1、第五节第五节 玻璃的结构理论玻璃的结构理论一、微晶学说一、微晶学说二、无规则网络学说二、无规则网络学说 二、无规则网络学说二、无规则网络学说 学说要点：学说要点：玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络形成连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶体的网络不同，玻璃的网络是不规则的、与晶体的网络不同，玻璃的网络是不规则的、非周期性的，因此玻璃的内能比晶体的内能要非周期性的，因此玻璃的内能比晶体的内能要大。由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个大。由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并数量级
2、，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元（四面体或三角体）不多，因此它们的结构单元（四面体或三角体）应是相同的，不同之处在于排列的周期性。应是相同的，不同之处在于排列的周期性。如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体是硅氧四面体SiOSiO4 4。各硅氧四面体。各硅氧四面体SiOSiO4 4 都都通过顶点连接成为三维空间网络，但在石英晶通过顶点连接成为三维空间网络，但在石英晶体中硅氧四面体体中硅氧四面体SiOSiO4 4 有着严格的规则排列；有着严格的规则排列；而在石英玻璃中，硅氧四面体而在石英玻璃中，硅氧四面体SiOSiO4 4
3、的排列是的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复，无序的，缺乏对称性和周期性的重复，图图3 32121所示。所示。图图3-21 3-21 石英晶体合与石英玻璃结构比较石英晶体合与石英玻璃结构比较查哈里阿生还提出氧化物（查哈里阿生还提出氧化物（A Am mO On n）形成玻璃时，）形成玻璃时，应具备如下应具备如下四个条件四个条件：1 1网络中每个氧离子最多与两个网络中每个氧离子最多与两个A A离子相联；离子相联；2 2氧多面体中，氧多面体中，A A离子配位数必须是小的，即离子配位数必须是小的，即为为4 4或或3 3。3 3氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或
4、共面。共面。4 4每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有以形成连续的无规则空间结构网络。面体共有以形成连续的无规则空间结构网络。实验验证：实验验证：瓦伦的石英玻璃、方石英和硅酸盐的瓦伦的石英玻璃、方石英和硅酸盐的X X射线射线图示于图示于图图3 32222。玻璃的衍射线与方石英的特征。玻璃的衍射线与方石英的特征谱线重合，因此可把石英玻璃联想为含有极小的谱线重合，因此可把石英玻璃联想为含有极小的方石英晶体，同时将漫射归结于晶体的微小尺寸。方石英晶体，同时将漫射归结于晶体的微小尺寸。但这只能说明石英玻璃和方石英中原子间的但这只能说明石英玻璃和方石英中原子间
5、的距离大体上是一致的。按强度距离大体上是一致的。按强度-角度曲线半高处角度曲线半高处的宽度计算，石英玻璃内如有晶体，其大小也只的宽度计算，石英玻璃内如有晶体，其大小也只有有0.77nm0.77nm。这与方石英单位晶胞尺寸。这与方石英单位晶胞尺寸0.70nm0.70nm相似。相似。晶体必须是由晶胞在空间有规则地重复，因此晶体必须是由晶胞在空间有规则地重复，因此“晶体晶体”此名称在石英玻璃中失去其意义。此名称在石英玻璃中失去其意义。图图3 322 22 石英等物石英等物X X射线衍射图射线衍射图00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin00.04 0.08 0.12 0.16
