1、7 7基本动力学过程基本动力学过程扩散扩散 此章以前是本书的此章以前是本书的重点重点，此章以后是本书的，此章以后是本书的难点难点！重点内容：重点内容：1 1、固体中质点扩散的特点和扩散动力学方程：、固体中质点扩散的特点和扩散动力学方程：扩散第一、第二定律、扩散方程的求解；扩散第一、第二定律、扩散方程的求解；2 2、扩散驱动力及扩散机制：间隙扩散、置换、扩散驱动力及扩散机制：间隙扩散、置换扩散、空位扩散；扩散、空位扩散；3 3、扩散系数、扩散激活能、影响扩散的因素。、扩散系数、扩散激活能、影响扩散的因素。（1 1）扩散的概念：）扩散的概念：指当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）指当物质内有
2、梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在时，由于热运动而导致的存在时，由于热运动而导致的质点定向迁移质点定向迁移。7.1概述概述扩散的推动力：化学位梯度。扩散的推动力：化学位梯度。water加入染料加入染料time部分混合部分混合完全混合完全混合（2 2）物质聚集状态与传质方式比较：）物质聚集状态与传质方式比较：固体：扩散是传质的唯一方式。固体：扩散是传质的唯一方式。按浓度均匀程度分按浓度均匀程度分：互扩散：互扩散：有浓度差的空间扩散有浓度差的空间扩散自扩散：自扩散：没有浓度差的扩散没有浓度差的扩散（3 3）扩散的分类）扩散的分类 按扩散方向分按扩散方向分：顺扩散：顺扩散：由高浓度区向低浓度区的扩
3、散由高浓度区向低浓度区的扩散 逆扩散：逆扩散：由低浓度区向高浓度区的扩散由低浓度区向高浓度区的扩散异种粒子存在时，造异种粒子存在时，造成浓度差成浓度差下坡扩散下坡扩散上坡扩散上坡扩散 按原子的扩散途径分按原子的扩散途径分：体扩散：体扩散：在晶粒内部进行的扩散在晶粒内部进行的扩散表面扩散：表面扩散：在表面进行的扩散在表面进行的扩散晶界扩散：晶界扩散：沿晶界进行的扩散沿晶界进行的扩散短路扩散短路扩散此外，还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。此外，还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。7.2 扩散动力学方程扩散动力学方程菲克定律菲克定律菲克认为：菲克认为：流体和固体质点的迁移在流体和固体质点的迁移
4、在微观上不同微观上不同，但从宏观连续介质的角度看，遵守相同的统计规但从宏观连续介质的角度看，遵守相同的统计规律，即在连续介质构成的扩散体系中律，即在连续介质构成的扩散体系中扩散质的浓扩散质的浓度度C一般是空间一般是空间r(x,y,z)和时间和时间t的函数的函数。目标：目标：建立流量与驱动力的关系；建立流量与驱动力的关系；建立成分、位置、时间的关系建立成分、位置、时间的关系一、基本概念一、基本概念 （1）扩散通量扩散通量单位时间内通过单位横截单位时间内通过单位横截面的粒子数。用面的粒子数。用J表示，为矢量（因为扩散流具表示，为矢量（因为扩散流具有方向性）有方向性）量纲量纲：粒子数：粒子数/（时间
5、（时间.长度长度2）单位单位：g/(cm2s)或mol/(cm2s)稳定扩散稳定扩散稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化。即任一点的浓度不随时间而变化。（2）稳定扩散和不稳定扩散）稳定扩散和不稳定扩散不稳定扩散不稳定扩散不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。随时间发生变化。扩散通量与位置有关。即：即：J=const0Jx0Ct0Ct0Jx二、二、菲克第一定律菲克第一定
6、律（1）第一定律宏观表达式）第一定律宏观表达式模型模型：假设有一单相：假设有一单相固溶体，横截面积为固溶体，横截面积为A，浓度，浓度C 不均匀不均匀，在在t时间内，沿时间内，沿x轴轴方向通过方向通过x 处截面所处截面所迁移的物质的量迁移的物质的量m 与与x处的浓度梯度处的浓度梯度C/x成正比成正比：CC2C2C1CC1x浓度浓度CC2原始状态原始状态最终状态最终状态经扩散后经扩散后距离距离x扩散过程中溶质原子的分布扩散过程中溶质原子的分布截面积截面积ACmA txDDDD()dmCDAdtx=-18581858年，菲克（年，菲克（FickFick）参照了）参照了傅里叶（傅里叶（FourierF
