1、高分子化学高分子化学上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30第一章第一章 绪绪 论论 6 课时课时第二章第二章 逐步聚合逐步聚合 10 课时课时第三章第三章 自由基聚合反应自由基聚合反应 12 课时课时第四章第四章 自由基共聚合自由基共聚合 8 课时课时第五章第五章 聚合方法聚合方法 4课时课时第六章第六章 离子聚合离子聚合 8课时课时第七章第七章 配位聚合配位聚合 6 课时课时第八章第八章 开环聚合开环聚合 2 课时课时第九章第九章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应 4 课时课时（含实验课（含实验课12学时）学时）高分子化学课时安排高分子化学课时安排教教 材材教教 材材教教 材材参考
2、教材参考教材高分子化学高分子化学天津大学化工系高分子教研室天津大学化工系高分子教研室 1979 化学工业出版社化学工业出版社高分子化学高分子化学林尚安、陆耘、梁兆熙林尚安、陆耘、梁兆熙 1982 科学出版社科学出版社高分子化学高分子化学焦书科、黄次沛、蔡夫柳、吕美娟焦书科、黄次沛、蔡夫柳、吕美娟 1983 纺织工业出版社纺织工业出版社高分子科学简明教程高分子科学简明教程夏炎夏炎 1987 科学出版社科学出版社高分子化学高分子化学余学海、陆云余学海、陆云 1994 南京大学出版社南京大学出版社高分子化学高分子化学韩哲文、杨全兴韩哲文、杨全兴 1994 华东理工大学出版社华东理工大学出版社高分子化
3、学高分子化学余木火余木火 1995 中国纺织出版社中国纺织出版社高分子化学高分子化学潘才元潘才元 1997 中国科技大学出版社中国科技大学出版社高分子化学高分子化学肖超渤、胡运华肖超渤、胡运华 1998 武汉大学出版社武汉大学出版社高分子科学高分子科学韩哲文、杨全兴韩哲文、杨全兴、王彬芳、王彬芳 2001 华东理工大学出版社华东理工大学出版社高分子化学教程高分子化学教程王槐三、寇晓康王槐三、寇晓康 2002 科学出版社科学出版社高分子化学和物理高分子化学和物理赵振河赵振河 2003 中国纺织出版社中国纺织出版社高分子化学高分子化学王久芳王久芳 2004 哈尔滨工业大学出版社哈尔滨工业大学出版社
4、高分子科学教程高分子科学教程董炎明、张海良董炎明、张海良 2004 科学出版社科学出版社高分子化学高分子化学卢江、梁晖卢江、梁晖 2005 化学工业出版社化学工业出版社近代高分子科学近代高分子科学张邦华、朱常英、郭天瑛张邦华、朱常英、郭天瑛 2006 化学工业出版社化学工业出版社高分子习题及解答高分子习题及解答焦书科、孙以实焦书科、孙以实 1990 清华大学出版社清华大学出版社高分子化学学习指导高分子化学学习指导何旭敏、董炎明何旭敏、董炎明 2007 科学出版社科学出版社教教 参参教教 参参教教 参参教教 参参教教 参参上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-301.平时平时:10 分分2
5、.作业作业:10 分分3.实验实验:20 分分4.考试考试:60 分分课程介绍课程介绍 教教 学学 “高分子化学高分子化学”是高分子材料工程专业的核心基础课。是高分子材料工程专业的核心基础课。系统讲授高分子化合物的合成与反应，主要内容包括：系统讲授高分子化合物的合成与反应，主要内容包括：高分子化学的基本概念、各种类型聚合反应的机理、聚合方高分子化学的基本概念、各种类型聚合反应的机理、聚合方 法、聚合物的化学反应及典型聚合物的合成。法、聚合物的化学反应及典型聚合物的合成。学学 科科 高分子科学的基础，主要研究高分子化合物的分子设计、高分子科学的基础，主要研究高分子化合物的分子设计、合成及改性，担
6、负为高分子科学研究提供新生化合物、为国民合成及改性，担负为高分子科学研究提供新生化合物、为国民经济提供新材料及合成方法的任务。经济提供新材料及合成方法的任务。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30 l 课程主线：课程主线：聚合动力学和聚合物层次结构选择性聚合动力学和聚合物层次结构选择性 l 课程重点：课程重点：聚合反应机理中聚合速率及分子量控制聚合反应机理中聚合速率及分子量控制高分子化学：高分子化学：研究高分子合成和高分子反应的学科，研究高分子合成和高分子反应的学科，既既 是一门应用科学，又是一门基础科学是一门应用科学，又是一门基础科学上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30