6、 0.200.24sin00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin石英玻璃石英玻璃方石英方石英硅胶硅胶I 由由图图3 32222还可看到，硅胶有显著的小角还可看到，硅胶有显著的小角度散射而玻璃中没有。这是由于硅胶是由尺度散射而玻璃中没有。这是由于硅胶是由尺寸为寸为1.01.010.0nm10.0nm不连续粒子组成。粒子间有不连续粒子组成。粒子间有间距和空隙，强烈的散射是由于物质具有不间距和空隙，强烈的散射是由于物质具有不均匀性的缘故。但石英玻璃小角度没有散射，均匀性的缘故。但石英玻璃小角度没有散射，这说明玻璃是一种密实体，其中没有不连续这说明玻璃是一种密实体，其中没有不连
7、续的粒子或粒子之间没有很大空隙。这结果与的粒子或粒子之间没有很大空隙。这结果与微晶学说的微不均匀性又有矛盾。微晶学说的微不均匀性又有矛盾。用傅立叶分析法将实验获得的玻璃行射强用傅立叶分析法将实验获得的玻璃行射强度曲线在傅立叶积分公式基础上换算成围绕某度曲线在傅立叶积分公式基础上换算成围绕某一原子的径向分布曲线，再利用该物质的晶体一原子的径向分布曲线，再利用该物质的晶体结构数据，即可以得到近距离内原子排列的大结构数据，即可以得到近距离内原子排列的大致图形。在原子径向分布曲线上第一个极大值致图形。在原子径向分布曲线上第一个极大值是该原子与邻近原子间的距离，而极大值曲线是该原子与邻近原子间的距离，而
8、极大值曲线下的面积是该原子的配位数。下的面积是该原子的配位数。图图3 32323表示表示SiOSiO2 2玻璃径向原子分布曲线。玻璃径向原子分布曲线。图图3 323 23 石英玻璃的径向分布函数石英玻璃的径向分布函数Si-OO-OSi-SiO-OSi-Si24268100134567Km4r2(r)r(A)第一个极大值表示出第一个极大值表示出SiSi一一O O距离距离0.162nm0.162nm，这与结，这与结晶硅酸盐中发现的晶硅酸盐中发现的SiOSiO2 2平均（平均（0.160nm0.160nm）非常符合。按）非常符合。按第一个极大值曲线下的面积计算得配位数为第一个极大值曲线下的面积计算得
9、配位数为4.34.3，接近，接近硅原子配位数硅原子配位数4 4。因此，。因此，X X射线分析的结果直接指出，射线分析的结果直接指出，在石英玻璃中的每一个硅原子，平均约为四个氧原子在石英玻璃中的每一个硅原子，平均约为四个氧原子以大以大0.162nm0.162nm的距离所围绕。从瓦伦数据得出，玻璃结的距离所围绕。从瓦伦数据得出，玻璃结构有序部分距离在构有序部分距离在1.01.01.2nm1.2nm附近即接近晶胞大小。附近即接近晶胞大小。综上所述综上所述，瓦伦的实验证明：玻璃物质的主要部，瓦伦的实验证明：玻璃物质的主要部分不可能以方石英晶体的形式存在。而每个原子的周分不可能以方石英晶体的形式存在。而
10、每个原子的周围原子配位，对玻璃和方石英来说都是一样的。围原子配位，对玻璃和方石英来说都是一样的。玻璃的结构参数：玻璃的结构参数：X=氧多面体的平均非桥氧数氧多面体的平均非桥氧数Y=氧多面体的平均桥氧数氧多面体的平均桥氧数Z=保围一种网络形成正离子的氧离子数目，即网络形成保围一种网络形成正离子的氧离子数目，即网络形成正离子的配位数。正离子的配位数。R=玻璃中全部氧离子与全部网络形成离子数之比玻璃中全部氧离子与全部网络形成离子数之比四个参数的关系：四个参数的关系：X+Y=Z X=2 R-Z X+1/2Y=R Y=2 Z-2R三、两大学说的比较与发展三、两大学说的比较与发展 微晶学说微晶学说：优点优
11、点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现突变现象。尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后，微晶学说得到更为有力的支持。象后，微晶学说得到更为有力的支持。缺陷缺陷：第一，对玻璃中：第一，对玻璃中“微晶微晶”的大小与数量尚有异议。的大小与数量尚有异议。微晶大小根据许多学者估计波动在微晶大小根据许多学者估计波动在0.70.72.0nm2.0nm。之间，。之间，含量只占含量只占 10102020。0.70.
