1、从头算从头算(ab initio)方法方法 1半经验分子轨道法半经验分子轨道法 2包含电子相关的分子轨包含电子相关的分子轨道理论道理论 3密度泛函理论密度泛函理论(DFT)4大型计算机程序的使用大型计算机程序的使用57.1.1 7.1.1 分子体系的薛定谔分子体系的薛定谔(Schr(Schrdinger)dinger)方程方程HE 22particlesparticlesijiii jiijqqHmr2222222iiiizyx7.17.1从头算从头算(ab initio)(ab initio)方法方法 是是HamiltonHamilton算符，包含电子动能、核动算符，包含电子动能、核动能、电
2、子间排斥能、电子与核吸引能和核能、电子间排斥能、电子与核吸引能和核间排斥能；间排斥能；是分子波函数，依赖于电子是分子波函数，依赖于电子与核的坐标；与核的坐标；E E是体系的总能量。是体系的总能量。Born-OppenheimerBorn-Oppenheimer定核近似定核近似 忽略方程中的某些项，将其分离成电子运忽略方程中的某些项，将其分离成电子运动和核运动两个独立的方程。讨论多电子动和核运动两个独立的方程。讨论多电子体系体系(分子分子)，就是在，就是在B-OB-O定核近似下，将核定核近似下，将核的运动分离出去之后，在固定的核势场中的运动分离出去之后，在固定的核势场中求解多电子体系的能量本征方
3、程：求解多电子体系的能量本征方程：EHjiijippipiirrZH121,27.1.2 7.1.2 轨道近似和分子状态波函数轨道近似和分子状态波函数 一、单电子近似一、单电子近似在分子中，忽略电子间的瞬时相互作用，在分子中，忽略电子间的瞬时相互作用，每个电子每个电子i i都处在所有核的库仑场和其余都处在所有核的库仑场和其余n n-1-1个电子所形成的平均势场中运动，第个电子所形成的平均势场中运动，第i i个电子和所有个电子和所有n n-1-1个电子之间的排斥能，个电子之间的排斥能，可以近似为一个电子受到其它电子的排可以近似为一个电子受到其它电子的排斥而引入的平均势能，因此它只与第斥而引入的平
4、均势能，因此它只与第i i个个电子的坐标有关。电子的坐标有关。第第i i电子的运动状态能够用单独的波函数电子的运动状态能够用单独的波函数i i 描述，且称描述，且称i i为分子中的单电子波为分子中的单电子波函数，即为分子轨道。函数，即为分子轨道。如果分子轨道的计算仅在非相对论如果分子轨道的计算仅在非相对论近似，近似，Born-OppenheimerBorn-Oppenheimer近似和单近似和单电子近似的基础上进行则被称为从电子近似的基础上进行则被称为从头算头算(ab initio)(ab initio)。二、分子波函数的二、分子波函数的SlaterSlater行列式表示行列式表示Hartre
5、eHartree乘积乘积)()()1()1()2()2()1()1(),2,1(2/2/21nnnnnnn考虑反对称原理考虑反对称原理,则写成则写成11111(1,2 2)(1)(1)(2)(2)(21)(21)(2)(2)(2)!1(1)(2)(21)(2)(2)!nnnnnnnnnnnnn 三、三、LCAOLCAO近似下的电荷密度表示近似下的电荷密度表示原子轨道的线性组合原子轨道的线性组合(Linear Combination of Atomic Orbitals(Linear Combination of Atomic Orbitals，LCAO)LCAO)iicijjiScc*1)1(
6、)1(dS式中式中ijij是是Kronecker Kronecker 符号，而符号，而S S是是原子函数原子函数和和的重叠积分，即的重叠积分，即 SPdRRRPdRRn)()()(2对整个对整个R R的积分，应等同于体系中的总电子数，即的积分，应等同于体系中的总电子数，即 考察一下考察一下LCAOLCAO近似中的电荷密度表示式，近似中的电荷密度表示式，分子中位置分子中位置R R处的电荷密度处的电荷密度，可以通过，可以通过电荷密度期望值算符得到电荷密度期望值算符得到)()(2)()(*RRRRiocciiocciviiccP*2四、闭壳层组态的能量表达式四、闭壳层组态的能量表达式变分原理的简单表