7、参考书书名参考书书名 第几版第几版作者作者出版社出版社出版年出版年 高分子化学教程高分子化学教程 2王槐三等王槐三等科学出版社科学出版社2007高分子化学高分子化学1林尚安等林尚安等科学出版社科学出版社1998 高分子化学高分子化学1周其凤等周其凤等 化工出版社化工出版社 2001Principles of Polymerization4George OdianJohn Wiley&Sons2004本课件参考书目本课件参考书目上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-301.1 高分子的基本概念高分子的基本概念1.2 高分子化合物的分类和命名高分子化合物的分类和命名1.3 聚合反应聚合反应1
8、.4 分子量及其分布分子量及其分布1.5 大分子微结构大分子微结构1.6 线形、支链型和交联形大分子线形、支链型和交联形大分子1.7 聚集态和热转变聚集态和热转变1.8 高分子材料和力学性能高分子材料和力学性能1.9 高分子化学发展简史高分子化学发展简史 第一章第一章 绪论绪论 (Prolegomenon)上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30高分子化合物（简称高分子）高分子化合物（简称高分子）分子量为分子量为104107.由许多相同的、结构简单的单元由许多相同的、结构简单的单元(unit)通过共价键通过共价键(covalent bond)重复键接而成的化合物。重复键接而成的化合物。
9、1.1 定义定义 (definition)一、高分子的基本概念一、高分子的基本概念塑料、橡胶、纤维、涂料、粘结剂塑料、橡胶、纤维、涂料、粘结剂化学化学家提家提出：出：一般一般人认人认为为：上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30l 尼龙尼龙(nylon)-66 分子（分子（2万万）NH(CH2)6NH CO(CH2)4COn聚氯乙烯聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)分子量分子量(515万万)CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCln方括号表示重复连接方括号表示重复连接的意思，方括号内是的意思，方括号内是重复连接的单元，重复连接的单元，
10、n代代表重复单元数。表重复单元数。缩写为缩写为单体单体(monomer)：合成聚合物的低分子的原料合成聚合物的低分子的原料。尼龙尼龙-66的单体：的单体：己二酸：己二酸：HOOC(CH2)4COOH 己二胺：己二胺：NH2(CH2)6NH2 聚氯乙烯的单体：聚氯乙烯的单体：CH2=CHCl1.2 基本概念基本概念(concept)结构单元结构单元(structural unit)：单体在大分子链中形成的单体在大分子链中形成的单元，或单元，或在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团。团。聚氯乙烯的结构单元聚氯乙烯的结构单元CH2CHCl尼龙尼龙66的结构
11、单元的结构单元NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30单体单元单体单元(monomer unit)：与单体相比，除电子结与单体相比，除电子结构改变外，原子种类及个数完全相同的结构单元，如：构改变外，原子种类及个数完全相同的结构单元，如：CH2CHCl重复单元重复单元(repeating unit)：又称为链节，又称为链节，大分子链上大分子链上重复出现的、重复出现的、组成相同的组成相同的最小基本单元。最小基本单元。CH2CHClCO(CH2)4CONH(CH2)6NH聚氯乙烯的重复单元聚氯乙烯的重复单元尼龙尼龙-66的重复单元的重复单元尼龙尼龙66
12、：结构单元结构单元重复单元，重复单元，无单体单元无单体单元聚氯乙烯：聚氯乙烯：重复单元重复单元=结构单元结构单元=单体单元单体单元结构单结构单元元NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO n重 复 单 元结 构 单 元结 构 单 元l以重复单元数为基准：以重复单元数为基准：l以结构单元数为基准：以结构单元数为基准：聚合物是不同聚合度的同系物的混合物聚合物是不同聚合度的同系物的混合物聚氯乙烯：聚氯乙烯：尼龙尼龙-66：nXDPnnXDPn2/DPnX统计平均聚合度统计平均聚合度聚合度聚合度(degree of polymerization)：高分子大小的度量。高分子大小的度量。聚合物的分子量聚
13、合物的分子量(molecular weight)：重复单元的分子量与重复单元数的乘积或重复单元的分子量与重复单元数的乘积或结构单元分子量与结构单元数的乘积。结构单元分子量与结构单元数的乘积。10MXMMDPMnM0：重复单元数的分子量；：重复单元数的分子量；M1：结构单元的平均分子量；：结构单元的平均分子量；DP：重复单元数；：重复单元数；Xn：结构单元数。结构单元数。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-302.1.1 按成品的性能与用途分按成品的性能与用途分二、聚合物分类二、聚合物分类(classification)及命名及命名(nom
