1、无机及分析化学 第第9 9章章 沉淀平衡和沉淀滴定法沉淀平衡和沉淀滴定法Chapter 9 Precipitation-dissolution equilibrium and Precipitation Titration 9.1 9.1 溶度积和溶解度溶度积和溶解度 9.2 9.2 沉淀沉淀-溶解平衡的移动溶解平衡的移动 9.3 9.3 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素 9.4 9.4 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素 9.5 9.5 沉淀的形成条件沉淀的形成条件 9.6 9.6 沉淀分析法沉淀分析法本章内容实验步骤：实验步骤：在上层清液中滴在上层清液中滴加加溶液后，有溶液后，有
2、黄色沉淀产生。黄色沉淀产生。实验现象：实验现象：结论解释：结论解释：将少量的将少量的 PbI2固固体加入装有适量水体加入装有适量水的试管中，震荡。的试管中，震荡。静置，待上层静置，待上层液体变澄清液体变澄清PbI2(s)Pb2(aq)+2I(aq)PbI29.19.1 溶度积和溶解度溶度积和溶解度 溶解溶解 PbI2（s）Pb2（aq）+2I-(aq)沉淀沉淀 Pb2+l-PbI2在水中溶解平衡在水中溶解平衡尽管尽管PbI2固体难溶于水，固体难溶于水，但仍有部分但仍有部分Pb2和和I I-离开离开固体表面进入溶液，同时固体表面进入溶液，同时进入溶液的进入溶液的Pb2和和I I-又会又会在固体表
3、面沉淀下来，当在固体表面沉淀下来，当这两个过程速率相等时，这两个过程速率相等时，Pb2和和I I-的沉淀与的沉淀与PbI2固固体的溶解达到平衡状态即体的溶解达到平衡状态即达到沉淀溶解平衡状达到沉淀溶解平衡状态态.PbI2固体在水中的沉固体在水中的沉淀溶解平衡可表示为：淀溶解平衡可表示为：习惯上习惯上,将溶解度小于将溶解度小于0.010.01克的电解质称克的电解质称为难溶电解质。为难溶电解质。难溶电解质的溶解度尽管很难溶电解质的溶解度尽管很小，但不会等于小，但不会等于0 0，没有绝对不溶的物质。，没有绝对不溶的物质。难溶难溶 微溶微溶 可溶可溶 易溶易溶0.01 0.1 1 (Sg/100g水水
4、)9.1.1 溶度积常数溶度积常数(Ksp )在一定温度下，在一定温度下，难溶电解质在溶液中达到沉难溶电解质在溶液中达到沉淀溶解平衡状态时即达到饱和时，离子浓度保持不变淀溶解平衡状态时即达到饱和时，离子浓度保持不变（或一定）。其离子浓度的幂次方的乘积为一个常数（或一定）。其离子浓度的幂次方的乘积为一个常数,这个常数称之为这个常数称之为溶度积常数溶度积常数简称为简称为溶度积溶度积，用，用K Kspsp 表示。表示。溶解溶解沉淀沉淀BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)(aq)Ksp c(Ba2+)/c c(SO42-)/c AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)(aq)K
5、sp c(An+)/c m c(Bm-)/c n Ksp 反映了难溶电解质在水中的溶解度，反映了难溶电解质在水中的溶解度，Ksp 越大越大,溶解度就越大溶解度就越大;Ksp 越小越小,溶解度就越小。溶解度就越小。Ksp 大小一大小一般可由实验方法测定般可由实验方法测定,也可由热力学方法计算也可由热力学方法计算.课本附录课本附录P537列出了常温下某些难溶电解质的溶度积列出了常温下某些难溶电解质的溶度积的实验数据的实验数据Ksp。溶度积溶度积Ksp 的性质的性质：溶度积溶度积(Ksp)的大小与的大小与难溶电解质本性难溶电解质本性和和温度温度有关，有关，与沉淀的量无关。离子浓度的改变可使平衡发生移
6、动与沉淀的量无关。离子浓度的改变可使平衡发生移动,但不能改变溶度积。但不能改变溶度积。9.1.2 溶度积和溶解度的关系溶度积和溶解度的关系难溶电解质的溶解度难溶电解质的溶解度：在一定温度下，：在一定温度下，1L1L难溶电解质难溶电解质的饱和溶液中所溶解的难溶电解质的量，用的饱和溶液中所溶解的难溶电解质的量，用S S表示，表示，单位为单位为molmolL-1。对水溶液来说，通常以饱和溶液中每对水溶液来说，通常以饱和溶液中每100g100g水中所水中所含溶质质量来表示，即以含溶质质量来表示，即以:g/100gg/100g水表示。水表示。设难溶物的溶解度为设难溶物的溶解度为 s molL-1，溶解平