7、达式是，给定任一个变分原理的简单表达式是，给定任一个满足体系所需边界条件的试验性的满足体系所需边界条件的试验性的N N电电子波函数子波函数，则其精确的基态能量，则其精确的基态能量E E0 0的的上限为上限为0*EddHE变分原理变分原理如果一个试验函数依赖于许多任意参量如果一个试验函数依赖于许多任意参量1 1，2 2，n n),;(21nr0iE(i i=1 1，2 2，n n)njiijjinjiijjiSccHccE1,*1,*dHHjiij*dSjiij*相应的能量式是相应的能量式是；将能量将能量E E对对n n个系数求极小构成一组个系数求极小构成一组n n个个 “久期久期”方程式方程式
8、0)(1jnjijijCESH(i=1，2，n)0221122222221211112121111nnnnnnnnnnnnESHESHESHESHESHESHESHESHESH仅仅在选择能量仅仅在选择能量E E的值，使元素为的值，使元素为H Hijij -ESESijij的久期行列式等于零时，才可得到非的久期行列式等于零时，才可得到非零解，即零解，即 nEEEE321njjjiic1久期行列式是能量的久期行列式是能量的n次多项式，它次多项式，它有有n个根，但未必都不同，个根，但未必都不同，可由久期方程和归一化而得到可由久期方程和归一化而得到相应于每个能量相应于每个能量Ei的波函数的波函数nlk
9、jijiijklljkijiSccd1,1 0*所得波函数是正交归一的：所得波函数是正交归一的：最小的根最小的根E E1 1就是一个近似的基态就是一个近似的基态能量，而相应的函数能量，而相应的函数i i是基态的是基态的一个近似波函数。一个近似波函数。7.1.3 7.1.3 自洽场自洽场(Self-Consistent Field)(Self-Consistent Field)方法方法一、一、Hatree-Fock-RoothanHatree-Fock-Roothan方法方法HamiltonHamilton算符可分离为单电子和双电子部分算符可分离为单电子和双电子部分 21HHHpcorepHH)
10、(1AApcorepArZpH1221)(qppqrH12代入能量期望值，使得电子能量相应分代入能量期望值，使得电子能量相应分离为单电子和双电子部分，离为单电子和双电子部分，|21HHH对于单电子部分，由于电子不可区别，对于单电子部分，由于电子不可区别，且在且在中处于同等地位，故对中处于同等地位，故对p p的全部值，的全部值，corecore(p)(p)的期望值必须相同，于是只需考的期望值必须相同，于是只需考虑虑corecore(1)(1)，而且每一个分子轨道只能容，而且每一个分子轨道只能容纳纳2 2个电子。由于个电子。由于corecore(1)(1)只与第一个粒只与第一个粒子有关，即它只作用
11、于子有关，即它只作用于中的第一列，中的第一列，因此需要我们把因此需要我们把的第一列展开。的第一列展开。NpcorepHH|)(|1NincorenNHNN)()2()1(|)1(|)()2()1()!(12121jjjcoreiiiNHNN),3,2(1)|)1(|),3,2(1)!1(1)1()1(jiijjcoreiNHN,)!1(|)1(|)!1(1NiiiicoreihH|)1(|双电子双电子HamiltonHamilton量量2 2期望值可按相同方式期望值可按相同方式计算，由于电子具有不可区别性计算，由于电子具有不可区别性,电子间电子间存在着存在着个排斥能项，且积分中的每一求和项都与
12、个排斥能项，且积分中的每一求和项都与)1)(21NN|112r相等相等,而而112r只与第一个粒子和第二个粒子有关，只与第一个粒子和第二个粒子有关，因此同因此同样可以样可以将将向第一和第二两列的二阶子行向第一和第二两列的二阶子行列式展开，则列式展开，则对应于子行列式对应于子行列式)2()1()2()1(ijji其对应代数余子式为其对应代数余子式为12(3,)ijN 它们与它们与 112r无关，可以先积分，于是便有无关，可以先积分，于是便有 122()(1)1|(1)(2)(1)(2)(3,)2()!ijijjiii jN NHNN 12112|(1)(2)(1)(2)(3,)hkhkkhh h
13、 krN111212(1)(2)|(1)(2)(1)(2)|(1)(2)ijijijjiii jrr11)(21ijijijKJ将双电子积分分为两项，第一项称为库将双电子积分分为两项，第一项称为库仑积分（简称仑积分（简称Jij），第二项称为交换积分），第二项称为交换积分（简称（简称Kij）。）。它们是具有明显的物理意义的，即描写它们是具有明显的物理意义的，即描写了在轨道了在轨道i i中的一个电子与其他中的一个电子与其他(2(2N N-1)-1)个电子间的相互作用。个电子间的相互作用。J Jiiii为为i i中一个电中一个电子与子与i i中第二个电子间的相互作用，中第二个电子间的相互作用，2 2