7、ourier）于）于18221822年建年建立的导热方程，获得了描述物立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。的定量公式。“-”号表示扩散方向为浓度号表示扩散方向为浓度梯度的反方向，即扩散由梯度的反方向，即扩散由高浓度向低浓度区进行。高浓度向低浓度区进行。菲克第一定律菲克第一定律J 称为称为扩散通量扩散通量，常用单位是，常用单位是g/(cm2s)或或mol/(cm2s)；单位时间内通过垂直于单位时间内通过垂直于x轴的单位面积的原子数量轴的单位面积的原子数量 是同一时刻沿是同一时刻沿X轴的轴的浓度梯度浓度梯度；D 比例系数，称为比例系数，称为扩散
8、系数扩散系数，表示单位浓度梯度下，表示单位浓度梯度下的扩散通量的扩散通量,量纲为量纲为L2T-1。.CJDx（7 7.1 1）Cx负号负号表示扩散方向与浓度梯度表示扩散方向与浓度梯度方向相反方向相反；注意：注意：r扩散第一定律适用于扩散系统的任何位置，而且扩散第一定律适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散的任何时刻。适用于扩散的任何时刻。(适用稳态、非稳态扩适用稳态、非稳态扩散散)注意：注意：p 浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数，浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数，扩散扩散系数系数是描述原子扩散能力的基本物理量，并非常数，是描述原子扩散能力的基本物理量，并非常数，而是与很多因素有关，但
9、而是与很多因素有关，但与浓度梯度与浓度梯度无关。无关。p当浓度梯度等于当浓度梯度等于0时，表明在浓度均匀的系统中，时，表明在浓度均匀的系统中，尽管原子的微观运动仍在进行，但不会产生宏观的尽管原子的微观运动仍在进行，但不会产生宏观的扩散现象，但仅适合于下坡扩散的情况。扩散现象，但仅适合于下坡扩散的情况。如果三维方向扩散，则如果三维方向扩散，则)2.7(.CDzCkyCjxCiDJ注：对于各向同性的固体材料如金属、陶瓷等多晶材料，注：对于各向同性的固体材料如金属、陶瓷等多晶材料，扩扩散系数散系数D常为与方向无关的标量常为与方向无关的标量。：梯度算符：梯度算符但在一些存在各向异性的单晶材料中，扩散系
10、数但在一些存在各向异性的单晶材料中，扩散系数D D的的变化取决于晶体结构的对称性。变化取决于晶体结构的对称性。三、菲克第二定律三、菲克第二定律非稳态扩散：扩散物质在扩散介质中非稳态扩散：扩散物质在扩散介质中浓浓度随时间度随时间发生变化，发生变化，扩散通量随位置扩散通量随位置变化。变化。0Ct0Jx稳态扩散：稳态扩散：空间任意一点浓度不随时间变化（空间任意一点浓度不随时间变化（），扩散），扩散通量不随位置变化（通量不随位置变化（）。）。0Ct0Jx 当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用式（变时，利用式（1）不容易求出。但通常的扩散过）不容易求
11、出。但通常的扩散过程大都是程大都是非稳态扩散非稳态扩散。为便于求解，还要从物质的。为便于求解，还要从物质的平衡关系着手，建立第二个微分方程式。平衡关系着手，建立第二个微分方程式。菲克第二定律的菲克第二定律的讨论前提讨论前提：n 系统系统无源无源，满足质量守恒；满足质量守恒；n 散度不等于散度不等于0，某组元浓度在局部有所增加或减少。，某组元浓度在局部有所增加或减少。流入体积元流入体积元流流出体积元出体积元如图所示，在扩散方向上取体如图所示，在扩散方向上取体积元积元 和和 分别表示流入体积元及从体积分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在元流出的扩散通量，则在t时时间内，体积元中扩散物质
12、的积间内，体积元中扩散物质的积累量为累量为,xAx JD D+xxJD D()+=-xxxmJ AJAtD DD DD D+-=xxxJJmxAtxD DD DD DD DD D抖=-抖CJtx()抖=抖CCDtxx22抖=抖CCDtx（1）一维扩散一维扩散如果扩散系数如果扩散系数D与浓度无关与浓度无关菲克第二定律菲克第二定律的一维表达式。的一维表达式。从形式上看，菲克从形式上看，菲克第二定律表示，在扩散第二定律表示，在扩散过程中某点浓度随时间过程中某点浓度随时间的变化率与浓度分布曲的变化率与浓度分布曲线在该点的二阶导数成线在该点的二阶导数成正比。正比。Fick第一、第二定第一、第二定律均表明