12、72.0nm 2.0nm 只相当于只相当于 2 21 1个个多面体作规则排列，而且还有较大的变形，所以不能过多面体作规则排列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响。分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响。第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。网络学说：网络学说：优点优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻性、连续性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃的各向同性、内部性质的均匀性
13、与随成分改变时玻璃性质变化的连续性等基本特性。如玻璃的各向同性璃性质变化的连续性等基本特性。如玻璃的各向同性可以看着是由于形成网络的多面体（如硅氧四面体）可以看着是由于形成网络的多面体（如硅氧四面体）的取向不规则性导致的。而玻璃之所以没有固定的熔的取向不规则性导致的。而玻璃之所以没有固定的熔点是由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一，点是由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一，因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质表现出渐变性。表现出渐变性。
14、缺陷：缺陷：近年来，随着实验技术的进展，积累了愈来愈近年来，随着实验技术的进展，积累了愈来愈多的关于玻璃内部不均匀的资料，例如首先在硼硅酸多的关于玻璃内部不均匀的资料，例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象，以后又在光学玻璃盐玻璃中发现分相与不均匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸盐玻璃中均发现有分相现象。用电子和氟化物与磷酸盐玻璃中均发现有分相现象。用电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从玻璃，实际上都是由许多从0.010.010.1m0.1m的各不相同的各不相同的微观区域构成的。的微观区域构成的。两大
15、学说的相同点：两大学说的相同点：两大学说的不同点：两大学说的不同点：从微观观点看，玻璃是近程有序远程无序从微观观点看，玻璃是近程有序远程无序的非晶态固体。的非晶态固体。事实上，从哲学的角度讲，玻璃结构的远事实上，从哲学的角度讲，玻璃结构的远程无序性与近程有序性，连续性与不连续性，程无序性与近程有序性，连续性与不连续性，均匀性与不均匀性并不是绝对的，在一定条件均匀性与不均匀性并不是绝对的，在一定条件下可以相互转化。玻璃态是一种复杂多变的热下可以相互转化。玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状态，玻璃的成分、形成条件和热力学不稳定状态，玻璃的成分、形成条件和热历史过程都会对其结构产生影响，不能以局部
16、历史过程都会对其结构产生影响，不能以局部的，特定条件下的结构来代表所有玻璃在任何的，特定条件下的结构来代表所有玻璃在任何条件下的结构状态。条件下的结构状态。第四章第四章 固体的表面与界面固体的表面与界面 固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面：固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面：1）表面表面:表面是指固体与真空的界面。表面是指固体与真空的界面。2）界面界面:相邻两个结晶空间的交界面称为相邻两个结晶空间的交界面称为“界面界面”。3）相界面相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有三类，如固相与固相的相界面（面有三类，如固相与固相的相界面（sB）；）；
17、固相与气相之间的相界面（固相与气相之间的相界面（sV）；固相与液）；固相与液相之间的相界面（相之间的相界面（sL）。）。本章主要从物理化学的角度对有关固体界面及其本章主要从物理化学的角度对有关固体界面及其一一些问题作简要介绍。些问题作简要介绍。4.1 固体的表面及其结构固体的表面及其结构 4.润湿与粘附润湿与粘附4.1 固体的表面及其结构固体的表面及其结构 4.1.1固体的表面固体的表面 4.1.2 固体的表面结构固体的表面结构4.1.1固体的表面固体的表面 1.理想表面理想表面 2.清洁表面清洁表面（1）台阶表面）台阶表面（2）弛豫表面）弛豫表面（3）重构表面）重构表面 3.吸附表面吸附表面
18、 4.固体的表面自由能和表面张力固体的表面自由能和表面张力 5.表面偏析表面偏析 6.表面力场表面力场 1、理想表面、理想表面 没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面理想为一个理想表面。这是一种理论上的结构面理想为一个理想表面。这是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。完整的二维点阵平面。忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。这种理想表面作为半无限的晶体