14、J Jijij为为i i中一个电子与中一个电子与j j中一对电子间中一对电子间的库仑作用，而的库仑作用，而K Kijij为为i i中一个电子与中一个电子与j j中具有相同自旋的那个电子间的交换中具有相同自旋的那个电子间的交换作用，因此交换积分中的空间轨道必须作用，因此交换积分中的空间轨道必须有相同的自旋，否则相应积分对自旋积有相同的自旋，否则相应积分对自旋积分坐标求积后为零。分坐标求积后为零。nnNjijijjijNiiiiVKJhE,|21|)2(|)1(|)1()2(|112jiijirJ)2(|)1(|)1()2(|112ijijirK通过通过LagrangeLagrange乘子乘子 N
15、jiijjiijEL,|0|,NjijijiijELNjijjjiNiiiiiiiKJhhE,|21|jiijjiijijjiKJKJKJ|NjijjjiNiiiiiiiKJhh,|ijjiKJ|于是能量变分表达式为于是能量变分表达式为NiiiiiiiFFE|NiiiiiKJhF)(变分式可以用变分式可以用FockFock算符表示算符表示式中式中 LagrangeLagrange函数的变分则变为函数的变分则变为 NjijijiijNiiiiiiiFFL,0|)|(*|*|FF由于由于则则|*|0L无论是无论是还是还是都必须满足都必须满足 0*,*,NjiijijNiiiiNiNjijiijii
16、iFFL上式中的前两项和后两项必须分别为上式中的前两项和后两项必须分别为零。将前后两项相减，可以得到，零。将前后两项相减，可以得到，0|)(,*jiNjiijij最终最终Hartree-FockHartree-Fock方程可以写为，方程可以写为，NjjijiiF将将LCAOLCAO引入到引入到Hartree-FockHartree-Fock方程中，则方程可改写为，方程中，则方程可改写为，MiiMiiccF左乘某个基函数，并对其进行积分，就左乘某个基函数，并对其进行积分，就可以得到闭壳层分子的可以得到闭壳层分子的Roothan-HallRoothan-Hall方方程程 SCFC|FF|S 式中式
17、中 每一个每一个F F包含包含FockFock算符的两个部分，即算符的两个部分，即单电子算符，分子占据轨道系数乘双电单电子算符，分子占据轨道系数乘双电子积分。第二部分通常被写成密度矩阵子积分。第二部分通常被写成密度矩阵和双电子积分乘积的形式：和双电子积分乘积的形式：111212|AO AOhPrr occjvjjvvKJhF)(112112vjjoccjjvjvrrh)(112112voccjvAO AOjjvrrcch二、闭壳层二、闭壳层(Closed-shell)(Closed-shell)体系体系 闭壳层分子是指分子中所有的电子均按闭壳层分子是指分子中所有的电子均按占自旋相反的方式进行了
18、配对，它的特占自旋相反的方式进行了配对，它的特点是可用单点是可用单SlaterSlater行列式表示多电子波行列式表示多电子波函数，并且在构造函数，并且在构造SlaterSlater行列式时，每行列式时，每个空间轨道都使用两次。个空间轨道都使用两次。那么在闭壳层分子体系中，有一半的交那么在闭壳层分子体系中，有一半的交换积分项的值为零，因此有必要在交换换积分项的值为零，因此有必要在交换项前加上因子数项前加上因子数1/21/2。1112121|2AO AOFhPrr NjijijjijNiiiiKJh,)|21|(2|2|21|112112rrPPHPMM|21112rPPPPHPMMaaaadr
19、rRZdrh112)1(|)1()1(21)1(|)2()1(|1)2()1(|2121112drdrrrrRoothan-HallRoothan-Hall方程是方程是FockFock矩阵本征值的矩阵本征值的行列式。要想确定未知分子系数行列式。要想确定未知分子系数c cii，就，就必须对角化必须对角化FockFock矩阵。然而只有知道所矩阵。然而只有知道所有的分子系数才能确定有的分子系数才能确定FockFock矩阵。于是矩阵。于是我们必须先猜测一些初始系数，来组成我们必须先猜测一些初始系数，来组成FockFock矩阵，并将其对角化，再用新的轨矩阵，并将其对角化，再用新的轨道系数来计算新的道系数
