称这种电极为二级标准电极。它的电极电势电极电势 随氯离子的浓度不同而不同。随氯离子的浓度不同而不同。二级标准电极甘汞电极上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30电池电动势的计算2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn()Zn(s)Zn()2ea 2
9、2Cu()Cu()2eCu(s)a 净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 方法一:)1ln2(1ln2FRT-E/CuCu-2222ZnZnZnZnCuFRT）（上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30方法二净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 化学反应等温式：两种方法，结果相同)/()/(2222ln2FRTEZnZnCuCuCuZnEEEE22lnCuZnmrmrRTGGFEGmr2EFGmr2上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-306.7浓差电池 浓差电池上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30浓差电池(Co
10、ncentration Cell)A.电极浓差电池1.)K(Hg)(|KCl(aq)|)K(Hg)(21aa21121ln)K(Hg)()K(Hg)(aazFRTEaa2.2122Pt|H()|HCl(aq)|H()|Ptpp2122212ln)(H)(HppzFRTEpp3.Pt|)(Cl|HCl(aq)|)(Cl|Pt2212pp1231222ln)(Cl)(ClppzFRTEpp上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30浓差电池(Concentration Cell)B.电解质相同而活度不同.阳离子转移.阴离子转移4.Ag(s)|)(Ag|)(Ag|Ag(s)21aa12412ln
11、)(Ag)(AgaazFRTEaa5.-12Ag|AgCl(s)|Cl()|Cl()|AgCl(s)|Agaa2152-1-ln)(Cl)(ClaazFRTEaa上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30浓差电池(Concentration Cell)-电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。-电池标准电动势0E$浓差电池的特点：上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-306.8电动势测定的应用-（2）判断氧化还原的方向-（1）求热力学函数的变化值-（3）测平均活度系数-（4）求 等-（5）测溶液的pHKKWsp,K上一内容下一内容回主目录O返回20
12、23-1-30（1）求热力学函数的变化值nEFGmrFnEGmrpmrTEnFS测定：,pEEET$应用：(1)求rmrmrmrmR,GGSHQ$pTEnFTRQTEnFTnEFHmr上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30（2）判断氧化还原的方向试判断下述反应向哪方进行？23FeAgFeAg(s)排成电池：设活度均为1Ag(s)|Ag|Fe,Fe|Pt32正向进行。0.799V-0.771V0EE$应用：(2)判断氧化还原的方向0.771V 0.799V23/FeFe/AgAg已知上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30（3）测离子平均活度系数g应用：(3)测离子平均活度系数
13、g-2-122H-Cl122ClHPt|H()|HCl()|AgCl(s)|Ag(s)(-)H()H()e()AgCl(s)eAg(s)Cl()H()AgCl(s)Ag(s)Cl()+H()pmpaapaa$gg，可求出已知，测定和EmEmmlnFRT-E1lnFRT-E22HCl/HHAg/AgCl,Cl-2-上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30（4）求spKKKWsp,K10-1076.1exp5767.07991.02224.0-ERTFnEKVspA.求AgCl(s)的设计电池，使电池反应为AgClAgCl(s)Ag()Cl()aa AgClAg(s)|Ag()|Cl()|
14、AgCl(s)|Ag(s)aaKlnnFRTEspK上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30（4）求水的KW )()(21H)()(H21 -222OHHOHpHeOeHp）（828.0-02-2/HOH/HHB.求水的wK$设计电池，使电池反应为：H2OH+OH-电池:-22HOHPt|H()|H()|OH()|H()|Ptpaap$2HOH H OH()OH()aa 净反应1410004.1exp828.-0ERTFnEKVW上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30（5）测溶液的pH应用：(5)测溶液pHA.醌氢醌电极摩尔甘汞电极|醌氢醌|Pt()(Ox|Red)(Ox|R
15、ed)2Hln2 0.6995V-0.05916VpHaRTEEFaa氢醌(醌)$()(Ox|Red)H 0.6995V,pH-lgaaEa(醌)氢醌其中，$上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30（5）测溶液的pH05916.0/V-0.4194pH2801V.0-pH0.05916V-V6995.0)()|(EEEE摩尔甘汞氢醌醌使用醌氢醌电极注意事项：pH7.1时，E为负值。pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30（5）测溶液的pHB.玻璃电极sx()pH(x)pH(s)ln10p
16、H(s)pHEE FRT有五种标准溶液。操作定义：pH定义：HHHHHpHlg caacgg 因为无法测量，故该定义不严格，$上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30NERNSTWALTHER NERNST(1864-1941),German physical chemist,did much of the early important work in electrochemistry,studying the thermodynamics of galvanic cells and the diffusion of ions in solution.Besides his scie
17、ntific researches,he developed the Nernst lamp,which used a ceramic body.This lamp never achieved commercial importance since the tungsten lamp was developed soon afterwards.上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30NERNSTHis electrical piano,which used radio amplifiers instead of a sounding board,was totally rejected by musicians.Nernst was the first to enunciate the third law of thermodynamics,and received the Nobel Prize in chemistry in 1920 for his thermochemical work.