14、enclature)2.1 聚合物的分类聚合物的分类 橡胶橡胶(rubber)：定义：具有可逆形变的高弹性聚合物材料定义：具有可逆形变的高弹性聚合物材料 特点：高弹性；易形变且可逆；分子量大（几十万）。特点：高弹性；易形变且可逆；分子量大（几十万）。通用型橡胶：丁苯通用型橡胶：丁苯(butadiene styrene)橡胶、顺丁橡胶、顺丁 (cis 1.4 polybutadiene)橡胶、天然橡胶橡胶、天然橡胶特种型橡胶：丁腈特种型橡胶：丁腈(butyronitrile)橡胶、硅橡胶、硅(silicone)橡胶、氯丁橡胶、氯丁(chlorobutadine)橡胶。橡胶。分类：分类：三大合成材
15、料：橡胶、纤维、塑料三大合成材料：橡胶、纤维、塑料上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30 特点：弹性模量大；形变小；强度高；分子量小（一般为几万）。特点：弹性模量大；形变小；强度高；分子量小（一般为几万）。分类：分类：纤维纤维(fiber)天然纤维（棉、毛、丝、麻等）天然纤维（棉、毛、丝、麻等）化学纤维化学纤维人造纤维人造纤维合成纤维合成纤维人造纤维人造纤维(rayon)：将天然高分子经化学处理再加工纺制而成将天然高分子经化学处理再加工纺制而成的纤维。的纤维。如粘胶纤维如粘胶纤维(viscose fiber)、醋酸纤维醋酸纤维(cellulose acetate)。合成纤维合成纤维(
16、synthetic fiber)：聚合物经加工纺制而成的纤维。聚合物经加工纺制而成的纤维。如涤纶如涤纶(terylene)、锦纶锦纶(nylon)、腈纶腈纶(acrylon)、维尼纶维尼纶(vinylon)等。等。塑料塑料(plastics)：定义：具有塑性行为的材料定义：具有塑性行为的材料 特点：弹性模量介于橡胶和纤维之间；形变量中等。特点：弹性模量介于橡胶和纤维之间；形变量中等。分类：分类：塑性：受外力作用时，发生形变，塑性：受外力作用时，发生形变，外力取消后，仍能保持受力时的外力取消后，仍能保持受力时的状态的行为。状态的行为。热塑性塑料热塑性塑料(thermoplastics)热固性塑料
17、热固性塑料(thermoset)线形线形(linear)或支链形或支链形(branched)，可熔可溶。可熔可溶。如聚苯乙烯（如聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯）、聚丙烯(PP)等等强度大、具有金属某些特点的聚合物，可作为机强度大、具有金属某些特点的聚合物，可作为机械的零部件。如聚苯醚、聚碳酸酯等。械的零部件。如聚苯醚、聚碳酸酯等。根据受热行为分根据受热行为分交联结构，不溶不熔。交联结构，不溶不熔。如酚醛树脂如酚醛树脂(bakelite)、环氧树脂环氧树脂(epoxide resin)、脲醛树脂脲醛树脂(urea formaldehyde resin)等。等。按使用性
18、能分为按使用性能分为通用塑料通用塑料工程塑料工程塑料上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30塑料、橡胶、纤维的区分塑料、橡胶、纤维的区分：分子量大小、形变能力等的不同，但并无严格界限。分子量大小、形变能力等的不同，但并无严格界限。聚氯乙烯：既是典型的塑料，又可纺丝制成纤维（氯纶）聚氯乙烯：既是典型的塑料，又可纺丝制成纤维（氯纶）聚丙烯聚丙烯：是常见的塑料制品，也可制成丙纶纤维。是常见的塑料制品，也可制成丙纶纤维。聚酰胺聚酰胺(polyamide)：既可作工程塑料使用，又可作合成既可作工程塑料使用，又可作合成纤维使用纤维使用按用途细分还有：涂料按用途细分还有：涂料(coating)、粘结
19、剂（粘结剂（adhensive)等等2.1.2 按主链按主链(main chain)结构分结构分1）碳链）碳链(carbon chain)聚合物聚合物大分子主链由碳原子组成。绝大多数烯类大分子主链由碳原子组成。绝大多数烯类(olefin)和二烯和二烯(diolefin)类聚合物类聚合物2）杂链）杂链(heterochain)聚合物聚合物主链上除主链上除C外还有外还有O、N、S等杂原子。如：聚酯等杂原子。如：聚酯(polyester)、聚聚醚醚(polyether)、聚氨酯聚氨酯(polyurethane)、聚硫橡胶聚硫橡胶(thio rubber)等。等。3）元素有机聚合物（半有机高分子）元素