7、衡时，溶解平衡时:AB型型 AB(s)A+B-A2BAB2型型A2B(s)2A+B2-AB2(s)A2+2B-A3BAB3型型A3B(s)3A+B3-AB3(s)A3+3B-s=427Ksp 纯水纯水中溶中溶解度解度s sKsp Ksp=s s s=4Ksp 3s=Ksp=(2s)2s2s sKsp=s(2s)2Ksp 43s=s 2sKsp=(3s)3 sKsp=s(3s)3 3s ss 3s例例9-19-1：已知：已知 试求试求AgClAgCl和和AgAg2 2CrOCrO4 4的溶解度。的溶解度。12,10,1012.1,1080.142CrOAgSPAgClSPKK解：（解：（1 1）
8、设）设AgClAgCl的溶解度为的溶解度为S S1 1（molmolL L-1-1),),则：则：A AgCl(s)AggCl(s)Ag+(aq)+Cl(aq)+Cl-(aq)(aq)平衡平衡 S S1 1 S S1 121spKSLmolS/103.15123222(2)4spKSSS121.12 10spK152105.6LmolS(2)(2)设设AgAg2 2CrOCrO4 4的溶解度为的溶解度为S S2 2（molmolL L-1-1),),则：则：AgAg2 2CrOCrO4 4(s)2Ag(s)2Ag+(aq)+CrO(aq)+CrO4 42-2-(aq)(aq)平衡平衡 2S2S
9、2 2 S S2 2 Ksp c(An+)/c m c(Bm-)/c n(ms)m(ns)n/(c)m+n=mmnns(m+n)/(c)m+n AmBn mAn+nBm_ms ns设难溶电解质设难溶电解质AmBn的溶解度为的溶解度为s molL-1，溶解平衡时，溶解平衡时同类型的物质：同类型的物质：Ksp(AgCl)Ksp(AgBr)Ksp(AgI)溶解度溶解度:S(AgCl)S(AgBr)S(AgI)试比较氯化试比较氯化银和铬酸银银和铬酸银的溶解度的溶解度AgCl 1.7710-10 1.33 10-5 Ag2CrO4 1.1210-12 6.54 10-5Ksp s(molL-1)对于对于
10、同类型同类型(如如AB型型)的难溶物，的难溶物，Ksp 越小，越小，溶解度溶解度s越小。越小。不同类型不同类型的必须经的必须经计算后才能计算后才能进行比较。进行比较。结论结论归纳得出难溶电解质归纳得出难溶电解质K Kspsp与与S S的关系如下：的关系如下：1 AB1 AB型型22/spKScspSKc2 A2 A2 2B B型或型或ABAB2 2型型334/spKSc34spKSc3 A3 A3 3B B型或型或ABAB3 3型型4427/spKSc427spKSc4 A4 Am mB Bn n型型/()mnm nm nspKm n Scspm nmnKScm n例例9-2 298K时时,K
11、sp(CuS)=6.310-36,Ksp(Ag2S)=6.310-50,求求CuS和和Ag2S在纯水中溶解度在纯水中溶解度.解解:=s(CuS)=Ksp 6.310-36 =2.510-18molL-1s(Ag2S)=Ksp 43=6.310-5043=2.510-17molL-1Ksp(CuS)Ksp(Ag2S)s(CuS)s(Ag2S)例例9-3 298K时时,Ag2CrO4 s=2.210-2gL-1,求求Ag2CrO4Ksp。M(Ag2CrO4)=331.8gmol-1解解:s(Ag2CrO4)=6.610-5molL-12.210-2 gL-1331.8gmol-1Ksp (Ag2C
12、rO4)=4(s/c )3=4(6.610-5)3=1.110-12根据吉布斯自由能变判据：根据吉布斯自由能变判据：rGm=RTlnQ/K 把上式应用于沉淀把上式应用于沉淀-溶解平衡：溶解平衡：mAn+nBm-AmBn(s)Q=c(An+)m c(Bm-)n/(c)(m+n)（Q 在此称为难溶电解质的离子积在此称为难溶电解质的离子积)9.29.2 沉淀沉淀-溶解平衡的移动溶解平衡的移动从热力学的等温方程式来判断，只是将平衡常数从热力学的等温方程式来判断，只是将平衡常数K 换成具体的换成具体的Ksp ，则存在着如下关系：，则存在着如下关系：以上规律称为以上规律称为溶度积规则溶度积规则。应用溶度积
13、规则可以判断。应用溶度积规则可以判断沉淀的生成和溶解。沉淀的生成和溶解。逆逆析出析出平衡平衡正正溶解溶解 Ag+(aq)+Cl-(aq)AgCl(s)2、下列有关、下列有关AgCl的说法正确的是（的说法正确的是（）A.AgCl难溶于水，溶液中没有难溶于水，溶液中没有Ag+和和Cl B.在在AgCl饱和溶液中，饱和溶液中，AgCl没有再溶解了没有再溶解了 C.AgCl是一种难溶物，所以是弱电解质是一种难溶物，所以是弱电解质 D.在在AgCl饱和溶液中，饱和溶液中，AgCl生成和溶解不生成和溶解不断进行，但速率相等。断进行，但速率相等。D 3、下列说法正确的是（、下列说法正确的是（）A.在一定温度