13、，扩散使得律均表明，扩散使得体系均匀化，平衡化。体系均匀化，平衡化。在扩散系统中，若对于任一体积元，在任一时在扩散系统中，若对于任一体积元，在任一时刻注入的物质量与流出的物质量相等，即任一点的刻注入的物质量与流出的物质量相等，即任一点的浓度不随时间而变化，即：浓度不随时间而变化，即：0Ct涉及扩散的实际问题有两类：涉及扩散的实际问题有两类：一、求解通过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的一、求解通过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量通量J J，以解决单位时间通过该面的物质流量；，以解决单位时间通过该面的物质流量；二、求解浓度分布二、求解浓度分布C C（x,tx,t），），以解决材料的组分及显
14、以解决材料的组分及显微结构控制，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克微结构控制，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。第二定律。，则称这种状态为，则称这种状态为稳态扩散。稳态扩散。7.3菲克定律的应用菲克定律的应用稳态扩散及其应用稳态扩散及其应用例：氢通过金属膜的扩例：氢通过金属膜的扩散。设金属膜的厚度为散。设金属膜的厚度为，取，取x轴垂直于膜面，轴垂直于膜面，膜两侧保持恒压，分别膜两侧保持恒压，分别为为p2、p1，且，且p2p1，求金属膜中求金属膜中H的分布的分布C(x)、J。边界条件：边界条件：021xxCCCC（1）一维稳态扩散）一维稳态扩散021.(7.21)xxCSpCSp 根据
15、稳定扩散条件，有根据稳定扩散条件，有 0CCDtxxCconstaxCax+b 解得：解得：121222()CCSappbCSpH在金属膜中的分布为：在金属膜中的分布为：122()().(7.23)SC xppxSp 12().(7.25)D SJD app .(7.24)dmdCJADADAadtdx减少氢气等气体渗透措施：减少氢气等气体渗透措施：选选用金属用金属D较小，较小，s较小、增加壁较小、增加壁厚、球形容器厚、球形容器o 例例2：o 一个用来在气流中分隔氢的塑料薄膜，稳态时在膜的一侧氢一个用来在气流中分隔氢的塑料薄膜，稳态时在膜的一侧氢的浓度为的浓度为0.025mol/m3，在膜的另
16、一侧为，在膜的另一侧为0.0025mol/m3，膜的，膜的厚度为厚度为100m。穿过膜的氢的流量是。穿过膜的氢的流量是2.2510-6 mol/(m2s)，计算氢的扩散系数。计算氢的扩散系数。解：这是稳态膜的问题，可以直接用菲克第一定律求解：解：这是稳态膜的问题，可以直接用菲克第一定律求解：7.3当锌向铜内扩散时，已知在当锌向铜内扩散时，已知在x点处锌的含量为点处锌的含量为2.51017个锌原子个锌原子/cm3，300 时每分钟每时每分钟每mm2要扩散要扩散60个锌原子，求与个锌原子，求与x点相距点相距2mm处锌原子的浓度。处锌原子的浓度。（已知锌在铜内的扩散体系中（已知锌在铜内的扩散体系中D
17、0=0.3410-14m2s；Q=18.81KJmol mol）扩散系数宏观表达式 D=D0exp(Q/RT)，其中D0=0.3410-14m2/s，Q=1.881104J/mol R=8.314J/molK，T=300+273=573K4141721.881 100.34 10exp()6.557 10/8.314 573DmsxCJDx 22xxCCJDxx 将锌向铜内扩散看成一维稳定扩散，根据菲克第一定律：，其中Cx=2.51017个/cm3，xx2=2mm，Jx=60个/60smm2=1个/smm16322172()1 23.05 10/6.557 10/xxJxxmmCCmDms 个
18、cx=2.51023个/m3C2=Cx3.0510162.51023个/m37.67.6在钢棒的表面，每在钢棒的表面，每2020个铁的晶胞中含有一个碳原子，在离表面个铁的晶胞中含有一个碳原子，在离表面1mm1mm处每处每3030个铁的晶个铁的晶胞中含有一个碳原子，知铁为面心立方结构胞中含有一个碳原子，知铁为面心立方结构(a=0.365nm),1000(a=0.365nm),1000 时碳的扩散系数为时碳的扩散系数为3 31010-1-1m m2 2s s，求每分钟内因扩散通过单位晶胞的碳原子数是多少，求每分钟内因扩散通过单位晶胞的碳原子数是多少?7.4 扩散的微观理论扩散的微观理论 CJDx2