20、有机聚合物（半有机高分子）主链上无碳原子，主要由硅、铝、氧、氮、硫等元素组成，但侧主链上无碳原子，主要由硅、铝、氧、氮、硫等元素组成，但侧基由有机基团组成，如烷基、芳基等。如：有机硅橡胶。基由有机基团组成，如烷基、芳基等。如：有机硅橡胶。4）无机高分子）无机高分子主链和侧基均无碳原子。主链和侧基均无碳原子。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-302.2.1 习惯命名法习惯命名法(customary nomenclature)CH2CHClnCH2CHnCH2CHOHn2.2 命名（命名（nomenclature）聚苯乙烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚乙烯醇(polyvinyl al
21、cohol)参照单体名称来命名参照单体名称来命名均聚物：聚均聚物：聚+单体名，例单体名，例共聚物：共聚单体简名共聚物：共聚单体简名+“树脂树脂”或或“橡胶橡胶”作词尾作词尾树脂：未加助剂树脂：未加助剂(additive)的聚合物粉料粒料等。的聚合物粉料粒料等。合成橡胶：合成橡胶：丁二烯丁二烯+苯乙烯苯乙烯丁苯橡胶丁苯橡胶 丁二烯丁二烯+丙烯腈丙烯腈丁腈橡胶丁腈橡胶 乙烯乙烯+丙烯丙烯 乙丙橡胶乙丙橡胶合成树脂：合成树脂：苯酚苯酚+甲醛甲醛酚醛树脂酚醛树脂 尿素甲醛尿素甲醛脲醛树脂脲醛树脂 甘油邻苯二甲酸酐甘油邻苯二甲酸酐醇酸树脂醇酸树脂上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30l 含酰胺
22、键含酰胺键CONH：聚酰胺聚酰胺(polyamide)l 含酯键含酯键COO：聚酯聚酯(polyester)l 含醚键含醚键O：聚醚聚醚(polyether)l 含砜键含砜键-SO2-：聚砜聚砜(polysulfone)参照聚合物的结构特征命名参照聚合物的结构特征命名含酰胺键含酰胺键CONH的聚酰胺类，统称的聚酰胺类，统称尼龙尼龙。尼龙尼龙-66 己二胺己二胺(hexanediamine)和己二酸和己二酸(adipic acid)合成的产物，学名聚己二酰己二胺。合成的产物，学名聚己二酰己二胺。尼龙尼龙-610己二胺己二胺(hexanediamine)和癸二酸和癸二酸(sebacic acid)
23、合成的产物，学名聚癸二酰己二胺。合成的产物，学名聚癸二酰己二胺。尼龙尼龙-6是己内酰胺是己内酰胺(caprolactam)或或-氨基已酸的产氨基已酸的产 物，学名：聚己内酰胺。物，学名：聚己内酰胺。l尼龙尼龙-66：表示原料中胺和酸的碳原子数，前胺后酸。：表示原料中胺和酸的碳原子数，前胺后酸。商品命名法商品命名法上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30锦纶锦纶尼龙尼龙-6涤纶涤纶聚酯（聚对苯二甲酸聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯）乙二醇酯）维尼纶维尼纶聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩甲醛腈纶腈纶聚丙烯腈聚丙烯腈氯纶氯纶聚氯乙烯聚氯乙烯丙纶丙纶聚丙烯聚丙烯我国常用我国常用“纶纶”字作为合成纤维字作为合
24、成纤维商品名的后缀。商品名的后缀。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30ABS：丙烯腈丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯丁二烯(Butadiene)-苯乙烯苯乙烯(Styrene)共聚物共聚物SBR：丁苯橡胶丁苯橡胶(Styrene-Butadiene Rubber)EPR：乙丙橡胶乙丙橡胶(Ethylene-Propylene Rubber)EVA：乙烯乙烯(Ethylene)-醋酸乙烯醋酸乙烯(Vinyl Acetate)的共聚物的共聚物名称名称俗名俗名英文英文名称名称俗名俗名英文英文聚乙烯聚乙烯PEpolyethylene聚聚碳酸酯碳酸酯PCpolycarbonate
25、聚丙烯聚丙烯PPpolypropylene聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺PAMpolyacrylamide聚异丁烯聚异丁烯PIBpolyisobutylene聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯PMApolymethyl acrylate聚苯乙烯聚苯乙烯PSpolystyrene聚聚甲基丙烯酯甲基丙烯酯甲酯甲酯PMMApolymethylmethacrylate聚氯乙烯聚氯乙烯PVCPolyvinyl chloride聚聚醋酸乙烯醋酸乙烯PVAcpolyvinyl acetate聚四氟乙烯聚四氟乙烯PTFEpolytetrafluoroethylene聚乙烯醇聚乙烯醇PVApolyvinyl alcohol聚丙烯酸
