1、Lectured by Professor of Xinhua ZhuNational Laboratory of Solid State Microstructures(NLSSMs)School of Physics,Nanjing UniversityNanjing 210093,P.R.China 第五章第五章 晶体生长动力学晶体生长动力学 晶体生长动力学主要是阐明在不同生长晶体生长动力学主要是阐明在不同生长条件下的晶体生长机制，以及晶体生长条件下的晶体生长机制，以及晶体生长速率与生长驱动力之间的规律速率与生长驱动力之间的规律1PPT课件本章主要内容：n5.1 晶体生长形态n5.2 晶
2、体生长的输运过程n5.3 晶体生长边界层理论n5.4 晶体生长界面的稳定性n5.5 晶体生长界面结构理论模型n5.6 晶体生长界面动力学2PPT课件5.1 晶体生长形态晶体生长形态n晶体生长形态是其内部结构的外在反映，晶体的各个晶面间的相对生长速率决定了它的生长形态。n晶体生长形态不但受其内部结构的对称性、结构基元间键合和晶体缺陷等因素的制约，而且在很大程度上还受到生长环境相的影响。n晶体生长形态能部分地反映出它的形成历史，因此研究晶体生长形态，有助于人们认识晶体生长动力学过程，为探讨实际晶体生长机制提供线索。3PPT课件一、晶体生长形态与生长速率间的联系一、晶体生长形态与生长速率间的联系n晶
3、体的晶面生长速率R是指在单位时间内晶面（hkl）沿其法线方向向外平行推移的距离（d），并且称为线性生长速率线性生长速率。n晶体生长的驱动力来源于生长环境相（气相、液相、熔体）的过饱和度过饱和度（c）或过冷度过冷度（T）n晶体生长形态的变化来源于各晶面相对生长速率（比值）的改变。n下面以二维模式晶体生长为例来说明晶面的相对生长速率的变化与晶体生长形态间的关系4PPT课件晶体生长形态从生长动力学的角度分析，晶体生长形态学是由生长速率的各向异性决定的。晶体生长速率越大的取向，在晶体形态中显示的机会就越小，并最终在晶体的平衡形状中消失。晶体的形态最终是由生长速率小的晶面来围成的。5PPT课件假想的某晶
4、体截面图6PPT课件在晶体中任意给定晶面（hkl）的生长速度（在其垂直方向上的移动速率）Rhkl 与该晶面的原子层间距 dhkl 成反比7PPT课件 对应的晶面将不会显露，即不出现在晶体的表面。对应的晶面将不会显露，即不出现在晶体的表面。8PPT课件9PPT课件二、晶体生长的理想形态二、晶体生长的理想形态n晶体的理想形态可分为单形单形和聚形聚形n单形单形：当晶体在自由体系中生长时，若生长出的晶体形态的各个晶面的面网结构相同，而且各个晶面都是同形等大，这样的理想形态称为单形。n聚形聚形：若在晶体的理想形态中，具有两套以上不同形、也不等大的晶面，这种晶体的理想形态为聚形，聚形是由数种单形构成的。1
5、0PPT课件47种几何单形种几何单形 一般说来，对于一个单形的描述，要注意晶面的数目、形状、相互关系、晶面与对称要素的相对位置及单形的横切面等。单形的晶面数目、形状（包括晶面、横切面的形状）常是命名的主要依据。记住一些单形名称的方法记住一些单形名称的方法:1、面类 等轴晶系：2、柱类 1、四面体组 3、单锥类 2、八面体组 4、双锥类 3、立方体组 5、面体类 6、偏方面体类11PPT课件47种几何单形种几何单形12PPT课件47种几何单形种几何单形13PPT课件低级晶族：共有七种。低级晶族：共有七种。：晶面为一个平面。：晶面为一对相互平行的平面。：又分反映双面及轴双面，为一对相交平面。：由四