14、下在一定温度下AgCl水溶液中，水溶液中，Ag+和和Cl-浓度的浓度的 乘积是一个常数；乘积是一个常数；B.AgCl的的Ksp =1.810-10 molL-1，在任何含，在任何含 AgCl固体的溶液中，固体的溶液中，c(Ag+)=c(Cl-)且且Ag+与与Cl-浓度的乘积等于浓度的乘积等于1.810-10 molL-1；C.温度一定时，当溶液中温度一定时，当溶液中Ag+和和Cl-浓度的乘积等浓度的乘积等于于Ksp 值时，此溶液为值时，此溶液为AgCl的饱和溶液；的饱和溶液；D.向饱和向饱和AgCl水溶液中加入盐酸，水溶液中加入盐酸，Ksp 值变大。值变大。C4.有人说有人说Ksp 越小，其物
15、质的溶解度就越越小，其物质的溶解度就越小，你认为正确吗？小，你认为正确吗？想一想想一想9.2.1 9.2.1 沉淀的生成沉淀的生成QKsp 沉淀生成沉淀生成,常用的方法有常用的方法有:1.加入沉淀剂加入沉淀剂沉淀完全的标志沉淀完全的标志：某种离子的浓度小于等于：某种离子的浓度小于等于1 11010-5-5molLmolL-1-1认为该沉淀已经沉淀完全。认为该沉淀已经沉淀完全。例例9-4 等体积混合等体积混合0.002molL-1Na2SO4溶液和溶液和0.02 molL-1BaCl2溶液溶液,是否有是否有BaSO4沉淀沉淀?SO42-是否是否沉淀完全沉淀完全?Ksp (BaSO4)=1.1 1
16、0-10解解:c(SO42-)=)=1/20.002=1.0 10-3molL-1 c(Ba2+)=1/20.02=0.01molL-1 Q=c(SO42-)c(Ba2+)=1.0 10-3 0.01=1.0 10-5Q Ksp (BaSO4)=1.1 10-10 有有BaSO4沉淀生成沉淀生成析出析出BaSO4沉淀后沉淀后,溶液中过量溶液中过量 c(Ba2+)=0.01-0.001=0.009molL-1溶液中剩余的溶液中剩余的 c(SO42-)=Ksp (BaSO4)/c(Ba2+)=1.2 10-8 molL-11.1 10-100.009c(SO42-)=1.2 10-8 molL-1
17、1.0 10-5molL-1 SO42-可认为沉淀完全了。可认为沉淀完全了。例例9-5 25时时Mg(OH)2的溶解度的溶解度s=6.53 10-3gL-1,在在10.0mL 0.10molL-1MgCl2溶液中加入溶液中加入10.0mL 0.10molL-1NH3H2O有无沉淀析出有无沉淀析出?Kb(NH3)=1.8 10-5,M(Mg(OH)2)=58.32g mol-1 c0Kb(NH3)/c =0.05 1.8 10-5=9.0 10-720Kw 解解:s=1.12 10-4molL-16.53 10-3gL-1 58.32gmol-1Ksp (Mg(OH)2)=4s3=4(1.12
18、10-4)3=5.62 10-12又又 c(Mg2+)=0.10/2=0.05molL-1 c(NH3)=0.10/2=0.05molL-1c0/(c Kb(NH3)=0.05/1.8 10-5=2.8 103 3500c(OH-)=c0 Kb c =0.050 1.8 10-5=9.5 10-4molL-1Q=c(Mg2+)c(OH-)2=0.05 (9.5 10-4)2=4.5 10-8Q Ksp (Mg(OH)2)=5.62 10-12 有有Mg(OH)2)要控制要控制Mg(OH)2沉淀不生成沉淀不生成,需加入多少克需加入多少克NH4Cl固体固体?要使要使Mg(OH)2不生成不生成,必须
19、必须 Q Ksp ,此时此时c(Mg2+)不不变变,只有降低只有降低 c(OH-).=c(OH-)c(Mg2+)Ksp 5.62 10-120.050=1.1 10-5molL-1c(NH4+)=Kb(NH3)c(NH3H2O)c(OH-)=1.8 10-5=0.082molL-10.0501.1 10-5m=c VM=0.082 0.020 53.5=0.088gNH3H2O NH4+OH-Kb(NH3)2.控制溶液的酸度控制溶液的酸度一些弱酸盐及一些弱酸盐及OH-、CO32-、PO43-、S2-等难溶电等难溶电解质，其沉淀的生成受溶液酸度的控制。解质，其沉淀的生成受溶液酸度的控制。例例9-