19、2抖=抖CCDtx原子扩散的原子扩散的宏观规律宏观规律解决许多与扩散有关的解决许多与扩散有关的实际问题实际问题唯象理论没有考虑扩散唯象理论没有考虑扩散原子的本性及扩散介质的结构原子的本性及扩散介质的结构微观描述：微观描述：主要是描述主要是描述扩散过程的原子机制扩散过程的原子机制，即原子以什，即原子以什么方式从一个平衡位置跳到另一个平衡位置的。这里最重么方式从一个平衡位置跳到另一个平衡位置的。这里最重要的参数是这种要的参数是这种原子跳动的频率原子跳动的频率。扩散系数扩散系数D是衡量原子扩散能力的非常重要的参是衡量原子扩散能力的非常重要的参数。数。要建立扩散系数要建立扩散系数D D与扩散的其他宏观
20、量和微与扩散的其他宏观量和微观量之间的联系。观量之间的联系。宏观扩散现象是微观中大量原子的无规则跳动宏观扩散现象是微观中大量原子的无规则跳动的统计结果。的统计结果。从原子的微观跳动出发，研究扩从原子的微观跳动出发，研究扩散的原子理论。散的原子理论。学习目的学习目的1：学习目的学习目的2：（1）易位扩散机制）易位扩散机制 7.4.1 扩散的微观机制扩散的微观机制 P389两个相邻结点位置上的质点直接交换位置进行迁移。两个相邻结点位置上的质点直接交换位置进行迁移。直接换位机制的示意图直接换位机制的示意图点阵膨胀畸变，扩散能垒太高！（2）环形换位扩散机制）环形换位扩散机制几个结点位置上的质点以封闭的
21、环形依次交换几个结点位置上的质点以封闭的环形依次交换位置进行迁移。位置进行迁移。环形换位扩散的模型环形换位扩散的模型（a）面心立方）面心立方3-换位换位（b）面心立方）面心立方4-换位换位（c）体）体心立方心立方4-换位换位扩散能垒低，发生几率小！（3）空位扩散机制）空位扩散机制面心立方晶体的空位扩散机制面心立方晶体的空位扩散机制质点从结点位置上迁移到相邻的空位中，在这种质点从结点位置上迁移到相邻的空位中，在这种扩散方式中，质点的扩散方向是空位扩散方向的扩散方式中，质点的扩散方向是空位扩散方向的逆方向。逆方向。畸变能不大。晶体结构越致密，或者扩散原子的尺寸越大，引起的点阵畸变越大，扩散活化能Q
22、也越大。适合于纯金属的自扩散和置换固溶体中原子的扩散适合于纯金属的自扩散和置换固溶体中原子的扩散（4）间隙机制）间隙机制间隙质点穿过晶格迁移到另一个间隙位置。间隙质点穿过晶格迁移到另一个间隙位置。面心立方晶体的八面体间隙及面心立方晶体的八面体间隙及（001）晶面）晶面 原子的自由能与位置之间的关系原子的自由能与位置之间的关系 晶格畸变大。间隙原子较小，间隙扩散激活能较小，扩散比较容易。适合于间隙固溶体中间隙原子的扩散适合于间隙固溶体中间隙原子的扩散（5）亚间隙扩散机制）亚间隙扩散机制间隙质点从间隙位置迁到结点位置，并将结点位置间隙质点从间隙位置迁到结点位置，并将结点位置上的质点撞离结点位置而成
23、为新的间隙质点。上的质点撞离结点位置而成为新的间隙质点。亚间隙扩散机制的模型亚间隙扩散机制的模型发生几率小。（1）空位机制）空位机制（2）间隙机制）间隙机制（3）亚间隙机制）亚间隙机制（4）易位机制）易位机制（5）环位机制）环位机制晶体中质点的扩散机制晶体中质点的扩散机制讨论：讨论：1.1.易位扩散所需的活化能最大。易位扩散所需的活化能最大。2.2.空位扩散空位扩散和和间隙扩散间隙扩散是最常见的扩散机理。是最常见的扩散机理。自由行程：质点的每自由行程：质点的每一步迁移与其它质点一步迁移与其它质点发生碰撞之前所行走发生碰撞之前所行走的路程的路程 。A（始点）（始点）S1S2Sn1SnRn扩散粒子
24、在一定时间内经几扩散粒子在一定时间内经几次无序跃迁的净位移示意图次无序跃迁的净位移示意图随机行走（液相中）随机行走（液相中）7.4.2 原子的热运动与扩散系数原子的热运动与扩散系数D（1）原子跳动和扩散距离）原子跳动和扩散距离固体扩散的基本特点：固体扩散的基本特点：（1 1）构成固体的所有质点均束）构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，故质缚在三维周期性势阱中，故质点的第一步迁移必须从热涨落点的第一步迁移必须从热涨落中获取足够的能量以克服势阱中获取足够的能量以克服势阱的能量。的能量。固体中质点的明显扩固体中质点的明显扩散常开始于较高的温度，但往散常开始于较高的温度，但往往低于固体的熔点往