6、个两两平行的晶面组成，晶棱平行，横切面为菱形。：四个全等不等边三角形组成，晶面相交于一点，底面为菱形，锥顶为L2出露点。：由四个全等不等边三角形组成，晶面互不平行，每棱的中点为L2出露点，通过晶棱中点的横切面为菱形。：由两个相同的斜方单锥底面对接而成。14PPT课件中级晶族中级晶族 n有一个高次轴的单形。晶面垂直高次轴可出现单面和平行双面。此外还有25种。：由若干晶面围成柱体，它们的棱相互平行，且平行于高次轴，按切面形状分为6种：三方柱、复三方柱，四方柱、复三方柱、复三方柱，四方柱、复四方柱，六方柱、复六方柱。四方柱，六方柱、复六方柱。（复方柱的横切面两相邻内角不等，两相间内角相等）。15PP
7、T课件 若干等腰三角形晶面相交高次轴于一点，底面垂直高次轴，形状与柱同，有6种单形：三方单锥、复三方锥，四方三方单锥、复三方锥，四方单锥、复四方单锥，六方单锥复六方单锥。单锥、复四方单锥，六方单锥复六方单锥。两相同的单锥底面对接而成。有六种单形：三方双三方双锥、复三方双锥，四方双锥、复四方双锥，六方双锥、复六方双锥、复三方双锥，四方双锥、复四方双锥，六方双锥、复六方双锥。锥。中级晶族中级晶族 16PPT课件中级晶族中级晶族总共有两种。四方四面体四方四面体由四个互不平行的等腰三角形组成，相间二晶面的底相交，棱的中点为L2或Li4的出露点，通过腰中点的横切面为正方形。复四方偏三角面体复四方偏三角面
8、体将四面体的晶面平分为两个不等边三角形，对称要素的分布同四面体，过中心的横切面为复四边形。也有两种。菱面体菱面体由六个两两平行的菱形晶面组成，上下错开60度。复三方偏三角面体复三方偏三角面体将菱面体晶面沿高次轴方向平分成两个三角形。17PPT课件中级晶族中级晶族晶面为偏四方形，与双锥类似，上下与高次轴各交于上一点，但错开一定角度，此类有：三方偏方面体，四方偏方面体，六方偏方面体三方偏方面体，四方偏方面体，六方偏方面体。且分左右形。18PPT课件高级晶族：共有高级晶族：共有15个个：晶面为四个等边三角形或将等边三角形分割成三个或六个三角形、四边形、五边形，晶面垂直L3，晶棱中点垂直L2或Li4。
9、有四面体，三角三四面体，四角三四面体，四面体，三角三四面体，四角三四面体，五角三四面体，六四面体。五角三四面体，六四面体。19PPT课件20PPT课件3.高级晶族高级晶族：由八个等边三角形组成，晶面分 割方式与四面体组完全相同。有八面体、三角三八面体、三角三八面体、四角三八面体、五角三八面体、六八面八面体、四角三八面体、五角三八面体、六八面体。体。21PPT课件3.高级晶族高级晶族：由六个正方形晶面组成，晶棱以直角相交。有立方体立方体及四六面体四六面体两种。：菱形十二面体：菱形十二面体由12个菱形晶面组成，两平行，相邻晶面成120度或90度相交。五角十二面体五角十二面体由12个五边形组成，五边
10、形有四边长相等，另一边长不等。偏方十二面体偏方十二面体是由垂直平分五角十二面体的不等长边所形成的二十四面体。22PPT课件47种几何单种几何单形的投影形的投影 17种开形的立体形态 及其极射赤平投影 23PPT课件47种几何单种几何单形的投影形的投影 30种闭形的立体形态 及其极射赤平投影 24PPT课件47种几何单种几何单形的投影形的投影 30种闭形的立体形态及其极射赤平投影(续)25PPT课件47种几何单种几何单形的投影形的投影 30种闭形的立体形态及其极射赤平投影(续)26PPT课件三、晶体生长的实际形态三、晶体生长的实际形态n晶体生长的实际形态是由晶体内部结构和形成时的物理化学条件决定
11、的。n人工晶体生长的实际形态可大致分为两种情况：n当晶体在自由体系中生长时，晶体的各晶面的生长速率不受晶体生长环境的任何约束，各晶面的生长速率的比值是恒定的，晶体的实际形态最终取决于各晶面生长速率的各向异性，呈现出几何多面体形态几何多面体形态。n当晶体生长遭到人为强制时，晶体各晶面生长速率的各向异性无法表现，只能按人为的方向生长人为的方向生长。27PPT课件四、晶体几何形态与其内部结构间的联系四、晶体几何形态与其内部结构间的联系n1、晶体几何形态的表示方式、晶体几何形态的表示方式n根据晶体学有理指数定律，晶体几何形态所出现的晶面符号（hkl）或晶棱符号uvw是一组互质的简单整数。n根据Brav