19、，体内的原这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。完全一样。(图图4.1.1 理想表面结构示意图理想表面结构示意图)图图4.1.1 理想表面结构示意图理想表面结构示意图 d 2、清洁表面、清洁表面 清洁表面是指不存在任何吸附、催化反清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的期结构可以不同于体内。根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶
20、表面、弛豫排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。表面、重构表面等。图图4.1.2 Pt（557）有序原子台阶表面示意图）有序原子台阶表面示意图（1）台阶表面）台阶表面(图图4.1.2)台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成不规则的台阶的表面所组成112111110(001)周期周期图图4.1.3 弛豫表面示意弛豫表面示意图图（2）弛豫表面弛豫表面(图图4.1.3，图，图4.1.4)由于固相的三维周期性在固体表面处突由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置然中断，表面上原子产生的相对于正
21、常位置的上、下位移，称为表面弛豫。的上、下位移，称为表面弛豫。图图4.1.4 LiF(001)弛豫弛豫表面示意图，表面示意图，Li F d0d0.1A0.35A图图4.1.5 重构表面示意图重构表面示意图（3）重构表面）重构表面(图图4.1.5)重构是指表面原子层在水平方向上的周重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。与体内相同。d0d0asa 3、吸附表面、吸附表面 吸附表面有时也称界面。它是在清吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附
22、在表面上的质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。点所构成的表面。根据原子在基底上的吸附位置，一根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥般可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附等。吸附、填充吸附和中心吸附等。4、固体的表面自由能和表面张力、固体的表面自由能和表面张力与液体相比：与液体相比：1）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张力在数值上不等于表面自由能；张力在数值上不等于表面自由能；2）固体的表面张力是各向异性的。）固体的表面张力是各向异性的。3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，）实际固体的表
23、面绝大多数处于非平衡状态，决定固体表面形态的主要是形成固体表面决定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史。时的条件以及它所经历的历史。4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常）固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难。困难。5、表面偏析、表面偏析 不论表面进行多么严格的清洁处理，不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表面组成与体内不同，称为从而使固体表面组成与体内不同，称为表面偏析。表面偏析。6、表面力场、表面力场 固体表面上的吸引作用，是固体的表固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场
24、相互作用所产面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。生的，这种相互作用力称为固体表面力。依性质不同，表面力可分为：依性质不同，表面力可分为：1）化学力）化学力 2）分子引力）分子引力（1）化学力：本质上是静电力。）化学力：本质上是静电力。当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物吸附到表面之后，吸附剂可能把它的电子完全给予吸附吸附到表面之后，吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物，使吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上物，使吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上的氧气）；或，吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变的