20、来计算新的FockFock矩阵，如此往复，矩阵，如此往复，直到一定门槛下，使建立直到一定门槛下，使建立FockFock矩阵的系矩阵的系数接近于前一次对角化的结果。数接近于前一次对角化的结果。三、开壳层三、开壳层(Open-shell)(Open-shell)体系体系行列式波函数为行列式波函数为1p q 1121(1)(2)(3)(2)(21)()qqpqqp q同限制性推导方式一样，单电子部分直接可以给出同限制性推导方式一样，单电子部分直接可以给出qpiiiHH|1|)1)(21|1122rqpqpH)(21qiqjijqpiqpjpipjijijKKJ所以电子能量表示式为，所以电子能量表示式
21、为，)(21qiqjijqpiqpjpipjijijqpiiiKKJH2121)2()1(|1)2()1(drdrrrKijjiijMiicMiic在在LCAOLCAO近似中，两组分子轨道均写近似中，两组分子轨道均写作原子轨道的线性组合作原子轨道的线性组合电子能量表示式可写为原子轨道积分的形式电子能量表示式可写为原子轨道积分的形式)|()(21MMPPPPPPHP通过作出通过作出和和轨道的独立变分，上式轨道的独立变分，上式可用于求系数可用于求系数 和和 的最优值方程的最优值方程 icic0)(iicSF0)(iicSF)|()|(PPHF)|()|(PPHF两个两个FockFock矩阵矩阵 7
22、.1.4 7.1.4 基组基组(Basis sets)(Basis sets)问题问题 从头算方法试图不使用任何实验数据来从头算方法试图不使用任何实验数据来求解求解SchrSchrdingerdinger方程，获得相关的分子信方程，获得相关的分子信息。事实上，从头算方法同样需要使用息。事实上，从头算方法同样需要使用实验数据，只不过不是直接使用在计算实验数据，只不过不是直接使用在计算过程中。在求解过程中。在求解SchrSchrdingerdinger方程中，我方程中，我们需要做一系列的近似，其中就包括与们需要做一系列的近似，其中就包括与实验数据进行比照，确定了使用何种计实验数据进行比照，确定了使
23、用何种计算模型。算模型。在从头算过程中，同样存在一种与生俱在从头算过程中，同样存在一种与生俱来的近似，引入基函数来的近似，引入基函数 一、一、SlaterSlater和和GaussianGaussian轨道轨道 SlaterSlater轨道的函数表达式为轨道的函数表达式为式中式中N是归一化系数，是归一化系数，Yl,m是球谐函数。是球谐函数。指数项与氢原子准确轨道表达形式一致，指数项与氢原子准确轨道表达形式一致，仅依赖于电子与核间的距离。但是仅依赖于电子与核间的距离。但是STOs不含有任何径向节点，径向节点只能通不含有任何径向节点，径向节点只能通过过STOs的线性组合才能得到。即使增加的线性组合
24、才能得到。即使增加基函数的个数，指数项的形式仍旧能够基函数的个数，指数项的形式仍旧能够保证其以相当快的方式收敛。然而在进保证其以相当快的方式收敛。然而在进行三中心、四中心的双电子积分计算时，行三中心、四中心的双电子积分计算时，很难对其进行解析。很难对其进行解析。rnmlml nerNYr1,222,),(),(rlnmlmlnerNYr2),(,rlzlylxlllezyNxzyxzyxGaussianGaussian轨道可以分别以极坐轨道可以分别以极坐标和笛卡尔坐标的形式写出来标和笛卡尔坐标的形式写出来，与与STOSTO相比，由于指数中的相比，由于指数中的r r2 2项，使项，使GTOGTO
25、存在两个方面的差距。在核附近，存在两个方面的差距。在核附近，GTOGTO的的斜率为零，而相应的斜率为零，而相应的STOSTO则拥有端点，即则拥有端点，即不连续的微分，这使不连续的微分，这使GTOGTO很难对核附近的很难对核附近的轨道行为给出合适的描述。另一方面，轨道行为给出合适的描述。另一方面，GTOsGTOs在核附近的下降速度太快，从而使在核附近的下降速度太快，从而使波函数的波函数的“尾部尾部”描述能力较差。描述能力较差。在计算速度方面在计算速度方面GTOGTO优于优于STOSTO，但是，但是STOSTO在在准确性方面又占有优势。这就要求计算准确性方面又占有优势。这就要求计算工作者在时间和准