25、低于固体的熔点；（2 2）晶体中原子或离子依一定方式所堆积成的结构）晶体中原子或离子依一定方式所堆积成的结构有一定的对称性和周期性，限制着质点第一步迁移有一定的对称性和周期性，限制着质点第一步迁移的方向和自由行程。迁移的的方向和自由行程。迁移的自由程则相当于晶格常自由程则相当于晶格常数数大小，且质点扩散往往具有大小，且质点扩散往往具有各向异性各向异性，其，其扩散速扩散速率也远低于流体率也远低于流体中的情况。中的情况。设：任选的参考平面设：任选的参考平面1、平面、平面2上扩散原子面密度分别上扩散原子面密度分别n1和和n2，原子在平衡位置的振动周期为原子在平衡位置的振动周期为，则则一个原子单位时间
26、内离开相一个原子单位时间内离开相对平衡位置跃迁次数的平均值，对平衡位置跃迁次数的平均值，即跃迁频率即跃迁频率，则：则：1（2）无序跃迁和扩散系数之间的关系）无序跃迁和扩散系数之间的关系P373根据统计规律，质点向各个方向跃迁的几率是相等的根据统计规律，质点向各个方向跃迁的几率是相等的。1211.(7.3)6Jn 2121.(7.4)6Jn 则通过平面则通过平面1沿沿x方向的扩散通量为：方向的扩散通量为：11221121().(7.5)6JJJnn 而浓度可表示为：而浓度可表示为：1.(7.6)1nnC “1”表示单位面积；表示单位面积；为沿扩散方向的为沿扩散方向的跃迁距离。跃迁距离。21122
27、1111()().(7.7)666dCCJCCCCDdxx 21.(7.8)6D 因此，因此，7.5式可写为：式可写为：率率7.4.3扩散机构与扩散系数扩散机构与扩散系数率率粒子不是沿一定趋向跃迁，而是一种无规则的游动粒子不是沿一定趋向跃迁，而是一种无规则的游动扩散过程，每一次跃迁都和先前一次跃迁无关，一般晶扩散过程，每一次跃迁都和先前一次跃迁无关，一般晶体中的体中的空位扩散和间隙扩散空位扩散和间隙扩散都是符合无序扩散这种条件。都是符合无序扩散这种条件。无序扩散：无序扩散：不存在外场下的扩散。不存在外场下的扩散。对无外场下的扩散（无序扩散系数对无外场下的扩散（无序扩散系数Dr），其成功跃），其
28、成功跃迁的频率迁的频率取决于扩散组元的浓度取决于扩散组元的浓度Nd、质点可能的跃迁、质点可能的跃迁频率频率以及质点周围可供跃迁的结点数以及质点周围可供跃迁的结点数A，即：，即：216D dNA 代入代入216rdDNA 的空位扩散机构，若空位在顶角的空位扩散机构，若空位在顶角位置，位置，向向跃迁，跃迁，023addrNaAND20261则：则：A8，举例：举例：261ANDdr261ANDdr022addrNaAND20261则：则：A12，的空位扩散机构，若空位在顶角的空位扩散机构，若空位在顶角位置，位置，向向为为 适用于不同的结构状态，引入晶体适用于不同的结构状态，引入晶体的的几何因子几何
29、因子，推广空位，推广空位扩散系数：扩散系数：20rdDa N推广：推广：为使为使 适用于不同的结构状态，引适用于不同的结构状态，引入晶体的入晶体的几何因子几何因子，则无序扩散系数可表示为：则无序扩散系数可表示为：20rdDa N20rdDa N该式适用于空位扩散机构，也适用于间隙扩散该式适用于空位扩散机构，也适用于间隙扩散机构，几何因子机构，几何因子由晶体结构决定，如体心立方由晶体结构决定，如体心立方晶体为晶体为1。自扩散是指原子（或离子）以自扩散是指原子（或离子）以热振动为推动力热振动为推动力通过由通过由该种原子或离子所构成的晶体，向着特定方向所进行该种原子或离子所构成的晶体，向着特定方向所
30、进行的迁移过程。自扩散系数的测定，可通过的迁移过程。自扩散系数的测定，可通过放射性同位放射性同位素作为示踪原子素作为示踪原子。由于面心质点跃迁到顶角空位的几率为由于面心质点跃迁到顶角空位的几率为1/12，体，体心质点跃迁到顶角空位的几率为心质点跃迁到顶角空位的几率为1/8，则，则考虑原子间考虑原子间相互作用相互作用，质点自扩散系数，质点自扩散系数D为：为：D f Dr 式中式中 ，取决于晶体结构。，取决于晶体结构。结构类型结构类型 简单立方简单立方 体心立方体心立方 面心立方面心立方 六方密堆积六方密堆积 金刚石金刚石f0.6550.7270.7870.7810.500（1）空位扩散系数）空位
31、扩散系数 可能发生可能发生为：为：*0exp()GRT0：振动频率：振动频率在给定温度下，单位时间内晶体中每一个质点成在给定温度下，单位时间内晶体中每一个质点成功地功地跳越势垒跳越势垒(G*)的次数可用绝对反应速度理论的次数可用绝对反应速度理论求得。求得。20rdDa N（1）空位扩散系数）空位扩散系数单质单质为：为：MX型离子晶体型离子晶体为：为：expfdGNRTexp2fdGNRT以以MX型离子晶体形成肖特基缺陷为例，空位机构扩型离子晶体形成肖特基缺陷为例，空位机构扩散系数：散系数：a200expexp2fGGDRTRT 20rdDa N：晶体结构几何因子：晶体结构几何因子考虑考虑GHT
