1、聚合物加工新技术聚合物加工新技术1第四章第四章 聚合物的反应加工聚合物的反应加工Reaction Processing本篇内容：反应挤出反应注射聚合物加工新技术聚合物加工新技术24.1 概述一、发展一、发展 反应加工反应加工:同时进行同时进行化学反应化学反应和和聚合物加工聚合物加工的技术，或者是将的技术，或者是将化学反应与聚合物加工过程相结合的一种技术。化学反应与聚合物加工过程相结合的一种技术。传统上聚合物制品生产分为传统上聚合物制品生产分为聚合聚合与与加工加工两个截然不同的过程。两个截然不同的过程。化学反应由单体到聚合物，其中还有洗涤、提纯、精制等过程，得化学反应由单体到聚合物，其中还有洗涤
2、、提纯、精制等过程，得到粉料，然后再混炼造粒以及挤出或注射，即加工过程，将聚合物到粉料，然后再混炼造粒以及挤出或注射，即加工过程，将聚合物加工成制品。在热量传递过程中，首先加热使单体聚合，多数工艺加工成制品。在热量传递过程中，首先加热使单体聚合，多数工艺还必须同时进行冷却，以移走聚合热，聚合完毕，冷却经精制，到还必须同时进行冷却，以移走聚合热，聚合完毕，冷却经精制，到加工时又重新使物料加热成为粘流态，按需要加工成制品。从物料加工时又重新使物料加热成为粘流态，按需要加工成制品。从物料的加工过程来看，这是一个漫长的有多段工艺组成的复杂过程，往的加工过程来看，这是一个漫长的有多段工艺组成的复杂过程，
3、往往需要数小时甚至数十小时，从能耗来看，经历了多次加热、冷却、往需要数小时甚至数十小时，从能耗来看，经历了多次加热、冷却、再加热、再冷却的反复循环，浪费已成必然，另外就是环境污染的再加热、再冷却的反复循环，浪费已成必然，另外就是环境污染的问题。问题。聚合物加工新技术聚合物加工新技术3 由于六十年代后，聚合物加工技术的发展，使人们萌发了将聚由于六十年代后，聚合物加工技术的发展，使人们萌发了将聚合物反应与加工有机联系在一起同步进行的设想，因此反应加工这合物反应与加工有机联系在一起同步进行的设想，因此反应加工这一新技术形成。一新技术形成。反应注射成型是反应注射成型是2020世纪世纪7070年代后期发
4、展起来的。美国采用反应年代后期发展起来的。美国采用反应注射成型方法，以异氰酸酯和聚醚制成聚氨酯半硬质塑料的汽车保注射成型方法，以异氰酸酯和聚醚制成聚氨酯半硬质塑料的汽车保险杠、翼子板、仪表板等。此法具有设备投资及操作费用低、制件险杠、翼子板、仪表板等。此法具有设备投资及操作费用低、制件外表美观，耐冲击性好外表美观，耐冲击性好,设计灵活性大等优点设计灵活性大等优点,80,80年代发展很快。反年代发展很快。反应注射成型还可制得表层坚硬的聚氨酯结构的泡沫塑料。为了进一应注射成型还可制得表层坚硬的聚氨酯结构的泡沫塑料。为了进一步提高制品刚性和强度，在原料中混入各种增强材料时称为增强反步提高制品刚性和强
5、度，在原料中混入各种增强材料时称为增强反应注射成型，产品可作汽车车身外板、发动机罩。新近开发的品种应注射成型，产品可作汽车车身外板、发动机罩。新近开发的品种有环氧树脂、双环戊二烯聚合物、有机硅树脂和互穿聚合物网络等。有环氧树脂、双环戊二烯聚合物、有机硅树脂和互穿聚合物网络等。19801980年美国化学会聚合物分会在年美国化学会聚合物分会在PittsburgPittsburg举行第一次国际聚举行第一次国际聚合物反应加工年会，正式将聚合物反应加工确定为一门新兴的学科合物反应加工年会，正式将聚合物反应加工确定为一门新兴的学科聚合物加工新技术聚合物加工新技术4二、分类二、分类 根据主要的加工方法来分：
6、根据主要的加工方法来分：反应挤出成型反应挤出成型REXREX（REMREM）反应注射成型反应注射成型RIMRIM REX是一种先进、节能、环保的高分子材料合成和改性的工艺，是一种先进、节能、环保的高分子材料合成和改性的工艺，不用反应釜，不用溶剂，将单体从一头喂入双螺杆挤出机，另一头不用反应釜，不用溶剂，将单体从一头喂入双螺杆挤出机，另一头就源源不断地挤出高性能的聚合物。就源源不断地挤出高性能的聚合物。RIMRIM主要用于热固性树脂，主要用于热固性树脂，1966-19691966-1969年由年由BellBell公司开发，公司开发，19721972年投入市场，可用于年投入市场，可用于PUPU、聚