26、确性两方面进行折衷。工作者在时间和准确性两方面进行折衷。计算工作者最终意识到通过几个计算工作者最终意识到通过几个GTOGTO的线的线性组合是可以对性组合是可以对STOSTO进行模拟的。事实上，进行模拟的。事实上，使用越多使用越多GTOGTO，模拟的，模拟的STOSTO模型效果越好。模型效果越好。二、常用基组二、常用基组(1)Pople(1)Pople型基组型基组STO-kG使用使用GTO来模拟来模拟STO时，我们给新的函时，我们给新的函数形式取名为数形式取名为STO-kG，其中，其中k是一个常是一个常数，它反映了新函数中使用数，它反映了新函数中使用GTO的个数。的个数。例如，例如，STO-3G
27、，说明新函数中使用了，说明新函数中使用了3个个GTO；而；而STO-6G，则使用了，则使用了6个个GTO。STO-kG又被称为最小基。又被称为最小基。k-nlmG将双将双函数引入到最小基的价层轨道，对函数引入到最小基的价层轨道，对价层轨道进行分层，分别做不同的展开，价层轨道进行分层，分别做不同的展开，就可以得到就可以得到 k-nlmG基组。其中基组。其中k代表了代表了组成内核轨道的组成内核轨道的GTOs个数，个数，nlm则反映则反映了价轨道分层的情况，以及各个分层所了价轨道分层的情况，以及各个分层所用用 GTOs的个数。如果取的个数。如果取n，l二个数值时，二个数值时，则价层轨道被分成内、外两
28、层；如取则价层轨道被分成内、外两层；如取n，l，m三个数值时，则价层轨道被分为三层。三个数值时，则价层轨道被分为三层。对对k-nlmG基组还可以添加弥散和极化函基组还可以添加弥散和极化函数。弥散函数通常是通过在数。弥散函数通常是通过在“G”前面添前面添加符号加符号“”和和“”来表示。来表示。“”表示弥散到表示弥散到p轨道，轨道，“”表示弥散到表示弥散到s和和p轨道。极化函数的标识是在轨道。极化函数的标识是在“G”后后面添加面添加“*”和和“*”。“*”表示在表示在p轨轨道中添加道中添加d轨道使其极化，轨道使其极化，“*”表示在表示在s轨道中添加轨道中添加p轨道使其极化。轨道使其极化。(2)du
29、nning-Huzinaga(2)dunning-Huzinaga基组基组HuzinagaHuzinaga使用不收缩的能量优化基组使用不收缩的能量优化基组(10s6p)(10s6p)来表示第二周期的原子。随后来表示第二周期的原子。随后duijneveldtduijneveldt将其扩展到将其扩展到(14s9p)(14s9p)，PartridgePartridge扩展到扩展到(18s13p)(18s13p)。dunningdunning为为了减少函数中了减少函数中GTOsGTOs的数目，而又适当保的数目，而又适当保持计算的精确度，利用持计算的精确度，利用HuzinagaHuzinaga原始原始G
30、TOs(Primitive GTOGTOs(Primitive GTO，PGTO)PGTO)的固定线性的固定线性组合，创造了大量的收缩轨道组合，创造了大量的收缩轨道(Contracted GTO(Contracted GTO，CGTO)CGTO)，被称为，被称为dHdH基基组。这样做即减少了基函数的数目，即组。这样做即减少了基函数的数目，即减少了自由度，而计算精确度的减小可减少了自由度，而计算精确度的减小可保持在保持在10%10%以下。以下。(3)(3)原子自然轨道原子自然轨道(Atomic Natural(Atomic Natural OrbitalsOrbitals，ANO)ANO)基组基
31、组所谓所谓ANOANO基组，即用相关方法计算自由基组，即用相关方法计算自由原子得到其自然轨道，使用这些自然轨原子得到其自然轨道，使用这些自然轨道将大量的道将大量的PGTOPGTO收缩到一定量的收缩到一定量的CGTOCGTO。自然轨道就是对角化密度矩阵的本征值，自然轨道就是对角化密度矩阵的本征值，即轨道占据数即轨道占据数(Occupation number)(Occupation number)。轨。轨道占据数体现了轨道中的电子数。道占据数体现了轨道中的电子数。(4)(4)相关一致相关一致(Correlation(Correlation ConsistentConsistent，CC)CC)基组