26、聚丙烯酸PAApolyacrylic acid聚聚丁二烯丁二烯PBpolybutadiene聚酯聚酯PETpolyester聚丙烯腈聚丙烯腈PANpolyacrylnitrile上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30系统命名法是由国际纯粹与应用化学联合会系统命名法是由国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry,IUPAC)提出的规范方法。其步骤为：提出的规范方法。其步骤为：（1）先确定重复单元；）先确定重复单元；（2）排定重复单元中次级单元的次序，原则为：）排定重复单元中次级单元的次序，原则为：（i）先
27、排有取代基的元素；）先排有取代基的元素；（ii）当主链上有杂原子时，先排杂原子。）当主链上有杂原子时，先排杂原子。（3）给重复单元命名；）给重复单元命名；（4）在重复单元名称前冠以）在重复单元名称前冠以“聚聚”字。字。2.2.2 系统命名法系统命名法(system nomenclature)上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30结构式CHCH2ClCHCH2CH2CHFCHCH2O习惯写法ClCH2CHCH2CHCHCH2OCH2CHF系统命名法聚1-氯代乙烯聚1-次丁烯基聚氧化1-氟代乙烯习惯命名法聚氯乙烯聚丁二烯聚氧化氟乙烯举例：举例：上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-
28、30上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用不太方系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用不太方便。便。IUPAC不反对在一般场合使用习惯命名法和其他不反对在一般场合使用习惯命名法和其他能反映聚合物特征的命名法，但在学术性较强的论能反映聚合物特征的命名法，但在学术性较强的论文中鼓励使用系统命名法。文中鼓励使用系统命名法。IUPAC不提倡采用商品名和俗称。不提倡采用商品名和俗称。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30单体单体聚合物聚合物聚合反应聚合反应 按反应单体：按反应单体：均聚、共聚均聚、共聚 按反应活性中心：按反应活性中心：自由基聚合和
29、离子（阴、阳离子）自由基聚合和离子（阴、阳离子）按反应类型：按反应类型：线形，开环，环化，转移，异构化线形，开环，环化，转移，异构化 按元素组成和结构变化：加聚，缩聚按元素组成和结构变化：加聚，缩聚 按动力学机理：连锁，逐步按动力学机理：连锁，逐步三、聚合反应三、聚合反应(polymerization)上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-303.1.1 加聚反应加聚反应(addition polymerization)：烯类单体加成而聚合起来的反应烯类单体加成而聚合起来的反应 加聚反应的生成物加聚反应的生成物 加聚物加聚物(addition polymer)n CH2=CHClCH2C
30、HCln无副产物无副产物1929年年Carothers提出提出3.1 按单体和聚合物的组成、结构变化分类按单体和聚合物的组成、结构变化分类加聚物：加聚物：结构单元与单体组成相同；分子量是单体分子量的整数倍结构单元与单体组成相同；分子量是单体分子量的整数倍上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-303.1.2 缩聚反应缩聚反应(polycondensation)nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH(2n-1)H2OHOHNH(CH2)6NH CO(CH2)4COn+官能团间反应，缩聚物有特征结构官能团；官能团间反应，缩聚物有特征结构官能团；有低分子副产物；有低分子副产物
31、；缩聚物和单体分子量不成整数倍。缩聚物和单体分子量不成整数倍。单体经多次缩合而聚合成大分子的反应单体经多次缩合而聚合成大分子的反应缩聚反应的主产物缩聚反应的主产物 缩聚物缩聚物(condensation polymer)Addition PolymerizationCondensation Polymerization烯类单体烯类单体双键双键(double bond)加成加成官能团官能团(functional group)之间的缩合之间的缩合形成以碳链为主的大分子，形成以碳链为主的大分子，称称加聚物加聚物形成的大多为杂链聚合物形成的大多为杂链聚合物,称称缩聚物缩聚物分子量是单体分子量的整数分子