32、S，200S*22expexpffHSHDaRRT*200exp()exp()expexp22ffSHSHDaRRTRRT 为非温度显函数项，为非温度显函数项，称为称为频率因子频率因子D0Q则则0expQDDRTD0:；*2fHQH。（2）间隙扩散机构）间隙扩散机构0exp().(7.44)QDDRT间隙扩散活化能只包括间隙扩散活化能只包括间隙原子迁移能间隙原子迁移能。晶体中间隙原子浓度往往很小，其晶体中间隙原子浓度往往很小，其周围间隙位是空着的，因此，可供周围间隙位是空着的，因此，可供跃迁的位置近似视为跃迁的位置近似视为1。200expexp2fGGDaRTRT =1200*expexpSH
33、DaRRT20rdDa N置换型置换型固溶体固溶体间隙型间隙型固溶体固溶体exp2fdGNRT*0exp()GRT1dN MX型离子晶体为例型离子晶体为例*0exp()GRT更容易！更容易！在离子晶体中，点缺陷主要来自两方面：在离子晶体中，点缺陷主要来自两方面：（1）引起的扩散为引起的扩散为（2）引起的扩散为引起的扩散为 掺入价数不同的杂质原子，在晶体中产生点缺陷。例如：掺入价数不同的杂质原子，在晶体中产生点缺陷。例如：KCl晶体中掺入晶体中掺入CaCl2，形成阳离子空位：，形成阳离子空位：ClKKKClClVCaCaCl22200*expexp()rviSHDaNNRRT本征空位浓度本征空位
34、浓度杂质空位浓度杂质空位浓度200S*22expexpffHSHDaRRT200S*22expexpffHSHDaRRT两边取对数，可得：两边取对数，可得：作作1nD1/T 图得直线，有：图得直线，有：则：则：RTQDDexp0RTQDD0lnlnRQkkRQ0lnDA 出现出现的原因：的原因：由于两种扩散的活化能差异由于两种扩散的活化能差异所致，其转折相当于所致，其转折相当于。；。Patterson等人测定了等人测定了NaCl单晶中单晶中Na+离子和离子和C1-离离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。的扩散活化能。NaCl单晶
35、中自扩散活化能单晶中自扩散活化能 除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中在散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：可分成如下两种类型：A、正离子空位扩散、正离子空位扩散Co1-xO2301/24expfCoOGVKRTp 21/31/61exp43fCoOGVpRT 21222CoOCoCoCoOOVCo22,001/321/600expexp133expexp4mmr CoCoffmmOSHDaVRRTSHSH
36、apRRTGf平衡时溶液平衡时溶液自由焓自由焓-7CoCo2+2+的扩散系数与氧分压的关系的扩散系数与氧分压的关系预计曲线预计曲线实测数据实测数据-8-11-10-12-9左图为左图为Co的示踪的示踪扩散系数的实验扩散系数的实验数据与预计曲线数据与预计曲线21/6,03expfmr CoOHHDD pRT 以以ZrO2-x为例：为例：21()2.(7.86)2OOOOgVe21/31/61exp.(7.87)43fOOGVpRT 21/321/6,00133expexp4ffmmr OOSHSHDapRRT B、负离子空位型氧离子空位扩散、负离子空位型氧离子空位扩散氧离子的空位扩散系数与氧分压
37、的氧离子的空位扩散系数与氧分压的1/6方成反比。方成反比。对于过渡金属非金属氧化物，氧分压的增加有利对于过渡金属非金属氧化物，氧分压的增加有利于金属离子的扩散，不利于氧离子的扩散。于金属离子的扩散，不利于氧离子的扩散。aOZrVC2ZrOZrOOCaOCaVO贩揪井+200expexp.(7.88)mmZrSHDaCaRRT 但如果加入但如果加入CaO时，氧空位浓度与分压就时，氧空位浓度与分压就无关了。无关了。21/321/6,00133expexp4ffmmr OOSHSHDapRRT 200/2/2expexpfmfmSSHHDaRRT 200expexpmmZrSHDaCaRRT 高温时