25、氧气）；或，吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的钠蒸成吸附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的钠蒸气）。气）。多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。附剂和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。（2）分子引力，也称范德华）分子引力，也称范德华(van der Walls)力，一力，一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之
26、间相互作用力间相互作用力。主要来源于三种不同效应：。主要来源于三种不同效应：1）定向作用定向作用。主要发生在极性分子（离子）之。主要发生在极性分子（离子）之间。间。2）诱导作用诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分。主要发生在极性分子与非极性分子之间。子之间。3）分散作用分散作用。主要发生在非极性分子之间。主要发生在非极性分子之间。对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，非极性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是分散作用。主要是分散作用。4.1.2 固体的表面结构固体的表面结构 1、晶体表面
27、结构、晶体表面结构 2、粉体表面结构、粉体表面结构 3、玻璃表面结构、玻璃表面结构 4、固体表面的几何结构、固体表面的几何结构 1、晶体表面结构、晶体表面结构 表面力的存在使固体表面处于较高能量状表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但系统总会通过各种途径来降低这部分过态。但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能量，这就导致表面质点的极化、变形、剩的能量，这就导致表面质点的极化、变形、重排并引起原来晶格的畸变。对于不同结构的重排并引起原来晶格的畸变。对于不同结构的物质，其表面力的大小和影响不同，因而表面物质，其表面力的大小和影响不同，因而表面结构状态也会不同。结构状态也会不同。威尔（威尔（
28、Weyl）等人基于结晶化学原理，研）等人基于结晶化学原理，研究了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作究了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强是影响表面结构的重要因素，提出了用，键强是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面双电层模型，如晶体的表面双电层模型，如图图4.1.6、4.1.7所所示。示。表面能减少表面能减少NaCl晶体晶体 图图4.1.6 离子晶体表面的电子云变形和离子重排离子晶体表面的电子云变形和离子重排 表面离子受表面离子受内部离子作用电内部离子作用电子云变形子云变形离子重排离子重排图图4.1.7 NaCl表面层中表面层中Na+向里；向里；Cl-向外移动并形成双电层向外移
29、动并形成双电层 晶体内部晶体内部晶体表面晶体表面0.281nm0.266nm0.020nm 可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如Al2O3、SiO2等也会有相应效应。而产生这种变化的等也会有相应效应。而产生这种变化的程度主要取决于离子极化性能。如：程度主要取决于离子极化性能。如：PbI2表面能最小表面能最小（130尔格厘米尔格厘米2），），PbF2次之（次之（900尔格厘米尔格厘米2），），CaF2最大（最大（2500尔格厘米尔格厘米2）。这正因为）。这正因为Pb+与
30、与I-都都具有大的极化性能所致。当用极化性能较小的具有大的极化性能所致。当用极化性能较小的Ca2+和和F-依次置换依次置换PbI2中的中的Pb+和和I-离子时，相应的表面能离子时，相应的表面能和硬度迅速增加。可以预料相应的表面双电层厚度将和硬度迅速增加。可以预料相应的表面双电层厚度将减小。减小。2、粉体表面结构、粉体表面结构 粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形成新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表成新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微面晶格畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微细化，比表面增大，表面结