7、脲、改性聚酰胺、聚环戍二烯、不饱和、聚脲、改性聚酰胺、聚环戍二烯、不饱和聚酯、环氧树脂等快速反应成型体系，还可以加入发泡剂、增强剂聚酯、环氧树脂等快速反应成型体系，还可以加入发泡剂、增强剂聚合物加工新技术聚合物加工新技术54.2 聚合物的反应挤出一、反应挤出的概念一、反应挤出的概念reactive extrusion 所谓所谓反应挤出反应挤出，是把挤出机作为连续化的微背混式柱塞流反，是把挤出机作为连续化的微背混式柱塞流反应器，使欲反应的混合物在熔融挤出过程中同时完成指定的化学应器，使欲反应的混合物在熔融挤出过程中同时完成指定的化学反应。反应。具体地讲，它具有利用挤出机处理具体地讲，它具有利用挤
8、出机处理高粘度聚合物高粘度聚合物的独特功能，的独特功能，对挤出机螺杆料筒上的各个区域进行独立的温度控制、物料停留对挤出机螺杆料筒上的各个区域进行独立的温度控制、物料停留时间控制和剪切强度控制，使物料在各个区域传输过程中完成固时间控制和剪切强度控制，使物料在各个区域传输过程中完成固体输送、增压熔融、物料混合、熔体加压、化学反应、排除副产体输送、增压熔融、物料混合、熔体加压、化学反应、排除副产物和未反应单体、熔体输送和泵出成型等一系列化工基本单元操物和未反应单体、熔体输送和泵出成型等一系列化工基本单元操作，因此它是理想的高粘度聚合物熔融态反应方法。作，因此它是理想的高粘度聚合物熔融态反应方法。聚合
9、物加工新技术聚合物加工新技术6为什么化学反应可以在挤出机上进行呢？挤出机具有处理高粘度聚合物的特点，挤出机具有处理高粘度聚合物的特点，还能熔化、挤出、还能熔化、挤出、配混聚合物，而且有排气、脱挥等功能。这种功能也是化学反配混聚合物，而且有排气、脱挥等功能。这种功能也是化学反应器所需要的。应器所需要的。聚合物的化学反应为了避开高粘度，以致多是在稀释过程聚合物的化学反应为了避开高粘度，以致多是在稀释过程中形成的，而挤出机可以处理高粘体系，能量和环保方面得以中形成的，而挤出机可以处理高粘体系，能量和环保方面得以改善。改善。这种技术的优势来源于挤出机的流动机理或拖曳流原理这种技术的优势来源于挤出机的流
10、动机理或拖曳流原理 Q=AN-BQ=AN-BP/P/粘度的位置说明了为什么挤出机适用于高粘度介质。粘度的位置说明了为什么挤出机适用于高粘度介质。拖曳流要求介质与机器表面完全粘附，并可以改变聚合物拖曳流要求介质与机器表面完全粘附，并可以改变聚合物的反应性能。埃克森的反应性能。埃克森ExxonExxon公司用挤出机进行熔融相化学反应的公司用挤出机进行熔融相化学反应的研究和商业应用已经有研究和商业应用已经有3030多年的历史。多年的历史。聚合物加工新技术聚合物加工新技术7丁烯丁烯-1-1反应挤出聚合和聚丁烯反应挤出聚合和聚丁烯-1-1热塑性弹性体的合成热塑性弹性体的合成（国家国家863863计划，编
11、号计划，编号2006AA03Z5462006AA03Z546）聚丁烯聚丁烯-1-1热塑性弹性体反应挤出试验生产线热塑性弹性体反应挤出试验生产线聚合物加工新技术聚合物加工新技术8丁烯丁烯-1-1反应挤出聚合和聚丁烯反应挤出聚合和聚丁烯-1-1热塑性弹性体的合热塑性弹性体的合成（成（国家国家863863计划，编号计划，编号2006AA03Z5462006AA03Z546）聚合物加工新技术聚合物加工新技术9二、反应挤出的原理及特点1.1.原理原理 反应挤出是以螺杆和料简组成的塑化挤压系统作为连续反应器，反应挤出是以螺杆和料简组成的塑化挤压系统作为连续反应器，将欲反应的各种原料组分，如将欲反应的各种原
12、料组分，如单体、引发剂、聚合物、助剂单体、引发剂、聚合物、助剂等一次等一次或分次由相同的或不同的加料口加入到螺杆中，在螺杆转动下实现或分次由相同的或不同的加料口加入到螺杆中，在螺杆转动下实现各原料之间的各原料之间的混合、输送、塑化、反应混合、输送、塑化、反应和从口模和从口模挤出挤出的过程。的过程。传统挤出过程一般以聚合物为原料，通过外加热量和螺杆转动传统挤出过程一般以聚合物为原料，通过外加热量和螺杆转动过程中施加给物料的剪切摩擦热将其熔融并混合均匀，然后经口模过程中施加给物料的剪切摩擦热将其熔融并混合均匀，然后经口模挤出、模具造型、脱模冷却后得到制品。其挤出过程是物料由挤出、模具造型、脱模冷却
13、后得到制品。其挤出过程是物料由固态固态(结晶态或玻璃态结晶态或玻璃态)液态液态(粘流态粘流态)固态固态(结晶态或玻璃态结晶态或玻璃态)的以物的以物理变化为主的过程。而反应挤出中存在着化学变化，如单体之间的理变化为主的过程。而反应挤出中存在着化学变化，如单体之间的缩聚、加成、开环形成聚合物的聚合反应，聚合物与单体之间的接缩聚、加成、开环形成聚合物的聚合反应，聚合物与单体之间的接枝反应，聚合物之间的交联反应等。枝反应，聚合物之间的交联反应等。聚合物加工新技术聚合物加工新技术102.反应挤出的优点螺杆挤出机可根据需要设置多处加料口，根据各种化学反应螺杆挤出机可根据需要设置多处加料口，根据各种化学反应