20、6 若溶液中有若溶液中有0.010molL-1Fe3+、Mg2+时，若时，若使两者分开，溶液使两者分开，溶液pH应控制多大？应控制多大？Ksp (Mg(OH)2)=5.6 10-12，Ksp(Fe(OH)3)=2.79 10-39 解解:Fe(OH)3开始沉淀时开始沉淀时:c(OH-)1=3Ksp(Fe(OH)3)c(Fe3+)3=2.79 10-390.010=6.5 10-13molL-1Mg(OH)2开始沉淀时开始沉淀时:c(OH-)2=Ksp (Mg(OH)2)c(Mg2+)5.6 10-120.010=2.4 10-5molL-1 Fe(OH)3先沉淀先沉淀.当当Fe(OH)3沉淀完
21、全时沉淀完全时:3c(OH-)3=3Ksp(Fe(OH)3)c(Fe3+)=2.79 10-391.0 10-5=6.5 10-12molL-1溶液溶液pH在在2.819.38时时,可将可将Fe3+和和Mg2+分开分开.pH=2.81 c(OH-)1 c(OH-)2pH=9.38解解:先求先求 Co2+开始沉淀需要的开始沉淀需要的c1(S2-)根据饱和根据饱和H2S溶液达到平衡时溶液达到平衡时c(H+)与与c(S2-)之间的关系之间的关系式式 将将Co2+开始沉淀需要的开始沉淀需要的c1(S2-)值代入上式中值代入上式中 c12(H+)c1(S2-)=1.410-21 c12(H+)=1.41
22、0-21/4.010-20即可求出即可求出c1(H+)=0.19(molL-1)c1(Co2+)c1(S2-)=(CoS)=4.010-21c1(S2-)=(CoS)/c1(Co2+)=4.010-21/0.10=4.010-20 molL-1 例例9-7:0.10 molL-1 Co2+溶液溶液,通入通入H2S,使其沉淀为使其沉淀为CoS。分别求分别求:开始沉淀与完全沉淀时的开始沉淀与完全沉淀时的c1(H+)，c2(H+)(或或 pH值值)。(CoS)=4.010-21 Co2+开始沉淀需要的开始沉淀需要的 pH=-lg 0.19=0.72 再求再求 Co2+完全沉淀需要完全沉淀需要c2(S
23、2-)Co2+完全沉淀时的浓度为完全沉淀时的浓度为c2(Co2+)10-5 molL-1 c2(S2-)=Ksp (CoS)/c2(Co2+)=4.010-21/10-5=4.010-16 molL-1此时的此时的c2(H+)=0.0019(molL-1)Co2+完全沉淀需要的完全沉淀需要的 pH=-lg 0.0019=2.72 9.2.2 沉淀的溶解沉淀的溶解Q Ksp 沉淀溶解，有三种方法可使沉淀溶解。沉淀溶解，有三种方法可使沉淀溶解。1.酸溶解法酸溶解法在难溶电解质的饱和溶液中加入酸后，酸与溶液在难溶电解质的饱和溶液中加入酸后，酸与溶液中阴离子（弱酸酸根中阴离子（弱酸酸根Ac-、S2-、
24、CrO42-、CO32-、C2O42-、F-及及OH-等等）生成弱酸、弱碱或气体（）生成弱酸、弱碱或气体（H2O、H2S、CO2、HF等），从而降低溶液中阴等），从而降低溶液中阴离子的浓度，使离子的浓度，使 Q Ksp。Mg(OH)2(s)+2H+=Mg2+2H2O22()()c MgKcH)OH(c)OH(c2222)K()OH(MgKWsp=5.61 1016 5.61 10-12(1.0 10-14)2 K 越大越大,难溶物越易溶解于酸难溶物越易溶解于酸.CaCO3(s)+2H+=H2CO3+Ca2+)CO(c)CO(c23232232()()()c Cac H COKcH213aasp
25、KK)CaCO(K=1.61 108 83.36 10-94.45 10-7 4.69 10-11 Mg(OH)2(s)+2NH4+=Mg2+2NH3H2O223224()()()c MgcNHH OKcNH22cOHcOH（）（）223)K()OH(MgKNHsp=0.01835.61 10-12(1.75 10-5)2 MS(s)+2H+=M2+H2S222()()()c Mc H SKcH22()()c Sc S21aaspKK)MS(K ZnS(s)+2H+=Zn2+H2SK=0.2022.5 10-229.5 10-8 1.3 10-14例例9-8 今有今有Mg(OH)2和和Fe(O
26、H)3沉淀各沉淀各0.1mol,问需问需1L多大多大浓度铵盐浓度铵盐才能使之溶解才能使之溶解?Ksp(Mg(OH)2)=5.6 10-12 Ksp(Fe(OH)3)=2.79 10-39 解解:Mg(OH)2(s)+2NH4+(aq)Mg2+2NH3(aq)+2H2O(l)=0.01835.6 10-12(1.75 10-5)2平衡浓度平衡浓度/molL-1 c(NH4+)0.1 0.20.0183=c(NH4+)=0.47molL-10.1(0.2)2c2(NH4+)c需需(NH4+)=0.47+0.1 2=0.67molL-1223224()()()c Mgc NHH OKc NH2223