31、构的有序程度受到愈细化，比表面增大，表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱并不断向颗粒深部扩展，最后使来愈强烈的扰乱并不断向颗粒深部扩展，最后使份体表面结构趋于无定形化。份体表面结构趋于无定形化。基于基于X射线、热分析和其它物理化学方法对粉射线、热分析和其它物理化学方法对粉体表面结构所作的研究测定，提出两种不同的模体表面结构所作的研究测定，提出两种不同的模型。型。一种认为粉体表面层是无定形结构；另一种一种认为粉体表面层是无定形结构；另一种认为粉体表面层是粒度极小的微晶结构。认为粉体表面层是粒度极小的微晶结构。粉体表面层是无定形结构粉体表面层是无定形结构 的实验验证的实验验证：石英的相变吸热峰面
32、积随石英的相变吸热峰面积随SiO2粒度的变化；粒度的变化；石英密度值随粒度的变化。石英密度值随粒度的变化。粉体表面层是微晶结构的实验验证：粉体表面层是微晶结构的实验验证：对粉体进行更精确的对粉体进行更精确的X射线和电子衍射研究发现，射线和电子衍射研究发现，其其X射线谱线不仅强度减弱而且宽度明显变宽。因此射线谱线不仅强度减弱而且宽度明显变宽。因此认为粉体表面并非无定形态，而是覆盖了一层尺寸极认为粉体表面并非无定形态，而是覆盖了一层尺寸极小的微晶体，即表面是呈微晶化状态。由于微晶体的小的微晶体，即表面是呈微晶化状态。由于微晶体的晶格是严重畸变的，晶格常数不同于正常值而且十分晶格是严重畸变的，晶格常
33、数不同于正常值而且十分分散，这才使其分散，这才使其X射线谱线明显变宽。射线谱线明显变宽。对鳞石英粉体表面的易溶层进行的对鳞石英粉体表面的易溶层进行的X射线测定表射线测定表明，它并不是无定形质；从润湿热测定中也发现其表明，它并不是无定形质；从润湿热测定中也发现其表面层存在有硅醇基团。面层存在有硅醇基团。3、玻璃表面结构、玻璃表面结构 表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不同同 在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表面能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发面能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转
34、移和扩散。地转移和扩散。在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自表面挥发损失。自表面挥发损失。因此，即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、因此，即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、结构也会不同于内部。这种差异可以从表面折射率、结构也会不同于内部。这种差异可以从表面折射率、化学稳定性、结晶倾向以及强度等性质的观测结果化学稳定性、结晶倾向以及强度等性质的观测结果得到证实。得到证实。玻璃中的极化离子会对表面结构和性质产生影玻璃中的极化离子会对表面结构和性质产生影响。响。对于含有较高极化性能的离子如对于含有较高极化性能的离子如Pb2+、Sn2+、Sb3+、Cd2
35、+等的玻璃，其表面结构和性质会明显受等的玻璃，其表面结构和性质会明显受到这些离子在表面的排列取向状况的影响。这种作到这些离子在表面的排列取向状况的影响。这种作用本质上也是极化问题。用本质上也是极化问题。例如铅玻璃，由于铅原子最外层有例如铅玻璃，由于铅原子最外层有4个价电子个价电子（6S26P2），当形成），当形成Pb2+时，因最外层尚有两个电子，时，因最外层尚有两个电子，对接近于它的对接近于它的O2-产生斥力，致使产生斥力，致使Pb2+的作用电场不的作用电场不对称，对称，Pb2+以以2Pb2+Pb4+Pb0方式被极化变形。方式被极化变形。在常温时，表面极化离子的电矩通常是在常温时，表面极化离子
36、的电矩通常是朝内部取向以降低其表面能。因此常温下铅朝内部取向以降低其表面能。因此常温下铅玻璃具有特别低的吸湿性。但随温度升高，玻璃具有特别低的吸湿性。但随温度升高，热运动破坏了表面极化离子的定向排列，故热运动破坏了表面极化离子的定向排列，故铅玻璃呈现正的表面张力温度系数。铅玻璃呈现正的表面张力温度系数。不同极化性能的离子进入玻璃表面层后，不同极化性能的离子进入玻璃表面层后，对表面结构和性质会产生不同的影响。对表面结构和性质会产生不同的影响。4、固体表面的几何结构、固体表面的几何结构 实验观测表明，固体实际表面是不规实验观测表明，固体实际表面是不规则而粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹则而粗糙的，
37、存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的峰谷。这些不同的几何状态同样凸不平的峰谷。这些不同的几何状态同样会对表面性质产生影响，其中最重要的是会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹。表面粗糙度和微裂纹。表面粗糙度表面粗糙度会引起表面力场变化，进而影响其表面会引起表面力场变化，进而影响其表面性质。性质。从色散力的本质可见，位于凹谷深处的质点，其色从色散力的本质可见，位于凹谷深处的质点，其色散力最大，凹谷面上和平面上次之，位于峰顶处则最小；散力最大，凹谷面上和平面上次之，位于峰顶处则最小；反之，对于静电力，则位于孤立峰顶处应最大，而凹谷反之，对于静电力，则位于孤立峰顶处应最大，而凹谷深处最小