32、基组dunningdunning提出了提出了CCCC基组，它使用较少的基组，它使用较少的原始基组而且得到的计算结果与原始基组而且得到的计算结果与ANOANO相当。相当。相关一致基组考虑了价层电子的相关能相关一致基组考虑了价层电子的相关能量。提供相似的相关能量的基组函数被量。提供相似的相关能量的基组函数被包含在相同的态中，而与它的函数形状包含在相同的态中，而与它的函数形状无关。由于最终收缩函数个数的不同，无关。由于最终收缩函数个数的不同，CCCC基组的大小也不同，他们可写为基组的大小也不同，他们可写为CC-CC-pVDZpVDZ，CC-pVTZCC-pVTZ，CC-pVQZCC-pVQZ，CC-
33、pV5ZCC-pV5Z和和CC-pV6ZCC-pV6Z。CCCC基组可以通过添加弥散函数的方式增基组可以通过添加弥散函数的方式增大，符号表示时只需添加前缀大，符号表示时只需添加前缀aug-aug-。(5)(5)有效核势有效核势(Effective Core(Effective Core PotentialPotential，ECP)ECP)基组基组周期表中第三周期以上的元素，拥有大量周期表中第三周期以上的元素，拥有大量的内核电子，而这些电子在化学反应中是的内核电子，而这些电子在化学反应中是不重要的。然而同时又需要使用大量的基不重要的。然而同时又需要使用大量的基函数来详述相应的轨道，否则无法对其
34、价函数来详述相应的轨道，否则无法对其价轨道进行正确的描述。引入轨道进行正确的描述。引入ECPECP基组可以基组可以同时解决这两个问题，因为同时解决这两个问题，因为ECP(ECP(双称膺势，双称膺势，Pseudopotential)Pseudopotential)代表了所有的内核电代表了所有的内核电子。显然这是一个半经验方法，核电子是子。显然这是一个半经验方法，核电子是通过合适的函数进行模型化，仅仅只考虑通过合适的函数进行模型化，仅仅只考虑价电子的详细情况。价电子的详细情况。7.1.5 7.1.5 能量梯度能量梯度能量梯度的解析表达式能量梯度的解析表达式势能对核坐标的一阶导数称之为势能在势能对核
35、坐标的一阶导数称之为势能在该方向的梯度，势能面上的驻点都满足该方向的梯度，势能面上的驻点都满足所有核在各个方向上所受力为零，即这所有核在各个方向上所受力为零，即这些点的势能梯度向量为零。得到势能的些点的势能梯度向量为零。得到势能的梯度值后，辅以一定的数学手段，就能梯度值后，辅以一定的数学手段，就能优化出势能面上驻点的几何构型，进而优化出势能面上驻点的几何构型，进而求得分子波函数和能量。求解能量梯度求得分子波函数和能量。求解能量梯度的解析方法是优化平衡几何构型和过渡的解析方法是优化平衡几何构型和过渡态构型的基础。态构型的基础。这一方法是这一方法是PulayPulay攻读博士学位期间从攻读博士学位
36、期间从Hellmann-FeynmanHellmann-Feynman定理得到启发，推定理得到启发，推导出来的。导出来的。Hellmann-FeynmanHellmann-Feynman定理：若定理：若为为HamiltonHamilton算符算符的归一化本征函数，的归一化本征函数，E E是是相应的本征值，则能量对相关参量相应的本征值，则能量对相关参量的的偏微商，等于对偏微商，等于对HamiltonHamilton算符算符偏微商的偏微商的平均值，平均值，可以是核间距、核电荷、核可以是核间距、核电荷、核坐标及半经验公式中的参数。坐标及半经验公式中的参数。NjiMjijiNiMiircccchccE
37、,112*|2(|2nnVr)|112体系的总能量可表示为体系的总能量可表示为能量对核坐标进行偏微商能量对核坐标进行偏微商|aaXHXE7.2 7.2 半经验分子轨道法半经验分子轨道法库仑积分体现的是基函数中任意两个电子库仑积分体现的是基函数中任意两个电子间的排斥作用。但是如果这两个电子相距间的排斥作用。但是如果这两个电子相距较远时，它们之间的排斥作用会非常弱，较远时，它们之间的排斥作用会非常弱，其库仑积分值将接近于零。同样的道理存其库仑积分值将接近于零。同样的道理存在于核电子吸引项，如果任意核、电子在于核电子吸引项，如果任意核、电子的距离较远时，其单电子积分项数值也十的距离较远时，其单电子积
38、分项数值也十分小。那么对于一个大分子体系，类似的分小。那么对于一个大分子体系，类似的积分都可以被忽略不记。这种近似可以被积分都可以被忽略不记。这种近似可以被称为数值近似。称为数值近似。7.2.1 7.2.1 零微分重叠零微分重叠(ZDO)(ZDO)零微分重叠零微分重叠(Zero Differential(Zero Differential OverlapOverlap，ZDO)ZDO)近似，就是假定重叠分布近似，就是假定重叠分布的电子排斥积分数值小到可以忽略。在的电子排斥积分数值小到可以忽略。在零微分重叠近似下，零微分重叠近似下，|在分子轨道归一化中，忽略相应的重叠积分，在分子轨道归一化中，忽