27、2224()()()c Mgc NHH Oc OHc NHc OH（）（）223)K()OH(MgKNHspqq=解解:Fe(OH)3(s)+3NH4+(aq)Fe3+3NH3(aq)+3H2O(l)333234()()()c Fec NH H OKc NH）（）（OHcOHc33=2.79 10-39(1.75 10-5)333)()(3NHspKOHFeK5.21 10-25平衡浓度平衡浓度/molL-1 c(NH4+)0.1 0.35.21 10-25=0.1(0.3)3c3(NH4+)c(NH4+)=1.73 107 7molL-1铵盐不可能达到这么高浓度铵盐不可能达到这么高浓度,Fe
28、(OH)3不溶不溶 例例9-9 要使要使0.1molMnS、FeS、CuS刚好完全溶解在刚好完全溶解在500mL强酸中，则强酸的浓度至少应为多少？强酸中，则强酸的浓度至少应为多少？Ksp(FeS)=6.3 10-18 -18 Ksp(CuS)=6.3 10-36-36 Ksp(MnS)=2.5 10-10-10解：解：MS(s)+2H+M2+H2S平衡浓度平衡浓度/molL-1 c(H+)0.2 0.1K=c2(H+)c(M2+)c(H2S)c(S2-)c(S2-)Ksp(MS)Ka1 Ka2 c(H+)=c(M2+)c(H2S)Ka1 Ka2 Ksp(MS)0.2 0.1 9.5 10-8
29、1.3 10-142.47 10-23Ksp(MS)Ksp(MS)=MnS：c(H+)2.47 10-232.5 10-10=3.14 10-7molL-1c需需(H+)1=0.2 2+3.14 10-70.4molL-1FeS：c(H+)2.47 10-236.3 10-18=1.98 10-3molL-1c需需(H+)2=0.2 2+1.98 10-30.402molL-1CuS：c(H+)2.47 10-236.3 10-36=1.98 106 6molL-1c需需(H+)3=0.2 2+1.98 106 62.0 106 6 molL-1CuS不溶于非氧化性酸不溶于非氧化性酸例例9-1
30、0 某一含氧酸的某一含氧酸的CaF2饱和溶液中，测得其饱和溶液中，测得其pH=2.00，求此溶液的，求此溶液的CaF2的溶解度。的溶解度。Ksp(CaF2)=3.45 10-11-11,Ka(HF)=6.8 10-4-4 解解:pH=2.00 c(H+)=0.010molL-1CaF2(s)+2H+Ca2+(aq)+2HF(aq)平衡浓度平衡浓度/molL-1 0.010 s 2sK=c 2(H+)c(Ca2+)c2(HF)c2(F-)c2(F-)Ka(HF)2Ksp(CaF2)=7.5 10-5-5 3.45 10-11-11(6.8 10-4-4)2s(2s)2(0.010)2=7.5 1
31、0-5-5 s=c(Ca2+)=1.23 10-3-3molL-12.配位溶解法配位溶解法加入适当配位剂加入适当配位剂,生成配合物生成配合物,使使Q Ksp,沉淀溶解。沉淀溶解。AgCl(s)Ag+Cl-+2NH3Ag(NH3)2+AgCl(s)+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-3HgS(s)+12Cl-+2NO3-+8H+3HgCl42+2NO+3S+4H2OK=c(Ag(NH3)2+c(NH3)2c(Cl-)c(Ag+)c(Ag+)=Kf(Ag(NH3)2+)Ksp(AgCl)3.氧化还原溶解法氧化还原溶解法在沉淀溶解平衡中加入适当的氧化剂或还原剂在沉淀溶解平衡中加入适当的氧化剂或还原剂
32、,由于发生氧化还原反应由于发生氧化还原反应,使使Q Ksp,沉淀溶解。沉淀溶解。3CuS(s)+2NO3-+8H+3Cu2+2NO+3S+4H2O分步沉淀的原则分步沉淀的原则:(1)相同类型相同类型难溶电解质难溶电解质,被沉淀离子起始浓度基本相被沉淀离子起始浓度基本相同同,则则Ksp 小的先沉淀小的先沉淀,Ksp 大的后沉淀大的后沉淀.如如:在在Cl-、Br-、I-溶液中加溶液中加AgNO3，I-先沉淀，先沉淀，Cl-后沉淀。后沉淀。(2)不相同类型的难溶电解质不相同类型的难溶电解质,或被沉淀离子起始浓或被沉淀离子起始浓度不相同度不相同,则根据溶度积规则则根据溶度积规则,求出各种离子沉淀时所求