38、。深处最小。由于固体表面的不平坦结构，使表面力场变得不均由于固体表面的不平坦结构，使表面力场变得不均匀，其活性和其它表面性质也随之发生变化。其次，粗匀，其活性和其它表面性质也随之发生变化。其次，粗糙度还直接影响到固体比表面积、内、外表面积比值以糙度还直接影响到固体比表面积、内、外表面积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率和孔及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和浸透性等。此外，粗糙度还关系到两隙结构、透气性和浸透性等。此外，粗糙度还关系到两种材料间的封接和结合界面间的吻合和结合强度。种材料间的封接和结合界面间的吻合和结合强度。表面微裂纹表面微裂纹是由于晶
39、体缺陷或外力作用而产生。微裂是由于晶体缺陷或外力作用而产生。微裂纹同样会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度这种纹同样会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度这种影响尤为重要。影响尤为重要。脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是因脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是因为存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使位为存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使位于裂缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。于裂缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。葛里菲斯（葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃断裂理论，并）建立了著名的玻璃断裂理论，并导出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的
40、关系导出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系式中，式中，R为断裂强度，为断裂强度，C为微裂纹长度，为微裂纹长度，E为弹性模量，为弹性模量，是表面自由能。是表面自由能。CER24.2 润湿与粘附润湿与粘附 4.2.1 润湿的类型润湿的类型 1、沾湿、沾湿 2、浸湿、浸湿 3、铺展、铺展 4.2.2 接触角和接触角和 Young方程方程 4.2.3 非理想固体表面上的接触角非理想固体表面上的接触角 1、表面粗糙度的影响、表面粗糙度的影响 2、组合表面、组合表面 3、吸附膜吸附膜 4.2.4 测定固体表面张力的方法测定固体表面张力的方法 4.2.5 粘附及其化学条件粘附及其化学条件4.2.1 润湿的
41、类型润湿的类型 润湿是一种流体从固体表面置换另一种润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。最常见的润湿现象是一种液体流体的过程。最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气，如水在玻璃表面置换从固体表面置换空气，如水在玻璃表面置换空气而展开。空气而展开。1930年年Osterhof和和Bartell把润湿现象把润湿现象分成沾湿、浸湿和铺展三种类型。分成沾湿、浸湿和铺展三种类型。1、沾湿、沾湿（图图4.2.1）沾湿引起体系自由能的变化为：沾湿引起体系自由能的变化为：(4.2.1)式中，式中，LV，SV和和SL分别为单位面积固一液、固分别为单位面积固一液、固一气和液一气的界面自由能。一气和液
42、一气的界面自由能。沾湿的实质沾湿的实质是液体在固体表面上的粘附，是液体在固体表面上的粘附，沾湿的粘附功沾湿的粘附功Wa为为 (4.2.2)从式（从式（4.4.2）知）知SL越小，则越小，则Wa越大，液体越大，液体越易沾湿固体。若越易沾湿固体。若Wa0，则（则（G）TP0，沾湿过程可自发进行。固一液界面张力总是沾湿过程可自发进行。固一液界面张力总是小于它们各自的表面张力之和，这说明固一小于它们各自的表面张力之和，这说明固一液接触时，其粘附功总是大于零。因此，不液接触时，其粘附功总是大于零。因此，不管对什么液体和固体沾湿过程总是可自发进管对什么液体和固体沾湿过程总是可自发进行的。行的。SLv图图4
43、.2.1沾湿过程沾湿过程 2、浸湿（、浸湿（图图4.2.2）浸湿过程引起的体系自由能的变化为浸湿过程引起的体系自由能的变化为 (4.2.3)如果用浸润功如果用浸润功Wi来表示，则是来表示，则是 (4.2.4)是浸润功，若是浸润功，若Wi0，则，则G0，过程可自发进，过程可自发进行。浸湿过程与粘湿过程不同，不是所有液体行。浸湿过程与粘湿过程不同，不是所有液体和固体均可自发发生浸湿，而只有固体的表面和固体均可自发发生浸湿，而只有固体的表面自由能比固一液的界面自由能大时浸湿过程才自由能比固一液的界面自由能大时浸湿过程才能自发进行。能自发进行。SVSLGSLSViGWSVL图图4.2.2浸湿过程浸湿过