14、自身的规律，沿螺杆的轴向将物料按一定程序和最合适的方式自身的规律，沿螺杆的轴向将物料按一定程序和最合适的方式分步加入，可以控制化学反应按预定的顺序和方向进行。分步加入，可以控制化学反应按预定的顺序和方向进行。可以精确控制反应温度，并可根据化学反应本身的特点和规可以精确控制反应温度，并可根据化学反应本身的特点和规律，通过温度沿螺杆轴向的分布和分布梯度来控制反应进行的律，通过温度沿螺杆轴向的分布和分布梯度来控制反应进行的方向、速度和程度，以减少副反应的发生。方向、速度和程度，以减少副反应的发生。螺杆挤出机的混合能力很强，提高了反应物料体系的混合均螺杆挤出机的混合能力很强，提高了反应物料体系的混合均
15、匀程度。匀程度。通过调整螺杆转速和螺杆的几何结构，可以控制反应物料的通过调整螺杆转速和螺杆的几何结构，可以控制反应物料的停留时间和停留时间分布。反应挤出比较适合于反应速度较快停留时间和停留时间分布。反应挤出比较适合于反应速度较快的化学反应。的化学反应。副反应较少，选择性较好。副反应较少，选择性较好。聚合物加工新技术聚合物加工新技术112.反应挤出的优点螺杆挤出机既是反应器，又是制品成型设备，从而使生螺杆挤出机既是反应器，又是制品成型设备，从而使生产工艺过程做到了工序少、流程短、能耗低、成本低、产工艺过程做到了工序少、流程短、能耗低、成本低、生产效率高。节约大部分工厂设备和占地空间；生产效率高。
16、节约大部分工厂设备和占地空间；节省回收稀释液所需的能量，没有溶剂或稀释液，无废节省回收稀释液所需的能量，没有溶剂或稀释液，无废液排出；液排出；挤出机具有技术上的优势，因为它可以作为柱塞流反应挤出机具有技术上的优势，因为它可以作为柱塞流反应器或者微背混式塞流反应器。器或者微背混式塞流反应器。聚合物加工新技术聚合物加工新技术123.3.反应挤出的缺点反应挤出的缺点 尽管反应挤出技术有上述优点，但也存在一些缺点，如：尽管反应挤出技术有上述优点，但也存在一些缺点，如：技术难度大。技术难度大。不但要进行配方和工艺条件的研究，而且要针对不不但要进行配方和工艺条件的研究，而且要针对不同的反应设计所需的新型反
17、应挤出机，研发资金投入大，时间长。同的反应设计所需的新型反应挤出机，研发资金投入大，时间长。难以观察检测难以观察检测。物料在挤出机中始终处于动态、封闭的高温、高。物料在挤出机中始终处于动态、封闭的高温、高压环境中，难以观察、检测物料的反应程度；物料停留时间较短，压环境中，难以观察、检测物料的反应程度；物料停留时间较短，一般只有几分钟时间，因而要求所要进行的反应必须快速完成；如一般只有几分钟时间，因而要求所要进行的反应必须快速完成；如果反应时间超过果反应时间超过2Omin2Omin，则用反应挤出技术就没有意义。，则用反应挤出技术就没有意义。技术含量高。技术含量高。反应挤出技术涉及到聚合物材料、化
18、学工程、聚合反应挤出技术涉及到聚合物材料、化学工程、聚合反应工程、橡塑机械、聚合物成型加工、机械加工、电子等诸多学反应工程、橡塑机械、聚合物成型加工、机械加工、电子等诸多学科，需较长时间的研究和多方合作才能取得成果。科，需较长时间的研究和多方合作才能取得成果。综上所述，反应挤出技术具有研发投入高、技术含量高、产品综上所述，反应挤出技术具有研发投入高、技术含量高、产品利润高的特点，虽在研发阶段困难多，但在工业应用上优势明显，利润高的特点，虽在研发阶段困难多，但在工业应用上优势明显，正因为如此，它才成为当前国际上的研究热点。正因为如此，它才成为当前国际上的研究热点。聚合物加工新技术聚合物加工新技术
19、13三、反应挤出的发展 反应挤出反应挤出是是2020世纪世纪6060年代后期才兴起的一种新技术，因其年代后期才兴起的一种新技术，因其能使聚合物多样化、功能化、生产连续化、工艺操作简单经济能使聚合物多样化、功能化、生产连续化、工艺操作简单经济而越来越受到重视。而越来越受到重视。1965 1965年年DowDow公司发表了聚乙烯公司发表了聚乙烯(PE)(PE)与丙烯酸与丙烯酸(AA)(AA)反应挤出的反应挤出的专利，专利，1966 1966 年英国人用单螺杆挤出机反应挤出得到可控降解年英国人用单螺杆挤出机反应挤出得到可控降解PPPP。19671967年起，埃克森公司就开始利用挤出机结构进行熔融相化