39、略相应的重叠积分，1)1()1(dS但不忽略包含重叠分布的实积分但不忽略包含重叠分布的实积分1)1()1(dHHCore若应用零微分重叠近似于全部原子轨道，若应用零微分重叠近似于全部原子轨道，则闭壳层分子则闭壳层分子LCAOLCAO系数的系数的RoothanRoothan方程方程简化为简化为iiiccF|21PHF|21|PPHFFockFock矩阵元现在变为矩阵元现在变为现在我们知道，所谓零微分重叠近似，其现在我们知道，所谓零微分重叠近似，其数学实质就是将不同原子基函数的乘积近数学实质就是将不同原子基函数的乘积近似为零，即似为零，即0BA值得注意的是，是其乘积项被近似为零，值得注意的是，是其
40、乘积项被近似为零，而不是积分项。这种近似必然会带来以而不是积分项。这种近似必然会带来以下结果：重叠矩阵下结果：重叠矩阵S S简化为单位矩阵；三简化为单位矩阵；三中心单电子积分的结果为零；忽略了所中心单电子积分的结果为零；忽略了所有的三中心、四中心双电子积分。有的三中心、四中心双电子积分。7.2.2 7.2.2 全略微分重叠全略微分重叠(CNDO)(CNDO)19651965年，年，PoplePople，SantrySantry以及以及SegalSegal提出提出了全略微分重叠了全略微分重叠(Complete Neglect of(Complete Neglect of Differential
41、 OverlapDifferential Overlap，CNDO)CNDO)方法方法,他他们采用了以下几点近似方法：们采用了以下几点近似方法：(1)(1)这种方法明确地只处理价电子，内壳这种方法明确地只处理价电子，内壳层被看做刚性实的一部分。在最初的层被看做刚性实的一部分。在最初的CNDOCNDO方法中，仅仅考虑了方法中，仅仅考虑了s s和和p p价层轨道。价层轨道。(2)(2)在久期行列式中，重叠矩阵元被定义在久期行列式中，重叠矩阵元被定义为为S(3)(3)所有的双电子积分进行参数化所有的双电子积分进行参数化 AB|(5)(5)单电子积分的对角矩阵元被定义为单电子积分的对角矩阵元被定义为k
42、AKZZkkkkkAZIPrZ|21|2(6)(6)单电子积分的非对角矩阵元被定义为单电子积分的非对角矩阵元被定义为2|21|2SrZBAkkk(4)(4)将剩下的双电子积分定义为将剩下的双电子积分定义为尽管尽管CNDOCNDO方法的形式有些复杂，但是它方法的形式有些复杂，但是它大大简化了大大简化了Hartree-FockHartree-Fock理论。将方程理论。将方程中的双电子积分数目由中的双电子积分数目由M M4 4降低到降低到M M2 2。而且。而且这这M M2 2个积分值并不需要进行详细的积分，个积分值并不需要进行详细的积分，只需要计算代数方程式就可以得到。同只需要计算代数方程式就可以
43、得到。同样地，单电子积分也被完全避免了。本样地，单电子积分也被完全避免了。本质上来说，质上来说，CNDOCNDO方法与方法与H Hckelckel理论的近理论的近似方式是一样的，只不过在久期方程中似方式是一样的，只不过在久期方程中加入加入轨道，进而可以预测电子态能量。轨道，进而可以预测电子态能量。由于由于CNDOCNDO方法中并没有过多地考虑化学方法中并没有过多地考虑化学意义，所以它仍然无法预测准确的分子意义，所以它仍然无法预测准确的分子结构。结构。7.2.3 7.2.3 间略微分重叠间略微分重叠(INDO)(INDO)PoplePople，BeveridgeBeveridge和和Dobosh
44、Dobosh建议调整建议调整CNDOCNDO方法，允许用更灵活的方式处理同方法，允许用更灵活的方式处理同中心的电子相互作用，使计算结果能够中心的电子相互作用，使计算结果能够更好地适合光谱性质。这种新的处理方更好地适合光谱性质。这种新的处理方法被称为间略微分重叠法被称为间略微分重叠(Intermediate(Intermediate neglect of differential overlapneglect of differential overlap，INDO)INDO)方法。方法。|ssss ssG|spss ppG|pppp ppG|pppp p pG|spsp spL其中最重要的变化
