1、4.2 不同pH溶液中酸碱存在形式 的分布情况分布曲线平衡时溶液中某物种的平衡浓度占总浓度的分数。平衡时溶液中某物种的平衡浓度占总浓度的分数。1.酸度酸度：溶液中溶液中H+的活度的活度(H+)，用，用pH表示表示.pH=-lg H+,可用电位计测得可用电位计测得2.碱度：碱度：用用pOHpOH表示表示,pOH,pOH=-lg OH-，其大小与酸的种类、浓度有关。在水溶液中，其大小与酸的种类、浓度有关。在水溶液中，pHpH值范围通值范围通常为常为1 11414，pHpH值为负值或大于值为负值或大于1414极不常见。极不常见。一一.酸的浓度和酸度酸的浓度和酸度 aaaAHHA3.3.平衡浓度平衡浓
2、度 平衡状态时，溶液中各型体的浓度。平衡状态时，溶液中各型体的浓度。符合平衡常数符合平衡常数式式对一元弱酸：对一元弱酸：HAAHaKHA、A-:molL-14.酸的浓度酸的浓度、分析浓度或总浓度、分析浓度或总浓度：1 1升溶液中含某酸升溶液中含某酸物质的量浓度，物质的量浓度，通常表示为通常表示为c cHnAHnA单位单位molmolL L-1-1.包含未解离的和已解离的酸的浓度包含未解离的和已解离的酸的浓度 对一元弱酸：对一元弱酸：c cHAHAHA+AHA+A-0,1.,1,nnicAHAHiAHiii显然，对于显然，对于n n元酸，元酸，有有 n+1n+1分布系数分布系数(distribu
3、tion coefficient)：平衡时溶液中某物种的平衡浓度占总浓度的分数。平衡时溶液中某物种的平衡浓度占总浓度的分数。4.2.1 一元酸HAcHAcHA溶液中物质存在形式：溶液中物质存在形式：HAcHAc；AcAc-，总浓度为，总浓度为 c c按定义：按定义：HAc HAc 的分布系数为的分布系数为1 1 Ac Ac-的分布系数为的分布系数为0 0以乙酸（以乙酸（HAcHAc）为例：）为例：HAAccA-HAcHAcKaHAc+H+=HAc Ac-+H+HAcHAc=cHAcH+=H+Ka HAcHAc+Ac-HAc=Ac-Ac-Ac-=cHAcHAc+Ac-H+Ka Ka=Ac-计算式
4、计算式计算式计算式定义式定义式HA A-1一元酸分布分数的一些特征一元酸分布分数的一些特征 仅是仅是H H+(pH)和和pKa 的函数，与酸的分析浓度的函数，与酸的分析浓度c无关无关 对于给定弱酸，对于给定弱酸，仅与仅与H+(pH)有关有关H+=H+Ka HAH+Ka Ka=A-当当 pH=pKapH=pKa 时，时，HAHA=A A-0.50.5据据计算式计算式，可求得酸碱组分的平衡浓度可求得酸碱组分的平衡浓度.“”将将平衡浓度平衡浓度与与分析浓度分析浓度联系起来联系起来可见：可见：HAHAcHA1HA HA c HA,A-=A-c HA HAAcA-0-计算计算pH4.00和和8.00时时
5、HAc的的HAcHAc、AcAc-解解:已知已知HAc的的Ka=1.7510-5,pH=4.00时时 pH=8.00时时 HAc=5.710-4,Ac-1.0H+HAc=0.85H+Ka Ka Ac-=0.15H+Ka 依此类推，可得到不同依此类推，可得到不同pHpH条件下条件下HAcHAc和和Ac-Ac-的分布分数，如下表。的分布分数，如下表。pH(HA)(A-)pKa -2.01.000.00*pKa -1.30.950.05 pKa -1.00.910.09*pKa 0.500.50 pKa +1.00.090.91*pKa +1.30.050.95 pKa +2.00.001.00不同
6、不同pHpH下的下的(HA)与与(A-)以以 对对pH作图作图分布分数图分布分数图HAcHAc 的的 pH pH 图图 （pKa=4.75)HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：(1)pH pKa 时；时；Ac-（0）为主）为主(3)pH=pKa 时；时；0=1=0.5(4)0+1=1aKppH1）（，5.0AHAAHA2ppH2)(aK?AHA，1HAcHA2ppH3)(aK?，1AAHAcA,2ppH2p4)(aaKK?HAA cpKa20.00.51.0pkapH 两条分布分数曲线相交于两条分布分数曲线相交于（pka，0.5）共轭酸碱对共存区共轭酸碱对共存区HAc 分布系数与溶液pH