20、学年起，埃克森公司就开始利用挤出机结构进行熔融相化学反应的研究和商业应用，反应的研究和商业应用，19711971年年KowdskiKowdski研究了反应挤出研究了反应挤出 PPPP降降解与解与O O2 2 的关系。到的关系。到2020世纪世纪8080年代，反应挤出广泛用于聚合物共年代，反应挤出广泛用于聚合物共混改性，混改性，BASFBASF、DowDow、ICIICI、MonsantoMonsanto、DuPontDuPont等多家公司已发等多家公司已发表了多篇这方面的专利。我国的反应挤出加工技术起步较晚。表了多篇这方面的专利。我国的反应挤出加工技术起步较晚。近年来，国内外的工业实验室和挤出
21、机公司对于聚合物反应挤近年来，国内外的工业实验室和挤出机公司对于聚合物反应挤出加工改性的研究一直非常活跃，并且内容相当广泛。出加工改性的研究一直非常活跃，并且内容相当广泛。聚合物加工新技术聚合物加工新技术14三、反应挤出的发展 巴陵石化公司研发成功新型丁苯树脂，并建成巴陵石化公司研发成功新型丁苯树脂，并建成500t500ta a丁苯丁苯树脂本体反应聚合装置，于树脂本体反应聚合装置，于20092009年年5 5月底产出合格产品，投月底产出合格产品，投放市场。放市场。该装置是目前世界上首套采用反应挤出法生产高抗该装置是目前世界上首套采用反应挤出法生产高抗透明丁苯树脂的装置，透明丁苯树脂的装置，其成
22、套技术开发项目于其成套技术开发项目于20082008年被列于年被列于中国石化集团公司中国石化集团公司“十条龙十条龙”重点科技攻关项目之一，生重点科技攻关项目之一，生产工艺采用目前全球先进的高分子合成新技术。由于本体聚产工艺采用目前全球先进的高分子合成新技术。由于本体聚合工艺过程简单，设备投资小于传统工艺，可实现连续生产，合工艺过程简单，设备投资小于传统工艺，可实现连续生产，具有聚合速度快、反应时间短、生产效率高等优点，有别于具有聚合速度快、反应时间短、生产效率高等优点，有别于传统的溶剂法生产工艺，被称为节能环保型的绿色工艺。传统的溶剂法生产工艺，被称为节能环保型的绿色工艺。高抗冲透明丁苯树脂是
23、以苯乙烯、丁二烯为单体，以烷基锂高抗冲透明丁苯树脂是以苯乙烯、丁二烯为单体，以烷基锂为引发剂合成的一类嵌段共聚物。该产品的主要特性是透明为引发剂合成的一类嵌段共聚物。该产品的主要特性是透明坚韧、加工方便、且价格适中，广泛应用于冰箱制造、电气坚韧、加工方便、且价格适中，广泛应用于冰箱制造、电气仪表盘与其他材料掺混改性等领域。仪表盘与其他材料掺混改性等领域。聚合物加工新技术聚合物加工新技术15四、反应挤出的典型技术控制流变学控制流变学：控制：控制pppp的自由基降解，已得到相当窄的得分子的自由基降解，已得到相当窄的得分子量分布。量分布。如：如：PPPP中分子量分布中的一个特殊功能中分子量分布中的一
24、个特殊功能;高分子量高分子量“拖尾拖尾”使使PPPP具有较高的弹性值。但松弛速率低具有较高的弹性值。但松弛速率低(延迟弹性恢复延迟弹性恢复)，在高，在高速成型中（如薄膜及纤维挤出中）部分弹性变形易被冻结在制速成型中（如薄膜及纤维挤出中）部分弹性变形易被冻结在制品里面品里面将马来酸酐、丙烯酸接枝到聚烯烃上将马来酸酐、丙烯酸接枝到聚烯烃上，从而改善它们的相容，从而改善它们的相容性及其它化学性能，最早开始于性及其它化学性能，最早开始于19671967年。年。1980-19831980-1983年开发聚烯烃的低温卤化年开发聚烯烃的低温卤化（溴化及氯化）（溴化及氯化）单体聚合反应单体聚合反应。聚合物加工
25、新技术聚合物加工新技术16五、反应挤出设备（1 1）单螺杆挤出机单螺杆挤出机 单螺杆挤出机的混炼效果及容量不及双螺杆挤出机，但其单螺杆挤出机的混炼效果及容量不及双螺杆挤出机，但其设备价格低、投资小，因此应用极为广泛。设备价格低、投资小，因此应用极为广泛。普通的普通的3 3段式单螺杆挤出机螺杆分为加料段、熔融段和均化段式单螺杆挤出机螺杆分为加料段、熔融段和均化段，不能满足反应挤出的需要。北京化工大学吴大鸣等对传统段，不能满足反应挤出的需要。北京化工大学吴大鸣等对传统的的3 3段式单螺杆挤出机进行了设计改造，在螺杆上加设反应段。段式单螺杆挤出机进行了设计改造，在螺杆上加设反应段。反应段螺槽比均化段