32、量是单体分子量的整数倍倍分子量不再是单体分子量的分子量不再是单体分子量的整数倍整数倍加聚物结构单元组成与单体加聚物结构单元组成与单体相同相同 电子结构有所改变电子结构有所改变有低分子产生，有低分子产生，缩聚物结构缩聚物结构单元比单体少若干原子单元比单体少若干原子上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30元素组成变化类似加聚而产物结构类似缩聚物的反应元素组成变化类似加聚而产物结构类似缩聚物的反应CH2CH2O开环OCH2CH2n环氧乙烷聚环氧乙烷Carothers 的分类依据：单体与聚合物的结构、组成的变的分类依据：单体与聚合物的结构、组成的变化；有无小分子副产物生成等化；有无小分子副产物
33、生成等开环聚合开环聚合ring openingHO(CH2)4OHnO=C=N(CH2)6N=C=O+分子间氢转移（聚加成）丁二醇二异氰酸己酯聚氨酯nO(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO聚加成聚加成polyaddition上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30选用水和酸为引发剂或用碱作催化选用水和酸为引发剂或用碱作催化剂时，反应特点及规律完全不同剂时，反应特点及规律完全不同nNH(CH2)5CONH(CH2)5COn开环己内酰胺尼龙-6从从组成和结构组成和结构变化来看，上述反应应归属于加聚反应；变化来看，上述反应应归属于加聚反应；但从产物中但从产物中官能团结构特征官能团结构特
34、征看，类似于缩聚反应看，类似于缩聚反应上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30一些一些消去反应消去反应(elimination reaction)，如：如：H3CCH36001000CH2CH2+nH2n有低分子副产物析出，类似于缩聚反应；有低分子副产物析出，类似于缩聚反应；但产物却与烯类单体加聚物类似但产物却与烯类单体加聚物类似nCH2NCH2nN2+BF3加热n21上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-303.2 按聚合机理按聚合机理(mechanism)或动力学或动力学(kinetics)分类分类20世纪五十年世纪五十年代代Flory提出提出 连锁聚合连锁聚合(chain
35、polymerization)活性中心活性中心(active center)引发单体，迅速引发单体，迅速连锁增长连锁增长大部分缩聚属于逐步机理大部分缩聚属于逐步机理大多数烯类加聚属于连锁机理大多数烯类加聚属于连锁机理自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合活性中心不同活性中心不同 逐步聚合逐步聚合(step polymerization)无活性中心，单体官能团间相互反应而无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长逐步增长上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30 Chain PolymerizationStep Polymerization需活性中心需活性中心：自由基
36、自由基、阳离子或阴阳离子或阴离子离子无特定的活性中心无特定的活性中心，是是带官能团单体间的反应带官能团单体间的反应单体引发后迅速单体引发后迅速连锁增长，连锁增长，由链引由链引发发、增长及终止等反应组成，各步增长及终止等反应组成，各步反应速率和活化能差别很大反应速率和活化能差别很大反应反应逐步进行逐步进行，每一步，每一步的反应速率和活化能大的反应速率和活化能大致相同致相同体系中只有单体和聚合物，无分子体系中只有单体和聚合物，无分子量递增的中间产物量递增的中间产物体系由单体和分子量递体系由单体和分子量递增增一系列中间产物组成一系列中间产物组成转化率随着反应时间而增加，转化率随着反应时间而增加，分子
37、分子量变化不大量变化不大分子量随着反应的进行分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在缓慢增加，而转化率在短期内很高短期内很高上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关如：抗张强度如：抗张强度(tensile strength)、冲击强度冲击强度(impact strength)、断裂伸长断裂伸长(breaking elongation)可逆弹性可逆弹性(reversible elasticity)平均分子量平均分子量4.1 聚合物最基本特征聚合物最基本特征分子量大分子量大四、分子量及分子量分布四、分子量及分子
38、量分布上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30A点点最低聚合度最低聚合度，低于此值时，聚合物完全没有强，低于此值时，聚合物完全没有强度，许多乙烯类聚合物在度，许多乙烯类聚合物在100以上。当超过此值时，强以上。当超过此值时，强度急剧上升，达到临界点度急剧上升，达到临界点B后，强度上升又变缓慢。后，强度上升又变缓慢。B点点临界聚合度临界聚合度，许多乙烯类聚合物约为，许多乙烯类聚合物约为400以上。以上。聚合物的分子量要求：聚合物的分子量要求：A点以上：点以上：at least；B值以上：值以上：Best4.1.1 临界分子量临界分子量(Critical Molecular Weight)