38、高温时中温时中温时低温时低温时同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位、气氛改变引同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位、气氛改变引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献。起的非化学计量空位对扩散系数的贡献。扩散系数的扩散系数的方法方法：基于研究试样中的扩散物质的：基于研究试样中的扩散物质的浓度分布与时间和温度的依从关系。测定浓度可以借浓度分布与时间和温度的依从关系。测定浓度可以借助于化学的、物理的和物理化学等不同手段。目前，助于化学的、物理的和物理化学等不同手段。目前，广泛采用的方法是广泛采用的方法是同位素示踪法，同位素示踪法，该方法具有灵敏度该方法具有灵敏度高、适用性广、简单等优点。高、适用性广、简单等
39、优点。同位素示踪法的原理：在一定尺寸试样的端面涂同位素示踪法的原理：在一定尺寸试样的端面涂上放射性同位素薄层，经一定温度下退火（保温）处上放射性同位素薄层，经一定温度下退火（保温）处理后，进行分层切片，利用计数器分别测定依序切下理后，进行分层切片，利用计数器分别测定依序切下的各薄层的同位素放射性强度来确定其浓度分布。再的各薄层的同位素放射性强度来确定其浓度分布。再根据一维的无限薄层向半无限物体中扩散的问题处理。根据一维的无限薄层向半无限物体中扩散的问题处理。根据实验数据作图，求得扩散系数。根据实验数据作图，求得扩散系数。7.4.4扩散系数的测定扩散系数的测定7.5扩散过程的推动力扩散过程的推动
40、力一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可统一于都可统一于化学位梯度化学位梯度之中，且仅当化学位梯度之中，且仅当化学位梯度为零时，系统扩散方可达到平衡。为零时，系统扩散方可达到平衡。7.5.1扩散的一般推动力扩散的一般推动力化学位梯度化学位梯度 当不存在外场时，晶体中粒子的迁移完全是由于当不存在外场时，晶体中粒子的迁移完全是由于热振动引起的。只有在外场作用下，这种粒子的迁热振动引起的。只有在外场作用下，这种粒子的迁移才能形成定向的扩散流。也就是说，形成定向扩移才能形成定向的扩散流。也就是说，形成定向扩散流必需要有推动力，这种推动力散流必需要有推动
41、力，这种推动力通常通常是由浓度梯是由浓度梯度提供的。度提供的。在更普遍情况下，扩散推动力应是系统的化学位在更普遍情况下，扩散推动力应是系统的化学位梯度梯度。（或化学势梯度）。（或化学势梯度）设一设一多组分体系多组分体系中，中，i组分的质点沿组分的质点沿x方向扩散方向扩散所受到的所受到的力应等于该组分化学势在力应等于该组分化学势在x方向上梯度的方向上梯度的负值：负值：/.(7.32)iiFx 相应的质点运动平均速度相应的质点运动平均速度Vi正比于作用力正比于作用力Fi：/.(7.33)iiiiiVB FBx 比例系数比例系数Bi为单位力的作用下，组分为单位力的作用下，组分i质点的质点的平均速率或
42、称淌度平均速率或称淌度。化学势梯度概念建立扩散系数的热力学关系化学势梯度概念建立扩散系数的热力学关系P397-398组分组分i的扩散通量的扩散通量Ji等于单位体积中该组成质点数等于单位体积中该组成质点数Ci和质点移动平均速度的乘积：和质点移动平均速度的乘积：Ji=CiVi .(7.35)iiiiJC Bx 若所研究体系不受外场作用，化学位为系统组若所研究体系不受外场作用，化学位为系统组成和温度的函数，则式成和温度的函数，则式7.35可写成：可写成：.(7.36)iiiiiicJC Bcx 将上式与菲克第一定律比较得扩散系数将上式与菲克第一定律比较得扩散系数Di：.(7.37)lniiiiiii
43、iDC BBcC 因因Ci/C=Ni(摩尔分数摩尔分数)，dlnCi=dlnNi，故：，故：.(7.38)lniiiiDBN 00(.)ln(.)(lnln)iiiiiiT PRTaT PRTN 又因：又因：ln(1).(7.39)lnlniiiiRTNN ln(1).(7.40)lniiiiDRTBN 上式便是扩散系数的一般热力学关系，亦称为上式便是扩散系数的一般热力学关系，亦称为Nernst-Einstein formula。（表明扩散系数直接与原子迁移速度。（表明扩散系数直接与原子迁移速度Bi成比例）成比例）P397-398ln(1)lniiN 称为扩散系数的热力学因子称为扩散系数的热力
44、学因子。对于理想混合体系活度系数对于理想混合体系活度系数i1，此时，此时Di=Di*=RTBi。通常称。通常称Di*为自扩散系数，而为自扩散系数，而Di为为本征扩散系数。本征扩散系数。本征扩散：本征扩散：是指是指空位来源于晶体结构中本征热空位来源于晶体结构中本征热缺陷缺陷而引起质点的迁移；而引起质点的迁移；非本征扩散：非本征扩散：是指是指空位由不等价杂质离子取代空位由不等价杂质离子取代造成晶格空位或在一些非化学计量造成晶格空位或在一些非化学计量化合物因环境的气氛变化引起空位化合物因环境的气氛变化引起空位，由此而引起的质点迁移。由此而引起的质点迁移。自扩散是指原子自扩散是指原子(或离子或离子)以