26、要深，这样就增加了熔体的停留时间，提反应段螺槽比均化段要深，这样就增加了熔体的停留时间，提高了原料的反应程度。高了原料的反应程度。聚合物加工新技术聚合物加工新技术17五、反应挤出设备（2 2）双螺杆挤出机双螺杆挤出机 双螺杆挤出机具有两大功能，一是以双螺杆挤出机具有两大功能，一是以混炼混炼、塑化塑化、改性改性为为主；二是用于主；二是用于反应挤出反应挤出。双螺杆反应挤出机作为一种连续加工的反应器，初始物料双螺杆反应挤出机作为一种连续加工的反应器，初始物料从料斗加入，在螺杆的作用下输送、混合、剪切、反应、传热、从料斗加入，在螺杆的作用下输送、混合、剪切、反应、传热、脱挥、造粒或模塑成型。双螺杆反应
27、挤出机由于料筒上的脱挥、造粒或模塑成型。双螺杆反应挤出机由于料筒上的2 2个孔个孔相通，物料相互窜流而具有非常优异的分布混合特性。相通，物料相互窜流而具有非常优异的分布混合特性。聚合物加工新技术聚合物加工新技术18五、反应挤出设备（3 3）螺杆一线式电磁动态塑化挤出机螺杆一线式电磁动态塑化挤出机 螺杆一线式电磁动态塑化挤出机是华南理工大学的瞿金平螺杆一线式电磁动态塑化挤出机是华南理工大学的瞿金平等发明的一项专利。等发明的一项专利。该挤出机的挤压装置放在电机转子的内腔中，改变了传统该挤出机的挤压装置放在电机转子的内腔中，改变了传统挤出机由电机驱动、带传动、齿轮传动，螺杆和料筒挤出成型挤出机由电机
28、驱动、带传动、齿轮传动，螺杆和料筒挤出成型的模式。该挤出机将电机、减速箱、螺杆、料筒等结合在一起，的模式。该挤出机将电机、减速箱、螺杆、料筒等结合在一起，省去了中间传动环节，采用能量直接转换实现了机、电、磁一省去了中间传动环节，采用能量直接转换实现了机、电、磁一体化。它将电磁功率直接转化为热能、压力能及动能来完成物体化。它将电磁功率直接转化为热能、压力能及动能来完成物料的输送、混合、反应、脱挥、塑化、挤出成型，实现了挤出料的输送、混合、反应、脱挥、塑化、挤出成型，实现了挤出机电磁能量直接转换和物料动态反应挤出。螺杆一线式电磁动机电磁能量直接转换和物料动态反应挤出。螺杆一线式电磁动态塑化挤出机的
29、每一阶均有独立的驱动系统和加热冷却系统。态塑化挤出机的每一阶均有独立的驱动系统和加热冷却系统。聚合物加工新技术聚合物加工新技术19螺杆一线式电磁动态塑化挤出机螺杆一线式电磁动态塑化挤出机 一阶为一阶为多螺杆挤出机多螺杆挤出机，聚合物由于主、副螺杆的相互啮合产生，聚合物由于主、副螺杆的相互啮合产生捏合挤压与混合，同时在振动力场作用下，啮合区间隙随时间周期捏合挤压与混合，同时在振动力场作用下，啮合区间隙随时间周期性变化，经定量加料系统进入的物料被螺杆间的运动拉入压延间隙，性变化，经定量加料系统进入的物料被螺杆间的运动拉入压延间隙，实现动态压延混合，而且瞬时变化的剪切速率和压力产生耗散热能，实现动态
30、压延混合，而且瞬时变化的剪切速率和压力产生耗散热能，因此物料被快速熔融和混炼，各组分之间的相互扩散加强，参与反因此物料被快速熔融和混炼，各组分之间的相互扩散加强，参与反应的物质充分均匀混合，反应进行得更加彻底。第二阶为应的物质充分均匀混合，反应进行得更加彻底。第二阶为单螺杆挤单螺杆挤出机出机，在振动力场作用下使聚合物进一步熔融和塑化，实现低温挤，在振动力场作用下使聚合物进一步熔融和塑化，实现低温挤出。通过调节各阶的转速、温度、压力、频率和振幅，可以达到控出。通过调节各阶的转速、温度、压力、频率和振幅，可以达到控制化学反应过程、反应产物结构与性能的目的，突破了控制预聚物制化学反应过程、反应产物结
31、构与性能的目的，突破了控制预聚物或聚合物混合混炼过程及停留时间分布不可控的难点，解决了振动或聚合物混合混炼过程及停留时间分布不可控的难点，解决了振动力场作用下聚合物反应加工过程中的质量、动量及能量传递的平衡力场作用下聚合物反应加工过程中的质量、动量及能量传递的平衡问题，实现反应产物产量与质量的良好协同，从而得到性能更加优问题，实现反应产物产量与质量的良好协同，从而得到性能更加优异的制品。异的制品。聚合物加工新技术聚合物加工新技术20六、反应挤出的化学反应类型1 1 本体聚合本体聚合 由单体、低分子量的预聚体，单体混合物，单体与预聚体的由单体、低分子量的预聚体，单体混合物，单体与预聚体的混合物制