12、ais法则，当晶体生长到最后阶段，保留下来的一些主要晶面是具有面网密度较高而面间距面网密度较高而面间距dhkl较大较大的晶面。n不论是高级晶系或是中、低级晶系晶体，晶格面间距dhkl、晶格常数（a,b,c,）和面族hkl三者之间存在着一定的关系。28PPT课件例如，对于面心立方晶系n当h，k，l全为奇数或全为偶数时(2.3)2 lk,h,(2.2)222222lkhadlkhadhklhkl中有奇数也有偶数时，当29PPT课件2、周期键链理论（、周期键链理论（periodic bond chain,PBC）nHartman和Perdok提出n晶体形态理论n该理论认为晶体结构是由周期键链（PBC
13、）所组成的，晶体生长最快的方向是化学键最强的地方，晶体生长是在没有中断的强键存在的方向上。n晶体生长过程所能出现的晶面可划分为三种类型，即F面、面、S面、面、K面面。nF面面：或称平坦面（flat faces），它包含两个或两个以上的共面的PBC（PBC矢量）nS面面：或称台阶面（stepped faces），它包含一个PBC（PBC矢量）30PPT课件K面面：或称扭折面（kinked faces），它不包含PBC（PBC矢量）nPBC模型如图2.2n在图中假设晶体中具有三种PBC矢量；nA矢量/100nB矢量/010nC矢量/00131PPT课件PBC 矢量确定了六个F面100;三个S面（1
14、10），（101），（011）；一个K 面（111）一个结构基元生长在F面上，只形成一个不在F面上的PBC 矢量；一个结构基元生长在S面上，形成的强键比F面上的数目多；一个结构基元生长在K面上，形成的强键数最多；F面的生长速度最慢；S面的生长速度次之；而K面的生长速度最快。因此，晶体生长的最终形态多为F面包围，其余的为S面。32PPT课件HRTEM images of BaTiO3 nanocrystals viewed from 001 direction.A terrace-ledge kinc(TLK)surface structure is observed.33PPT课件34PPT课
15、件 HRTEM images of a single ZnZrO3 particle from the ZnZrO3 powders synthesized at different Zn/Zr molar ratios.(c)Zn/Zr=3.0,and(d)Zn/Zr=4.0.Insets in Figs.a and c are the FFT patterns of the corresponding HRTEM images,and inset in Fig.d is the SAED pattern taken from the 010-zone axis.The 100 and(10
16、1)facets are indicated in Fig.c,and surface steps lying on the 100 planes are indicated in Fig.d.Xinhua Zhu,Jun Zhou,Jianmin Zhu,Zhiguo Liu,Yangyang Li,and Talaat Al-Kassab,J.Am.Ceram.Soc.,16(2014)DOI:10.1111/jace.1288335PPT课件环境相对晶体形态的影响环境相对晶体形态的影响n1、溶剂的影响n2、溶液PH值的影响n3、环境相成分的影响n4、杂质的影响36PPT课件POM 晶体：