45、热振动以热振动为推动力，通过由该种原子或离为推动力，通过由该种原子或离子所构成的晶体，向着特定方向子所构成的晶体，向着特定方向所进行的迁移过程。所进行的迁移过程。（重要的概念！）（重要的概念！）理解：理解：（1）当时，此时）当时，此时Di0，称为正，称为正常扩散（常扩散（正扩散正扩散），在这种情况下，物质流将由），在这种情况下，物质流将由高浓度处流向低浓度处，扩散的结果使溶质趋于高浓度处流向低浓度处，扩散的结果使溶质趋于均匀化；均匀化；（2），），DiDNi，这是由于氢原子与铁原子半径相，这是由于氢原子与铁原子半径相差较大，形成的是间隙型固溶体，氢原子的扩散属于间隙扩散差较大，形成的是间隙型固
46、溶体，氢原子的扩散属于间隙扩散机制；而镍原子与铁原子尺寸相差不大，形成的是置换型固溶机制；而镍原子与铁原子尺寸相差不大，形成的是置换型固溶体，镍通过空位机制扩散。间隙扩散机制的扩散激活能小于置体，镍通过空位机制扩散。间隙扩散机制的扩散激活能小于置换型扩散，此外镍与铁同属于换型扩散，此外镍与铁同属于VIII族元素，性质差异较小，因族元素，性质差异较小，因此氢的扩散系数远大于镍的扩散系数。此氢的扩散系数远大于镍的扩散系数。7.10 Zn2+在ZnS中扩散时，563时的扩散系数为310-14cm2/sec，450时的扩散系数为1.010-14cm2/sec,（10分）求:(1)扩散的活化能和D0；(
47、2)750时的扩散系数。解：(1)D=D0exp(-Q/RT)T=563+273=836K时，D=310-14cm2/sT=450+273=723K时，D=1.010-14cm2/s代入上式可求Q=48875J，D0=0.3410-11cm2/s(2)D=D0exp(-Q/RT)=1.110-14cm2/s7.13假定碳在-Fe（体心立方）和；-Fe（面心立方）中的扩散系数分别为：D0.0079exp83600/RTcm2/s；D0.21exp141284/RTcm2/s，计算800时各自的扩散系数，并解释其差别。解：将T=1073K代入题中两式分别得D1073=原因：扩散介质结构对扩散有很大
48、影响。-Fe为体心立方，而-Fe为面心立方，体心立方较面心立方疏松。结构疏松，扩散阻力小而扩散系数大。D1073=cm2/s。cm2/s。7-14碳、氮、氢在体心立方铁中的扩散活化能分别为碳、氮、氢在体心立方铁中的扩散活化能分别为84kJ/mol、75kJ/mol和和13kJ/mol，试对此差异进行分析和解释。，试对此差异进行分析和解释。解：碳、氮、氢的原子半径依次减小，原子半径越小就越更容易在体心立方的铁中通过空隙扩散，扩散活化能相应也就越低。7.15MgO、CaO、FeO均具NaCl结构，在各晶体中它们的阳离子扩散活化能分别为：Na在NaCl中为41kcal/mol，Mg2在MgO中为83
49、kcal/mol，Ca2在CaO中为77kcal/mol，Fe3在FeO中为23kcal/mol，试解释这种差异的原因。7.17试从结构和能量的观点解释为什么D表面D晶面D晶内。解：固体表面质点在表面力作用下，导致表面质点的极化、变形、重排并引起原来的晶格畸变，表面结构不同于内部，并使表面处于较高的能量状态。晶体的内部质点排列有周期性，每个质点力场是对称的，质点在表面迁移所需活化能较晶体内部小，则相应的扩散系数大，因此D表面D晶内。同理，晶界上质点排列方式不同于内部，排列混乱，存在着空位、位错等缺陷，使之处于应力畸变状态，具有较高能量，质点在晶界迁移所需的活化能较晶内小，而扩散系数大，因此，D
50、晶界D晶内。但晶界上质点与晶体表面相比，由于晶界上质点受两个晶粒作用达到平衡态，处于某种过渡的排列方式，其能量较晶体表面质点低，质点迁移阻力较大，因而D晶界1455.6K时，DgbDV，高温时，体积扩散占优；TDV，低温时，晶界扩散占优。本章小结本章小结扩散是物质内质点运动的基本方式，是扩散是物质内质点运动的基本方式，是固体固体物质传递的惟一方式。晶体中有其自身特点物质传递的惟一方式。晶体中有其自身特点。推动力推动力为：为：化学位梯度化学位梯度意义：意义：对材料制备过程的进行和控制具有决对材料制备过程的进行和控制具有决定性作用。定性作用。掌握：扩散的相关概念、固体物质的扩散特点、掌握：扩散的相