32、备高分子量的聚合物。采用反应挤出技术进行本体聚合混合物制备高分子量的聚合物。采用反应挤出技术进行本体聚合可分为缩聚反应和加聚反应两大类。可分为缩聚反应和加聚反应两大类。缩聚反应缩聚反应：有聚酰亚胺、聚酯、：有聚酰亚胺、聚酯、PAPA等；等；加聚反应加聚反应：有聚氨酯、聚丙烯酸酯及相关共聚物、聚烯烃、：有聚氨酯、聚丙烯酸酯及相关共聚物、聚烯烃、聚硅氧烷、聚环氧化物和聚甲醛等。聚硅氧烷、聚环氧化物和聚甲醛等。应用反应挤出技术进行本体聚合反应最关键的问题：应用反应挤出技术进行本体聚合反应最关键的问题：物料的有效熔化混合、均化和防止因形成固相而引起的挤出机物料的有效熔化混合、均化和防止因形成固相而引起
33、的挤出机螺槽的堵塞。能否自由有效的向增长的聚合物进行链转移。螺槽的堵塞。能否自由有效的向增长的聚合物进行链转移。聚合物加工新技术聚合物加工新技术21本体聚合本体聚合（1 1）缩聚）缩聚 特点：去除小分子，因此挤出机设置几个真空排气口。特点：去除小分子，因此挤出机设置几个真空排气口。实例：实例：a a 聚醚酰亚胺聚醚酰亚胺 1974 1974年，由双酚年，由双酚A A二酐和芳族二元胺合成二酐和芳族二元胺合成 双螺杆挤出机，一区双螺杆挤出机，一区4545，二区，二区250250，其它，其它320320 b b 聚酯聚酯 1983 1983年年KosanovichKosanovich，双酚，双酚A
34、75/A 75/苯间二甲酸二苯酯苯间二甲酸二苯酯 2525CSTRCSTR（连续搅拌反应器）预聚，（连续搅拌反应器）预聚，双螺杆挤出机，双螺杆挤出机，320-320-340340聚酯聚酯 c c 三聚腈胺三聚腈胺甲醛树脂甲醛树脂 Streetman 1985 Streetman 1985年，单螺杆挤出机年，单螺杆挤出机130130，转化率，转化率95-10095-100聚合物加工新技术聚合物加工新技术22本体聚合本体聚合（2 2）加聚）加聚 a a 聚氨酯聚氨酯PUPU b b 聚酰胺聚酰胺 Illig,1969,1969年用同向双螺杆挤出机进行连续的阴离子聚会。年用同向双螺杆挤出机进行连续的
35、阴离子聚会。0.20.2-0.3-0.3 己内酰胺钠引发，加入促进剂，己内酰胺钠引发，加入促进剂，90-10090-100熔融熔融区，区，140-160140-160聚合区，挥发区聚合区，挥发区230230。83mm 83mm的挤出机生产能力的挤出机生产能力 203kg/h203kg/h 120mm 120mm的挤出机生产能力的挤出机生产能力 405kg/h405kg/h 平均停留时间只有平均停留时间只有2-3min2-3min Mn=8.5-9 Mn=8.5-9万，万，可用作长丝、片材、条状或型材可用作长丝、片材、条状或型材聚合物加工新技术聚合物加工新技术232 2 接枝反应接枝反应 由聚合
36、物和单体反应，生成接枝聚合物或接枝共聚物由聚合物和单体反应，生成接枝聚合物或接枝共聚物 常用自由基引发，注意的是单体的均聚反应与接枝反应竞争。常用自由基引发，注意的是单体的均聚反应与接枝反应竞争。聚烯烃接枝乙烯基硅烷，作线材涂覆层和管道绝缘层聚烯烃接枝乙烯基硅烷，作线材涂覆层和管道绝缘层聚合物接枝丙烯酸，丙烯酸酯及其类似物聚合物接枝丙烯酸，丙烯酸酯及其类似物接枝苯乙烯，苯乙烯衍生物，苯乙烯接枝苯乙烯，苯乙烯衍生物，苯乙烯-丙烯腈丙烯腈马来酸酐（马来酸酐（MA)MA)、富马酸及其类似化合物的、富马酸及其类似化合物的 聚合物加工新技术聚合物加工新技术243 3 链间共聚物的形成链间共聚物的形成 两
37、种或两种以上的聚合物通过离子键或共价键反应生成两种或两种以上的聚合物通过离子键或共价键反应生成 嵌段共聚物，只有少数几个实例能够制备出有用的材料。嵌段共聚物，只有少数几个实例能够制备出有用的材料。通过断链通过断链/重组制备无规或嵌段共聚物重组制备无规或嵌段共聚物。PE/PIB NBR/PVC PP/PAPE/PIB NBR/PVC PP/PA 也可以利用酯交换反应如：也可以利用酯交换反应如：聚酯聚酯/聚酯（聚酯（PC/PET)PC/PET)、PA/PA PA/PA 聚酯聚酯/PA(PET/PA)/PA(PET/PA)通过端基通过端基/端基反应制备嵌段共聚物端基反应制备嵌段共聚物。尼龙与羧基封端
38、的尼龙与羧基封端的PETPET、PBTPBT反应生成嵌段共聚物反应生成嵌段共聚物 接枝共聚物接枝共聚物 a a 尼龙尼龙/聚烯烃，聚烯烃起增韧作用聚烯烃，聚烯烃起增韧作用。尼龙与酐或酸官能化的尼龙与酐或酸官能化的PPPP、PEPE共挤出共挤出如如PP-g-MAPP-g-MA，PE-g-MA EP-g-MA EPDM-g-MAPE-g-MA EP-g-MA EPDM-g-MA聚合物加工新技术聚合物加工新技术253 3 链间共聚物的形成链间共聚物的形成b b 聚亚苯基醚聚亚苯基醚/尼龙尼龙c c 聚亚苯基醚聚亚苯基醚/聚酯聚酯d d 聚酯聚酯/聚烯烃聚烯烃 Epstein,1979 Epstein