17、晶体：3 甲基甲基-4-硝基吡啶硝基吡啶-1-氧晶体氧晶体37PPT课件38PPT课件39PPT课件杂质的影响杂质的影响40PPT课件5.2 晶体生长的输运过程n晶体生长包括一系列过程，例如晶体生长基元形成过程、晶体生长的输运过程、晶体生长界面的动力学过程等，其中，输运过程输运过程是一个重要的环节。n宏观上看，晶体生长过程实际是一个热量热量、质量质量和动量动量的输运过程。n对生长速率产生限制作用；n支配着生长界面的稳定性；n对生长晶体的质量有着极其重要的作用。41PPT课件一、热量输运一、热量输运n晶体生长靠体系中的温度梯度温度梯度所造成的局部过局部过冷冷来驱动，只要体系中存在温度梯度，就会产
18、生热量输运。n晶体生长过程中的热量输运主要有三种方式：即辐射辐射、传导和对流传导和对流。n一般来说，在高温时，大部分热量是从晶体表面辐射出来，传导、对流是其次的；低温时，热量输运主要靠传导进行的。42PPT课件假设熔体的热量输运纯属于热传导作用，则相应的热传导方程为：为时间为熔体中的温度差值为热传导系数；t;TK(2.4)(222222zTyTxTKTKtTn如果将熔体的物理常数随温度变化的值忽略不计，也不考虑对流传热所引起的能量消耗，那么，熔体的对流传热方程为：为熔体的定压热容为熔体的密度；为熔体的流动速度；（温度梯度）ppckjictT zTyTxTT)5.2(TKT 43PPT课件在恒温
19、条件下，即(2.6),0TKTctTp那么上式简化为n如果熔体处于静止状态，即v=0，那么式2.5就变成热传导方程式2.4。44PPT课件二、质量输运二、质量输运n晶体生长的质量输运存在两种模式：两种模式：n其一扩散扩散：通过分子运动来实现的；n其二对流对流：通过溶解于流体中的物质质点，在流体宏观运动过程中被流体带动并一同输运。n扩散的驱动力来源于溶液浓度梯度溶液浓度梯度；n浓度梯度浓度梯度是一个矢量，它沿着等浓度面的法线并指向浓度升高的方向，其大小是沿该方向单位长度浓度的变化。45PPT课件若浓度场记为（x,y,z），则浓度梯度可表示为(2.7)kzcjycixcciiiin如果流体的质量输
20、运纯属于溶质的扩散作用，其相应的传质方程为费克（费克（Fick）方程方程(2.8)(222222zcycxcDCDtcLiLii46PPT课件物质的对流扩散方程可表示为为流体的流动速率 (2.11)iLiiicDctcn流体处在恒稳态下，那么2.11式变为(2.13)iLiicDc47PPT课件三、动量输运对流三、动量输运对流n对流可分为自然对流和强迫对流自然对流和强迫对流。n1、自然对流、自然对流n完全由重力场引起的流体流动n自然对流的驱动力是温度梯度n自然对流又分为热对流和溶质对流热对流和溶质对流48PPT课件溶质对流是由溶质浓度梯度溶质浓度梯度而引起的n热对流的影响因素热对流的影响因素包
21、括：容器的几何形状、热流与容器的相对取向、对流与重力场的相对取向、熔体及其边界性质等。n描述自然对流可用无量纲的Raleigh数（数（NRa）n式中，为熔体的热膨胀系数；g为重力加速度；l为容器的几何参数；为熔体的运动粘滞系数；为熔体的热导率；dT/dz为熔体的纵向温度梯度(2.14)3dzdTklgNRa49PPT课件nNRa代表具有不稳定倾向的浮力与具有稳定倾向的粘滞力的比值n当熔体中的浮力与粘滞力相抵消时，熔体的稳定性则处于被破坏的临界状态，此时的Raleigh数称为临界临界Raleigh数（数（NRa）cn当熔体所具有的NRa超过临界值时，熔体产生不稳定的对流，从而引起熔体的温度振荡，
22、干扰晶体生长界面的稳定性，产生生长条纹，有损于晶体的光学均匀性。50PPT课件2、强迫对流、强迫对流n由于晶体的驱动或包围晶体的流体的旋转，生长晶体时可产生强迫对流。n描述强迫对流状态的函数是无量纲的Reynolds数，数，简写简写NRen式中，为晶体的转速；d为晶体的直径；为熔体的运动粘滞系数。n当NRe超过某一临界值时，产生晶体生长的不稳定性；(2.15)212RedN51PPT课件2.3 晶体生长边界层理论晶体生长边界层理论n1904年，Prandtl提出流体边界层概念，它是流体动力学的一个基本概念。n根据边界层概念，将流体分成两个部分：n在边界层以外边界层以外近似看作理想流体，流体的运