45、就是对各种单中心双其中最重要的变化就是对各种单中心双电子积分使用了不同的取值。当原子使电子积分使用了不同的取值。当原子使用用s s和和p p轨道作为基函数时，则存在五种轨道作为基函数时，则存在五种积分，积分，7.2.4 7.2.4 略双原子微分重叠略双原子微分重叠(NDDO)(NDDO)略双原子微分重叠略双原子微分重叠(Neglect of(Neglect of Diatomic Differential OverlapDiatomic Differential Overlap，NDDO)NDDO)方法放松了对双中心双电子积分的限制。方法放松了对双中心双电子积分的限制。(1)MNDO(1)MN
46、DODewarDewar和和ThielThiel于于19771977年在年在NDDONDDO方法的方法的基础上报道了基础上报道了MNDO(Modified Neglect MNDO(Modified Neglect of Differential Overlap)of Differential Overlap)方法。方法。(2)AM1(2)AM1和和PM3PM3MNDOMNDO方法对于氢键几何构型和能量的预方法对于氢键几何构型和能量的预测存在较大的错误。测存在较大的错误。DewarDewar意识到这将是意识到这将是一个重大的缺陷，特别是在计算生物体一个重大的缺陷，特别是在计算生物体系时，于是他
47、修改了系时，于是他修改了NDDONDDO模型的函数形模型的函数形式。因为错误的主要方面包括键长，于式。因为错误的主要方面包括键长，于是修改的重点放在了核的排斥项。在是修改的重点放在了核的排斥项。在Austin Model 1(AM1)Austin Model 1(AM1)中，中，A A、B B两原子核两原子核的排斥能被写为的排斥能被写为(,)|NABA AB BV A BZ Zs ss s22,4()(),1AiABAiB iABB ibrcbrcABAiB iiABZ Za ea erStewartStewart认为，从统计的观点来看，认为，从统计的观点来看，AM1AM1的发展并不是最理想的
48、。因为，参数的的发展并不是最理想的。因为，参数的优化是逐步在函数中进行的，这必然会优化是逐步在函数中进行的，这必然会积累误差；而且参数空间的寻找并没有积累误差；而且参数空间的寻找并没有达到预想的要求达到预想的要求(当然这也是由于当时计当然这也是由于当时计算设备的限制算设备的限制)；最重要的是方程中引入；最重要的是方程中引入了许多毫无理论和实验解释的经验参数。了许多毫无理论和实验解释的经验参数。StewartStewart认为在认为在dewardewar的的NDDONDDO框架下，使框架下，使用复杂的优化运算法则，是可以成功找用复杂的优化运算法则，是可以成功找到合适参数的。到合适参数的。Stew
49、artStewart在在19891989年报道了发现，他认为他年报道了发现，他认为他的参数设置方法是此类方法的第三种的参数设置方法是此类方法的第三种(前前两种为两种为MNDOMNDO和和AM1)AM1)，进而为其命名为参，进而为其命名为参数化模型数化模型3(Parameterized Model3,PM3)3(Parameterized Model3,PM3)。7.3 7.3 包含电子相关的分子轨道理论包含电子相关的分子轨道理论 从物理意义上来讲，电子的运动是相关从物理意义上来讲，电子的运动是相关的，平均起来它们与的，平均起来它们与HFHF波函数描述的情波函数描述的情况是不一样的。况是不一样的
50、。UHFUHF波函数在一定程度上波函数在一定程度上包含了电子相关。在包含了电子相关。在RHFRHF中，所有的电子中，所有的电子都被成对地排放在分子轨道中。两个电都被成对地排放在分子轨道中。两个电子在一个分子轨道中占据了相同的物理子在一个分子轨道中占据了相同的物理空间，只是自旋函数不同。由于分子轨空间，只是自旋函数不同。由于分子轨道的正交性，两个成对电子轨道间的空道的正交性，两个成对电子轨道间的空间重叠等于间重叠等于1 1，两个不成对电子的重叠等，两个不成对电子的重叠等于于0 0。但是这并不等于说，在不同分子轨。但是这并不等于说，在不同分子轨道中的电子之间不存在排斥作用，因为道中的电子之间不存在