39、,1979年：年：8080份份PE+20PE+20份份EVA-g-GMAEVA-g-GMA（甲基丙烯酸环氧丙烯酯）（含（甲基丙烯酸环氧丙烯酯）（含5 5GMAGMA）W&PW&P双螺杆挤出机双螺杆挤出机310310将混合物挤出，明显提高冲击强度。将混合物挤出，明显提高冲击强度。1986 1986年年Oliver，高冲击强度，高冲击强度PBT/EPDM-g-GMAPBT/EPDM-g-GMA交联的接枝共聚物交联的接枝共聚物 反应官能团之间反应交联，反应官能团之间反应交联，PP/PP/苯乙烯苯乙烯-丙烯酸酯（过氧官能丙烯酸酯（过氧官能化）形成接枝，化）形成接枝，NR/PE/PE-g-MANR/PE
40、/PE-g-MA；在第三试剂存在下交联；在第三试剂存在下交联；离子键的形成离子键的形成 磺化磺化PSPS的锌盐与磷酸酯官能化的的锌盐与磷酸酯官能化的EPEP橡胶共挤出。橡胶共挤出。聚合物加工新技术聚合物加工新技术264 4 偶联偶联/交联反应交联反应 聚合物与多官能度的偶联剂反应，大分子增长，从而提高分子聚合物与多官能度的偶联剂反应，大分子增长，从而提高分子量或交联，提高粘度，包括单个大分子与缩合剂、多官能团偶联量或交联，提高粘度，包括单个大分子与缩合剂、多官能团偶联剂或交联剂的反应。通过链的增长或支化来提高相对分子质量，剂或交联剂的反应。通过链的增长或支化来提高相对分子质量，或通过交联增加熔
41、体粘度。或通过交联增加熔体粘度。缩合剂用于使聚合物大分子发生链增长，偶联剂总是多官能的，缩合剂用于使聚合物大分子发生链增长，偶联剂总是多官能的，可用于大分子的增长或支化，如尼龙可用于大分子的增长或支化，如尼龙66+66+烷基磷酸共挤出，使粘度烷基磷酸共挤出，使粘度增大。尼龙增大。尼龙6+6+磷酸三苯酯，单螺杆挤出机磷酸三苯酯，单螺杆挤出机L/D=25L/D=25，250250，250250 ，260260，260260共挤出。共挤出。由于偶联交联反应中熔体粘度增加，而且其反应体系的粘度由于偶联交联反应中熔体粘度增加，而且其反应体系的粘度梯度与挤出机内物料本体聚合的粘度梯度相似，因此适用于偶联梯
42、度与挤出机内物料本体聚合的粘度梯度相似，因此适用于偶联交联反应的挤出反应器与用于物料本体聚合的挤出机类似，都交联反应的挤出反应器与用于物料本体聚合的挤出机类似，都有若干个强力混合带。常见的偶联交联反应主要为由聚酯、有若干个强力混合带。常见的偶联交联反应主要为由聚酯、PAPA与多环氧化物的反应及动态硫化制备热塑性弹性体。与多环氧化物的反应及动态硫化制备热塑性弹性体。动态硫化技术：动态硫化技术：PP/EPPMPP/EPPM，Santoprene,A.Y.Coran Santoprene,A.Y.Coran 聚合物加工新技术聚合物加工新技术274 4 偶联偶联/交联反应交联反应 另外，聚烯烃另外，聚
43、烯烃 如如PEPE、PPPP具有优异的电绝缘性、憎水性、耐化具有优异的电绝缘性、憎水性、耐化学药品性、低温性、延展性、透明性及低成本和良好加工性。这学药品性、低温性、延展性、透明性及低成本和良好加工性。这使其成为产量最大的通用塑料品种，但耐高温性差却是其最大的使其成为产量最大的通用塑料品种，但耐高温性差却是其最大的缺点。通过反应挤出制备交联缺点。通过反应挤出制备交联PE(PE-X)PE(PE-X)和交联和交联PP(PP-x)PP(PP-x)是提高其是提高其耐热性、力学性能和耐化学药品性的重要方法。如有人通过双螺耐热性、力学性能和耐化学药品性的重要方法。如有人通过双螺杆挤出机采用一步法硅烷接枝交
44、联技术制得了热成型性和发泡性杆挤出机采用一步法硅烷接枝交联技术制得了热成型性和发泡性能良好的高熔体强度能良好的高熔体强度PP(HMSPP)PP(HMSPP)，其方法是在催化剂存在条件下，其方法是在催化剂存在条件下，使硅烷接枝与交联在反应挤出过程中同时进行和完成而制得使硅烷接枝与交联在反应挤出过程中同时进行和完成而制得具有具有硅烷接枝并部分交联结构的硅烷接枝并部分交联结构的HMSPPHMSPP，该该HMSPPHMSPP具有良好的热成型性具有良好的热成型性和发泡性能。和发泡性能。聚合物加工新技术聚合物加工新技术285 5 可控降解反应 反应挤出技术可用于控制聚合物的相对分子质量分布，特别是反应挤出