23、动是无摩擦的；热量输运主要靠对流而不是热传导，质量输运主要靠对流而不是扩散。n在边界层以内边界层以内，由于流体存在着较大的速度、浓度和温度的横向变化，热量输运主要靠热传导，质量输运主要是扩散和对流两种作用的耦合效应。n根据晶体生长的输运方式及其效应的不同，存在着不同类型的边界层。52PPT课件一、速度边界层（一、速度边界层（）n在流动着的流体中，固体表面上的流动速度为零，在靠近固体表面存在着一个狭小的区域，其中流体的切向速度分量发生急剧变化，从该区域的外边界上接近到主流的流速，这一流体薄层称为速度边界层。速度边界层。n如图2.9所示。n流体的粘滞性越小，其就越薄53PPT课件1、平板的速度边界
24、层厚度、平板的速度边界层厚度n在固体表面附近，可把边界层内的流动视为平面流动，令Y轴垂直于固体表面，而X轴沿表面流动方向。n利用流体动力学理论，平板的速度边界层厚度边界层厚度为10.2 :(2.19)2.5 00的关系如图与坐标对流下，速度边界层平板上的坐标，在强迫：流体的主流速度；：流体的运动粘滞系数xxx54PPT课件55PPT课件2、旋转圆盘表面的速度边界层厚度、旋转圆盘表面的速度边界层厚度n熔体提拉法生长晶体类似此情况。(2.20)：旋转圆盘的转速；56PPT课件二、温度边界层（二、温度边界层（T）n用提拉法生长晶体时，假定生长界面的温度为凝固点Tm，主体熔体的温度为Tb。显然TbTm
25、，这样在生长界面附近存在着温度边界层Tn如图2.11所示57PPT课件n温度边界层厚度T，不仅与熔体的物理化学性质有关，而且与生长体系的搅拌程度也有关。n采用提拉法生长晶体，T与的关系为为晶体转速为熔体的密度；为熔体的比热；为熔体的热导率为熔体的粘滞度；式中，c(2.21)61.1 2121313161cT快，温度边界层越薄也就是说，晶体转速越(2.22)21T58PPT课件三、溶质边界层（三、溶质边界层（c）n在溶液与固体表面形成一薄层，薄层中溶质的浓度发生急剧变化，在薄层内薄层内溶质的输运是通过对流扩散进行，但在薄层外薄层外的溶质输运主要是通过对流进行。n溶液法生长晶体时，溶质边界层厚度c
26、与晶体的转速的关系为n由上式可见，晶体转动越快，溶质边界层c越薄为晶体转速；为熔体的运动粘滞系数数为溶液中溶质的扩散系式中，D(2.23)L216131LcD59PPT课件四四、搅拌在晶体生长中的作用、搅拌在晶体生长中的作用n在熔体和溶液中生长晶体时，仅就晶体生长中的搅拌作用进行讨论。n1、搅拌对溶质分凝的影响、搅拌对溶质分凝的影响n溶质的有效分凝系数定义为n ke=cs/cL(b)(2.27)nCs:晶体中的溶质浓度；cL(b)：熔体主体的溶质浓度60PPT课件1953年，Bucton等给出了有效分凝系数ke的表达式n将非平衡态的界面分凝系数近似地看作是平衡过程，于是k*k0(平衡分凝系数)
27、，则系数：溶质在熔体中的扩散：溶质边界层厚度；：晶体生长速率；界面分凝系数；D R:k(2.28)/exp()1(*cceDRkkkk(2.29)/exp()1(000DRkkkkce61PPT课件根据上式：n当c0，即熔体作充分的搅拌，熔体中的溶质浓度均匀分布时，则 exp(-c/D)=1,n所以 ke=k0nc时，即熔体不作搅拌，n则有exp(-c/D)=0，所以ke=1n实际上，晶体的生长过程，总是介于上述两种极限情况之间。n即：溶质的有效分凝系数nk0ke1)或 k0ke1(k01)62PPT课件2、搅拌对溶液晶体生长速率的影响、搅拌对溶液晶体生长速率的影响n溶液被搅拌的越充分，溶质边