33、出各种离子沉淀时所需沉淀剂的浓度需沉淀剂的浓度,所需最低浓度的离子先沉淀所需最低浓度的离子先沉淀,所需浓所需浓度最大的最后沉淀度最大的最后沉淀.9.2.3 分步沉淀分步沉淀溶液中若同时存在两种或两种以上可与某沉淀剂反溶液中若同时存在两种或两种以上可与某沉淀剂反应的离子应的离子.则存在先后沉淀即分步沉淀的问题则存在先后沉淀即分步沉淀的问题.例例9-11 将等体积浓度均为将等体积浓度均为0.002molL-1的的KI和和KCl混和混和,逐滴加入逐滴加入AgNO3溶液溶液(设体积不变设体积不变),则则Cl-,I-沉淀的次序沉淀的次序?能否用分步沉淀将两者分开能否用分步沉淀将两者分开?Ksp(AgCl
34、)=1.8 10-10 Ksp(AgI)=8.5 10-17 解解:c(Cl-)=c(I-)=0.002/2=0.001molL-1达到达到Ksp 所需所需c(Ag+)少的沉淀先沉淀少的沉淀先沉淀c(Ag+)1=1.8 10-7molL-1Ksp(AgCl)c(Cl-)1.8 10-100.001c(Ag+)2=8.5 10-14molL-1Ksp(AgI)c(I-)8.5 10-170.001 c(Ag+)1 c(Ag+)2 AgI先沉淀先沉淀当当AgCl开始沉淀时，开始沉淀时，c(I-)为：为：c(I-)=4.6 10-10molL-1Ksp(AgI)c(Ag+)18.5 10-171.8
35、 10-7c(I-)1.0 10-5molL-1当当AgCl开始沉淀时，开始沉淀时，I-早已沉淀完全，故可将早已沉淀完全，故可将两离子分离开。两离子分离开。例例9-12溶液中含有溶液中含有c(Cl-)=1.0 10-3molL-1,c(CrO42-)=0.10molL-1,则向该溶液中滴加则向该溶液中滴加AgNO3溶液时溶液时,哪哪种离子先沉淀种离子先沉淀?当后一沉淀生成时当后一沉淀生成时,前种离子是否沉前种离子是否沉淀完全淀完全?Ksp(AgCl)=1.8 10-10,Ksp(Ag2CrO4)=1.12 10-12解解:沉淀沉淀AgCl时需时需c(Ag+)1=1.8 10-7 molL-1
36、Ksp(AgCl)c(Cl-)沉淀沉淀Ag2CrO4时需时需c(Ag+)2=Ksp(Ag2CrO4)c(CrO42-)0.101.12 10-12=3.35 10-6molL-1 c(Ag+)1 c(Ag+)2 Cl-先沉淀先沉淀,CrO42-后沉淀后沉淀当第二种离子沉淀时当第二种离子沉淀时:c(Cl-)=5.37 10-5 molL-1 Ksp(AgCl)c(Ag+)21.8 10-103.35 10-6当当CrO42-沉淀时，沉淀时，Cl-基本沉淀完全基本沉淀完全c(Ag+)2=3.35 10-6molL-19.2.4.沉淀的转化沉淀的转化沉淀的转化沉淀的转化:从一种沉淀转化为另一种沉淀的
37、过程从一种沉淀转化为另一种沉淀的过程.PbSO4(s)SO42-(aq)+Pb2+(aq)+S2-(aq)PbS(s)PbSO4(s)+S2-(aq)PbS(s)+SO42-(aq)Ksp=2.53 10-8-8 Ksp=8.0 10-28-28 K=c(SO42-)c(S2-)c(Pb2+)c(Pb2+)Ksp(PbSO4)Ksp(PbS)2.53 10-8-8 8.0 10-28-28=3.16 101919转化规律转化规律:(1)Ksp 较大较大的沉淀的沉淀 Ksp 小的小的沉淀转化容易沉淀转化容易,两两者者Ksp相差越大相差越大,沉淀转化越完全沉淀转化越完全.(2)Ksp 相差不大的沉
38、淀相差不大的沉淀,也可实现也可实现 Ksp 小的小的 Ksp 大的大的沉淀转化沉淀转化,但需加入沉淀剂浓度大些但需加入沉淀剂浓度大些.例例9-13 在在1.0升升Na2CO3溶液中溶解溶液中溶解0.01molBaSO4(Ksp=1.0810-10),问问Na2CO3溶液的最初浓度溶液的最初浓度?Ksp(BaCO3)=2.5810-9解解:BaSO4(s)+CO32-(aq)BaCO3(s)+SO42-(aq)K=c(SO42-）c(CO32-)c(Ba2+)c(Ba2+)Ksp(BaSO4)Ksp(BaCO3)1.08 10-10-102.58 10-9-9=4.19 10-2平衡浓度平衡浓度
39、/molL-1 c(CO32-)0.01 BaSO4(s)+CO32-(aq)BaCO3(s)+SO42-(aq)K=4.19 10-2c(SO42-)c(CO32-)0.01c(CO32-)c(CO32-)=0.24molL-1 Na2CO3最初浓度为：最初浓度为：0.24+0.01=0.25molL-1 补充作业补充作业：1.1升溶液中含有升溶液中含有4molNH4Cl和和0.2molNH3,试计算试计算:(1)溶液中溶液中c(OH-)和和pH;(2)在此条件下若有在此条件下若有Fe(OH)2沉沉淀析出淀析出,溶液中溶液中Fe2+的最低浓度为多少的最低浓度为多少?KspFe(OH)2=4.