45、技术可用于控制聚合物的相对分子质量分布，特别是用于聚烯烃的可控降解。经过降解后的聚烯烃相对分子质量分布用于聚烯烃的可控降解。经过降解后的聚烯烃相对分子质量分布变窄。变窄。1966 1966年，研究者用反应挤出加工方法在过氧化物存在下使年，研究者用反应挤出加工方法在过氧化物存在下使PPPP在双螺杆挤出机中于在双螺杆挤出机中于230230、转速、转速l0rl0rminmin、物料停留时间约为、物料停留时间约为l l minmin的操作条件下降解，最终产物的粘度较低。在的操作条件下降解，最终产物的粘度较低。在EXXONEXXON公司的研公司的研究工作中，将究工作中，将PPPP在空气存在下进行挤出得到
46、了流变性可控的在空气存在下进行挤出得到了流变性可控的PPPP产产物，并用特制的单螺杆挤出机升高或降低挤出机温度，分别制得物，并用特制的单螺杆挤出机升高或降低挤出机温度，分别制得粘度较低或较高的材料。熔体粘度较低、分子质量分布窄、分子粘度较低或较高的材料。熔体粘度较低、分子质量分布窄、分子质量小的质量小的PPPP可满足高速纺丝、薄膜挤出、薄壁注塑制品的要求。可满足高速纺丝、薄膜挤出、薄壁注塑制品的要求。反应挤出加工技术已被反应挤出加工技术已被Eastman KodakEastman Kodak公司用于降低在纤维生产中公司用于降低在纤维生产中使用的使用的PETPET的特性粘度。除聚酯外，的特性粘度
47、。除聚酯外，PAPA也可以进行可控降解。也可以进行可控降解。聚合物加工新技术聚合物加工新技术295 5 可控降解反应聚烯烃聚烯烃 PP PP在在32mm32mm的双螺杆中，的双螺杆中，10rpm10rpm，230230，停留时间，停留时间1min1min。发生的。发生的降解。如加入降解。如加入0.10.1的过氧化物，的过氧化物，PPPP的的MFRMFR由由0.20.2提高到提高到16.0-20.716.0-20.7。或者在空气存在的情况下进行挤出，得到了可控流变性的或者在空气存在的情况下进行挤出，得到了可控流变性的PPPP产物产物（ExxonExxon公司）公司）聚酯聚酯 PET+Al PET
48、+Al（OH)OH)3 3，使，使PETPET降解（降解（Dyer,1974)Dyer,1974)PAPA 500kg PA-66500kg PA-66，在，在5050与与0.375kg0.375kg水反应挤出，得到相对粘度水反应挤出，得到相对粘度为为87.287.2的材料，而不加水的相对粘度的材料，而不加水的相对粘度97.297.2。生物聚合物生物聚合物 挤出机使废木屑或纸浆发生部分降解。挤出机使废木屑或纸浆发生部分降解。聚合物加工新技术聚合物加工新技术305 5 聚合物的官能化和官能团改性聚合物的官能化和官能团改性 将官能团引入聚合物主链、端基、侧链、或对原有的官能团进将官能团引入聚合物主
49、链、端基、侧链、或对原有的官能团进行改性。行改性。卤化卤化 磺化磺化 引入氢过氧化物基团引入氢过氧化物基团 通过用磺酰叠氮化物接枝的方法引入羧酸基或三烷氧基甲硅通过用磺酰叠氮化物接枝的方法引入羧酸基或三烷氧基甲硅烷基，如烷基，如SEBSSEBS引入羧基引入羧基。羧酸官能团的端基封闭羧酸官能团的端基封闭 双螺杆中，双螺杆中，PETPET与环氧化物共挤出，从而使与环氧化物共挤出，从而使PETPET发生端基封闭如发生端基封闭如295295，环氧乙烷，环氧乙烷0.80.8。改善聚酯的热稳定性。改善聚酯的热稳定性。侧链上的羧基或酯基的环化侧链上的羧基或酯基的环化 如酸酐的形成，酰亚胺的形成。如酸酐的形成
50、，酰亚胺的形成。聚合物加工新技术聚合物加工新技术315 5 聚合物的官能化和官能团改性聚合物的官能化和官能团改性 羧酸的中和羧酸的中和 100 100份份LDPE+10LDPE+10份份PE-g-MAPE-g-MA和和2 2份油酸挤出（份油酸挤出（112phr/h)112phr/h)，2323的的KOHKOH从挤出机中间部分注入，从挤出机中间部分注入，3.53.5份份/h/h，160160下挤出，产物能分散下挤出，产物能分散在水中，平均尺寸：在水中，平均尺寸：0.45um0.45um。酯的皂化或酯基转移作用酯的皂化或酯基转移作用 如如EVA+EVA+甲醇钠的甲醇液双螺杆挤出，使甲醇钠的甲醇液双