39、上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30 低分子化合物低分子化合物固定分子量固定分子量水：水：18，甲烷，甲烷(methane)：16，甘油甘油(glycerin)：92 高分子化合物（聚合物）高分子化合物（聚合物）在聚合过程中，由于反在聚合过程中，由于反应几率的不同，即使是应几率的不同，即使是“纯粹纯粹”的聚合物，也是由分子的聚合物，也是由分子量不等的同系物组成，即分子量为一平均值。量不等的同系物组成，即分子量为一平均值。平均分子量的数值与测定和统计方法有关。平均分子量的数值与测定和统计方法有关。4.1.2 分子量的表示方法分子量的表示方法上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-
40、30（1）数均分子量）数均分子量(number-average molecular weight)iiiiiiiinMNNMNNNNMNMNMNM212211nM根据统计方法不同，平均分子量表示方法可分为：根据统计方法不同，平均分子量表示方法可分为：聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量计平均分子量N1，N2Ni：分子量为分子量为M1，M2Mi的分子数；的分子数；Ni：相应分子所占的数量分数。相应分子所占的数量分数。数均分子量的物理意义：数均分子量的物理意义：试样总质量按分子总数来平均，其中低分子部分对数均分试样总质量按分子总数来平均，其中低分
41、子部分对数均分子量有较大的贡献。子量有较大的贡献。测定方法：测定方法：利用物化中的依数性利用物化中的依数性(colligative property)（与分子数与分子数有关的性质）所测得的分子量均为数均分子量。如：有关的性质）所测得的分子量均为数均分子量。如：端基分析端基分析(end group analysis)、沸点升高沸点升高(boiling point elevation)、冰点下降冰点下降(lowering of freezeing point)、蒸气压蒸气压(vapor pressure)、渗透压渗透压(osmotic pressure)等。等。上一内容下一内容回主目录O返回202
42、3-1-30（2）重均分子量）重均分子量(weight-average molecular weight)iiiiiiiiiiiiiiWMWMNMNMNMNMNMNMNMNWWWMWMWMWM22211222211212211wM聚合物中用不同分子量的分子重量平聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。均的统计平均分子量。W1，W2Wi：分子量为分子量为M1，M2Mi的聚合物分子的重量。的聚合物分子的重量。Wi：相应的分子所占的重量分数。相应的分子所占的重量分数。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30 重均分子量的物理意义重均分子量的物理意义由各级分重量来平均的分子量，其中
43、高分子量部由各级分重量来平均的分子量，其中高分子量部分对重均分子量有较大的贡献。分对重均分子量有较大的贡献。测定方法：测定方法：凡是利用与分子重量有关的性质测得的分子量是重均凡是利用与分子重量有关的性质测得的分子量是重均分子量，如光散射法分子量，如光散射法(light scattering method)等。等。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30：高分子稀溶液特性粘度：高分子稀溶液特性粘度(inherent viscosity)；：分子量关系式中的指数，一般在：分子量关系式中的指数，一般在0.50.8之间。之间。1/1/1 VN MW MiiiiMN MWiiiaKMv（3）粘均
44、分子量）粘均分子量(viscosity-average molecular weight)用粘度法用粘度法(viscosimetry)测定，用得最普遍。测定，用得最普遍。上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30 一般性的聚合物：一般性的聚合物：nVWMMMnVWMMM 单分散性单分散性(monodispersity)的聚合物：的聚合物：VWMMa1nVMMa 1上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30 单分散性聚合物：单分散性聚合物：DI=1；缩聚物（如聚酯、聚酰胺等）：缩聚物（如聚酯、聚酰胺等）：DI值较小；值较小；加聚物（如聚丙烯腈、聚氯乙烯等）：加聚物（如聚丙烯腈、聚氯乙