40、910-172.在在0.1molL-1FeCl2溶液中通溶液中通H2S气体至饱和气体至饱和,欲使欲使FeS不沉淀不沉淀,溶液最低酸度应为多少溶液最低酸度应为多少?Ksp(FeS)=6.310-183.计算计算(1)PbS(s)在非氧化性强酸中溶解反应的平衡在非氧化性强酸中溶解反应的平衡常数常数;(2)PbS(s)能否溶解在能否溶解在H2S(aq)为为0.050molL-1,c(H+)=0.30molL-1溶液中溶液中;(3)向含有向含有Pb2+浓度为浓度为0.10molL-1,c(H+)=0.30molL-1溶液中通溶液中通H2S气体至饱和气体至饱和,Pb2+能否沉淀完全能否沉淀完全?Ksp(
41、PbS)=8.010-281.（1）c(OH-)=Kb=1.7510-5 c(NH3)c(NH4+)0.24=8.75 10-7molL-1pH=7.94（2）c(Fe2+)=c2(OH-)KspFe(OH)24.910-17(8.7510-7)2=6.410-5 molL-1 2.c(S2-)=6.310-17molL-1Ksp(FeS)c(Fe2+)6.310-180.1=c(H+)Ka1Ka2c(H2S)c(S2-)9.5 10-8 1.3 10-14 0.16.310-17=1.4 10-3molL-1pH=2.853.PbS(s)+2H+=Pb2+H2SK=c(Pb2+)c(H2S)
42、c2(H+)Ksp(PbS)Ka1Ka28.0 10-289.5 10-8 1.3 10-14=6.48 10-7(2)c(Pb2+)=Kc2(H+)c(H2S)6.4810-7(0.3)20.050=1.1710-6molL-1 PbS不能溶解不能溶解(1)(3)方法一方法一:Pb2+H2S=PbS+2H+平衡浓度平衡浓度/molL-1 x 0.10 0.30+0.20-2x=c2(H+)c(Pb2+)c(H2S)K1(0.50-2x)2x 0.16.48 10-71x=c(Pb2+)=1.6210-6molL-1方法二方法二:PbS(s)+2H+=Pb2+H2S平衡浓度平衡浓度/molL-
43、1 0.5-2x x 0.10K=c(Pb2+)c(H2S)c2(H+)Ksp(PbS)Ka1Ka28.0 10-289.5 10-8 1.3 10-146.48 10-7=(0.5-2x)2x 0.10 x=c(Pb2+)=1.6210-6molL-19.3 9.3 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素9.3.1 9.3.1 同离子效应同离子效应 9.3.2 9.3.2 盐效应盐效应 9.3.3 9.3.3 酸效应酸效应 9.3.4 9.3.4 配位效应配位效应 9.4 9.4 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素9.4.1 9.4.1 共沉淀共沉淀 1.1.表面吸附表面吸附 2.2.混
44、晶混晶 3.3.吸留与包藏吸留与包藏 9.4.2 9.4.2 后沉淀后沉淀 9.5 9.5 沉淀的形成条件沉淀的形成条件构晶离子（沉淀剂）构晶离子（沉淀剂）成核作用成核作用晶核晶核长大过程长大过程沉淀颗粒沉淀颗粒9.6 9.6 沉淀分析法沉淀分析法利用沉淀反应进行滴定分析的方法称为利用沉淀反应进行滴定分析的方法称为沉淀滴定法沉淀滴定法。适合沉淀滴定的沉淀反应，必须具备下列适合沉淀滴定的沉淀反应，必须具备下列条件条件：1.1.反应反应定量定量完成，且沉淀的完成，且沉淀的溶解度溶解度要要小小；2.2.反应速度要反应速度要快快，不不易形成易形成过饱和过饱和溶液；溶液；3.3.有适当的方法有适当的方法