44、程3、铺展（、铺展（图图4.2.3）置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润湿。体系自由能的变化为此过程为铺展润湿。体系自由能的变化为 (4.2.5)SVLVSLG 对于铺展润湿，常用铺展系数对于铺展润湿，常用铺展系数SL/S来表示体系自由来表示体系自由能的变化，如能的变化，如 (4.2.6)若若S0，则，则G0，液体可在固体表面自动展开。，液体可在固体表面自动展开。铺展系数也可用下式表示铺展系数也可用下式表示 (4.2.7)Wc是液体的内聚功。从上式可以看出，只要液体
45、是液体的内聚功。从上式可以看出，只要液体对固体的粘附功大于液体的内聚功，液体即可在固对固体的粘附功大于液体的内聚功，液体即可在固体表面自发展开。体表面自发展开。LVSLSVSLGS/caLVSLLVSVWWS2SVL图图4.2.3液体在固体表面的铺展液体在固体表面的铺展注意注意:上述条件均是指在无外力作用下液体自上述条件均是指在无外力作用下液体自动润湿固体表面的条件。有了这些热力学条件，动润湿固体表面的条件。有了这些热力学条件，即可从理论上判断一个润湿过程是否能够自发即可从理论上判断一个润湿过程是否能够自发进行。但实际上却远非那么容易，上面所讨论进行。但实际上却远非那么容易，上面所讨论的判断条
46、件，均需固体的表面自由能和固一液的判断条件，均需固体的表面自由能和固一液界面自由能，而这些参数目前尚无合适的测定界面自由能，而这些参数目前尚无合适的测定方法，因而定量地运用上面的判断条件是有困方法，因而定量地运用上面的判断条件是有困难的。尽管如此，这些判断条件仍为我们解决难的。尽管如此，这些判断条件仍为我们解决润湿问题提供了正确的思路。润湿问题提供了正确的思路。4.2.2 接触角和接触角和 Young方程方程 将液滴（将液滴（L）放在一理想平面（）放在一理想平面（S）上（）上（如图如图4.2.4），如果有一相是气体，则接触角是气一液界面通），如果有一相是气体，则接触角是气一液界面通过液体而与固
47、一液界面所交的角。过液体而与固一液界面所交的角。1805年，年，Young指指出，接触角的问题可当作平面固体上液滴受三个界由张出，接触角的问题可当作平面固体上液滴受三个界由张力的作用来处理。当三个作用力达到平衡时，应有下面力的作用来处理。当三个作用力达到平衡时，应有下面关系关系 或或 (4.2.8)这就是著名的这就是著名的Young方程方程。式中。式中SV和和LV是与液体的饱是与液体的饱和蒸气成平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由和蒸气成平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由能）。能）。cosLVSLSVLVSLSVcosSVLSVLVSL图图4.2.4液滴在固体表面的接触角液滴在固体表
48、面的接触角 接触角是实验上可测定的一个量。有了接触角的数接触角是实验上可测定的一个量。有了接触角的数值，代入润湿过程的判断条件式，即可得：值，代入润湿过程的判断条件式，即可得：粘湿：粘湿：（4.2.10）浸湿：浸湿：（4.2.11）0)cos1(LVaGW01800Wa0cosLViGW0900Wi 铺展：铺展：(4.2.12)其中，其中，=0或不存在，或不存在，S0。根据上面三式，通过液体在固体表面上的接根据上面三式，通过液体在固体表面上的接触角即可判断一种液体对一种固体的润湿性触角即可判断一种液体对一种固体的润湿性能。能。)1(cosLVGS 从上面的讨论可以看出，对同一对液体和固体，从上
49、面的讨论可以看出，对同一对液体和固体，在不同的润湿过程中，其润湿条件是不同的。对于在不同的润湿过程中，其润湿条件是不同的。对于浸湿过程，浸湿过程，=90完全可作为润湿和不润湿的界限；完全可作为润湿和不润湿的界限；90，则不润湿。但对于铺展，则不润湿。但对于铺展，则这个界限不适用。则这个界限不适用。在解决实际的润湿问题时，应首先分清它是哪在解决实际的润湿问题时，应首先分清它是哪一类型，然后才可对其进行正确的判断。如一类型，然后才可对其进行正确的判断。如图图4.2.5所示的润湿过程，从整个过程看，它是一浸湿过程。所示的润湿过程，从整个过程看，它是一浸湿过程。但实际上它却经历了三个过程：（但实际上它
50、却经历了三个过程：（a）到（）到（b）为沾）为沾湿，（湿，（b）到（）到（c）为浸湿，（）为浸湿，（c）到（）到（d）为铺展。）为铺展。SVLS沾湿沾湿浸湿浸湿铺展铺展图图4.2.5固体进入液体过程固体进入液体过程 4.2.3 非理想固体表面上的接触角非理想固体表面上的接触角 一般固体表面，由于：一般固体表面，由于：（l）固体表面本身或由于表面污染（特别是高能表）固体表面本身或由于表面污染（特别是高能表面），固体表面在化学组成上往往是不均一的；面），固体表面在化学组成上往往是不均一的；（2）因原子或离子排列的紧密程度不同，不同晶面）因原子或离子排列的紧密程度不同，不同晶面具有不同的表面自由能；