7、关系曲线的讨论：HFHF的分布分数图的分布分数图（pKa=3.18）1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pH 3.18HFF-pKa1.3共轭酸碱对共存区共轭酸碱对共存区HCN 的的-pH图图(pKa=9.21)9.21HCNCN-共轭酸碱对共存区共轭酸碱对共存区4.2.2 二元酸 以草酸（H2C2O4）为例：存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；(2)；(1)；(0)；a2a1a11KKKHHH2aKa2a1a1KKKHHH22a2a1a1a2a1KKKHHKK22=1=0=2112HHHAH222AHaaaKKKc 2111HHHHA2HAaaaaKKKKc 2
8、11212HHA22AaaaaaKKKKKc 122AHAAH 二元弱酸二元弱酸H2AH2A H+HA-H+A2-4.2.2 二元弱酸二元弱酸 H H2 2A A的分布分数的分布分数 H2CO3的的-pH图图H2CO3HCO3-CO32-H2CO3 HCO3-CO32-共轭酸碱对共存区共轭酸碱对共存区 pKa1 pKa2共轭酸碱对共存区共轭酸碱对共存区H2A 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：（1）pHpKa1 H2C2O4为主为主（2）pKa1 pH pKa2时时 C2O4 2-为主为主（4）pH=2.71时时 1最大；最大；1=0.938；2=0.028；3=0.034（pKa1=1.23
9、；pKa2=4.19）以草酸（以草酸（H H2 2C C2 2O O4 4）为例：）为例：4.2.34.2.3 三元酸三元酸H H3 3A A的分布分数的分布分数 H3A：四种存在型体（形式）：四种存在型体（形式）c=H3A+H2A-+HA2-+A3-分母由四项组成：分母由四项组成：H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3以H3PO4为例四种存在形式：四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分布系数：分布系数：3 ；2 ；1 ；03=H+3 H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka32=H+2 Ka1H+3+H+2 Ka1+H
10、+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka31=H+Ka1 Ka2H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka30=H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka3Ka1 Ka2 Ka31.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-pKa=5.05pKa2pKa1pKa3 pKa=5.11H3PO4分布曲线的讨论：（pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）H3PO4分布曲线的讨论：（pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1 1）三个）三个pKpKa a相差较大，
11、共存现象不明显；相差较大，共存现象不明显；（2）pH=4.7时，时，2=0.994 3 =1=0.003（3）pH=9.8时，时，1=0.994 0=2=0.003注意注意：多元酸多元酸(碱碱)的分布曲线并不都交叉在的分布曲线并不都交叉在=0.5=0.5点，只有两级的点，只有两级的pKapKa相差的较大时相差的较大时ii约为约为0.50.5n元弱酸元弱酸HnAHnA H+Hn-1A-H+HA(n+1)-H+An-H+n=0H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan=nH+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan分布分数的一些特征分布分数的一些特征分布系数能定量说明溶液中的各种酸碱组分分布系数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布情况。的分布情况。通过分布系数，通过分布系数，可求得溶液中可求得溶液中酸碱组分的平衡浓度酸碱组分的平衡浓度.分布系数反映了酸度对溶液中酸（或碱）的分布系数反映了酸度对溶液中酸（或碱）的各种存在形式的分布的影响规律，对掌握反各种存在形式的分布的影响规律，对掌握反应的条件具有指导意义。应的条件具有指导意义。