45、确定确定滴定滴定终点终点；4.4.沉淀的沉淀的吸附吸附现象，现象，不影响不影响滴定滴定终点终点的确定。的确定。目前，应用较多的是生成难溶性银盐的沉淀反应，如：目前，应用较多的是生成难溶性银盐的沉淀反应，如：AgAg+Cl+Cl=AgCl=AgCl；AgAg+Br+Br=AgBr=AgBrAgAg+SCN+SCN=AgSCN=AgSCN；以这类反应为基础的沉淀滴定分析方法称为以这类反应为基础的沉淀滴定分析方法称为银量法银量法。根据确定指示终点所采用的指示剂不同，银量法根据确定指示终点所采用的指示剂不同，银量法通常分为通常分为莫尔法莫尔法、佛尔哈德法佛尔哈德法和和法扬斯法法扬斯法三种。三种。一、莫
46、尔法一、莫尔法 （一）原理（一）原理 用用AgNOAgNO3 3标准溶液作滴定剂，以标准溶液作滴定剂，以K K2 2CrOCrO4 4为指示剂为指示剂，直接测定氯化物或溴化物的银量法就称为直接测定氯化物或溴化物的银量法就称为莫尔法莫尔法。在此。在此法中，由于法中，由于AgClAgCl的溶解度比的溶解度比AgAg2 2CrOCrO4 4的小，根据分步沉的小，根据分步沉淀原理，溶液中首先析出淀原理，溶液中首先析出AgClAgCl沉淀。当沉淀。当AgClAgCl定量沉淀定量沉淀后，过量的后，过量的AgNOAgNO3 3与与CrOCrO4 42-2-生成砖红色的生成砖红色的AgAg2 2CrOCrO4
47、 4沉淀，即沉淀，即为滴定的终点。为滴定的终点。AgAg+ClCl-AgCl AgCl（白色）（白色）K Kspsp1.81.81010-10-102Ag2Ag+CrOCrO4 42-2-Ag Ag2 2CrOCrO4 4（砖红色）（砖红色）K Kspsp1.11.11010-12-12（二）滴定条件和应用范围（二）滴定条件和应用范围 指示剂用量指示剂用量 为了使溶液中的为了使溶液中的ClCl-完全沉淀为完全沉淀为AgClAgCl以后，立以后，立即析出即析出AgAg2 2CrOCrO4 4沉淀，并使滴定终点与理论终点相沉淀，并使滴定终点与理论终点相符合，关键在于溶液中符合，关键在于溶液中K K
48、2 2CrOCrO4 4的浓度是否恰当。的浓度是否恰当。此时要求刚好析出此时要求刚好析出AgAg2 2CrOCrO4 4沉淀以指示滴定终点，沉淀以指示滴定终点，则理论上所需则理论上所需CrOCrO4 42-2-浓度为：浓度为：2Ag2Ag+CrOCrO4 42-2-Ag Ag2 2CrOCrO4 4Ag+Cl-AgCl)()()(AgClKClcAgcsp24224/)()(/)(cAgcCrOAgKcCrOcspLmolAgClKCrOAgKspsp/101.6108.1101.1)()(31012421324101.6)(LmolCrOc 在实际操作中，这样高浓度在实际操作中，这样高浓度K
49、 K2 2CrOCrO4 4的本身显黄的本身显黄色，会妨碍色，会妨碍AgAg2 2CrOCrO4 4沉淀颜色的观察，影响终点的判沉淀颜色的观察，影响终点的判定。若定。若K K2 2CrOCrO4 4浓度太低，要使浓度太低，要使AgAg2 2CrOCrO4 4沉淀析出，必沉淀析出，必须多滴加一点须多滴加一点AgNOAgNO3 3溶液，这样滴定剂过量，将产溶液，这样滴定剂过量，将产生正误差，根据经验，一般在滴定的溶液中生正误差，根据经验，一般在滴定的溶液中CrOCrO4 42-2-浓度约为浓度约为5.05.01010-3-3molLmolL-1-1时，效果较好。时，效果较好。溶液酸度溶液酸度 滴定
50、只适宜在中性或弱碱性滴定只适宜在中性或弱碱性(pH=6.5(pH=6.510.5)10.5)溶液中溶液中进行。进行。若溶液呈强酸性，若溶液呈强酸性，CrOCrO4 42-2-与与H H+发生下列反应：发生下列反应：2H+CrO42-2HCrO42-Cr2O72-+H2O CrO CrO4 42-2-浓度降低，浓度降低，AgAg2 2CrOCrO4 4就会溶解，导致指示剂灵就会溶解，导致指示剂灵 敏度下降。滴定终点延后。敏度下降。滴定终点延后。若是碱性太强若是碱性太强,Ag,Ag+与与OHOH-发生下列反应发生下列反应;2Ag+2OH-Ag2O +H2O析出黑色析出黑色AgAg2 2O O沉淀沉