45、烯等）：DI值较大；值较大；阴离子聚合的聚苯乙烯：阴离子聚合的聚苯乙烯：DI值为值为1.021.20，可作标样。，可作标样。常见聚合物常见聚合物DI值：值：250nwMM/聚合物分子量的不均一性聚合物分子量的不均一性(inhomogenity)形成形成分布指数分布指数(distribution index)，简称简称DI.比值越大，分布越宽。比值越大，分布越宽。4.2 分子量的多分散性分子量的多分散性(polydispersity)上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30化学组成、数量、排列方式等化学组成、数量、排列方式等结构单元结构单元链状大分子链状大分子聚合物的多重结构聚合物的多重
46、结构聚合物聚合物五、聚合物微结构五、聚合物微结构上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-301）重复单元结构：）重复单元结构：决定聚合物性能最主要因素决定聚合物性能最主要因素2）序列结构：序列结构：链结构单元的连接顺序链结构单元的连接顺序单体结构和反应条件影响结构单元的连接顺序，可分为：单体结构和反应条件影响结构单元的连接顺序，可分为：头尾连接头尾连接(head-to tail)头头连接头头连接(head to head)尾尾连接尾尾连接(tail to tail)CH2CHClClCHCH2CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCl头尾头头尾尾结构单元中含取代基的一端结构单
47、元中含取代基的一端头头5.1 序列结构序列结构(sequential structure)结构单元的元素组成及排列、重复单元连接方式、空间排列等结构单元的元素组成及排列、重复单元连接方式、空间排列等上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30不对称不对称(asymmetric)碳原子上的基团空间排列引起碳原子上的基团空间排列引起全同结构全同结构(isotactic structure)间同结构间同结构(syndiotactic sturcture)无规结构无规结构(random structure)5.2 高分子链的构型立体异构高分子链的构型立体异构原子或取代基在空间排列方式不同引起，可分
48、为：原子或取代基在空间排列方式不同引起，可分为：对映体异构对映体异构(antimer isomerism)几何异构几何异构(rotamerism)（1）对映体异构）对映体异构上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30定向定向(orientated)聚丙烯的对映体异构聚丙烯的对映体异构Isotactic:All of the R groups line up on the same side.Syndiotactic:The R groups alternate from side to side.Atactic:The side to side positioning is random
49、上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30异戊二烯烃异戊二烯烃(isoprene)1,4加成后，主链上有双键，与双键连接的碳原子不加成后，主链上有双键，与双键连接的碳原子不能绕主链旋转。能绕主链旋转。顺式顺式(cis form)异构体异构体 反式反式(trans form)异构体异构体C=CC=CCH3CH3HHCH2CH2CH2CH2顺式反式（2）几何异构）几何异构（Rotamerism）主链上有不饱和键所引起的异构现象主链上有不饱和键所引起的异构现象上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30线 型支链型体 型宏观结构重复单元结构序列结构立体异构对映体结构几何异构构 象微观结构大
50、分子链结构结 晶无定型态玻 璃 态高 弹 态粘 流 态聚集态结构聚合物结构上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30branchedCrosslinked networklinear六、线形、支链型和交联形大分子六、线形、支链型和交联形大分子上一内容下一内容回主目录O返回2023-1-30形成线形大分子的基本条件形成线形大分子的基本条件2 官能度单体，官能度单体，如：如：线型线型缩聚中，单体须具有两个反应能力的官能团，缩聚中，单体须具有两个反应能力的官能团，如二元酸和二元醇；如二元酸和二元醇；加聚中烯类单体的加聚中烯类单体的键键；环状单体开环聚合中的环状单体开环聚合中的断裂单键断裂单键；