28、界层的厚度（c）也越薄，溶质在边界层内的浓度梯度越大，晶体生长速率也随着相应的增大。n加快搅拌速率时，溶质浓度梯度所引起的变化如图2.1263PPT课件1967年，英国，Brice 讨论了搅拌对水溶液晶体生长速率的影响。n当c 0时，即相当于溶液充分搅拌的情况，晶体生长主要由动力学控制：溶质的平衡浓度；：主体溶液的溶质浓度常数，：扩散系数；晶体质量生长速率；0)(0)(1nAD:(2.30)(32 CCQCCAQDQbLbLnc(2.31)(0)(nbLCCAQ64PPT课件当c 时，即完全不搅拌的情况下，晶体生长主要由溶质边界层效应控制n此时，晶体质量生长速率趋于极小值，相当于准静态生长(2
29、.32)(230)(CCDQbLc65PPT课件2.4 晶体生长界面的稳定性晶体生长界面的稳定性n晶体生长界面的稳定性涉及到晶体质量的优劣，当生长优质块状大单晶时，相变必须在稳定的界面上发生才能保持晶体结构的均一性。n即晶体生长过程中的界面是否稳定直接关系到晶体生长的形态。66PPT课件一、研究界面稳定性应遵循的原则一、研究界面稳定性应遵循的原则n晶体生长是一种相变过程。n晶体从熔体中生长，熔体沿运动的相界面转化为晶体；n晶体从溶液中生长，溶质脱溶剂后吸附在生长界面，在进入生长位置。n因此，在界面附近就必然发生热量、质量输运，从而关系到界面的稳定性。n研究界面稳定性应遵循的几个原则：研究界面稳
30、定性应遵循的几个原则：n（1）界面上能量（热）守恒）界面上能量（热）守恒67PPT课件哈密顿算符）为固相温度为固相热导率；为熔体温度；为熔体的热导率；为标量积；向熔体的单位长度；为垂直于生长界面并指为晶体生长速率；潜热；为熔体单位体积的熔化式中，(L(2.33)(kzjyixTTnnTTnLssllssll68PPT课件（2）界面上溶质守恒）界面上溶质守恒n（4）界面上温度与组分间的热力学关系）界面上温度与组分间的热力学关系n相界面上温度与组分所偏离的热力学平衡值，为界面动力学过程提供了驱动力为溶质的扩散系数为溶质在固相中的浓度；为溶质在液相中的浓度式中，lslllslDccncDncc(2.
31、34)(n（3）界面温度的连续性）界面温度的连续性n Tl=Ts (2.35)nTl与Ts分别为界面两侧的液相与固相温度69PPT课件n当偏离的平衡值很大时，界面动力学过程起支配作用，例如，稳定的小晶面生长过程；n当偏离的平衡值可忽略不计时，输运过程起支配作用。n生长界面是否稳定，主要受两种重要因素的支配：n一个是界面附近的温度梯度；n另一个是溶质的浓度梯度；这两者是相互关联的。70PPT课件二、生长界面稳定性的判据二、生长界面稳定性的判据n确定生长界面是否稳定，可通过界面附近熔体的温度梯度、溶液中溶质的浓度梯度、界面效应等途径来作出判断。n1、熔体的温度梯度、熔体的温度梯度n晶体生长的温度梯
32、度分为三种：n第一种是正温度梯度，即（dTl/dx0)，x的方向指向熔体，这样的熔体称为过热熔体；n第二种是负温度梯度，即（dTl/dx0)，这样的熔体称为过冷熔体；n第三种是界面前沿的温度为熔体熔点温度，即（dTl/dx0)，不常见71PPT课件（1）对于过热熔体）对于过热熔体n生长界面是稳定的，即熔体中的正温度梯度是有利于界面稳定性的因素，并可作为生长界面稳定性的判据。n根据界面上能量（热）守恒原则n那么生长速率f 的大小可作为界面稳定性的判据，由于0 ,xTLfxTxTlllss为结晶潜热为晶体密度；）（L 2.38 xTLfss72PPT课件（2）对于过冷熔体）对于过冷熔体n生长界面是
33、不稳定的，即熔体中的负温度梯度是不利于界面稳定性的因素。n（3）当）当dTl/dx0时时，熔体温度均匀分布，平坦界面是否稳定，由界面所受外界干扰大小而定；当干扰大时，平坦界面也能变为不稳定的。73PPT课件2、溶质的浓度梯度、溶质的浓度梯度n对于纯熔体而言，当界面前沿的熔体是正温度梯度时，界面稳定，但实际上完全的纯熔体是不存在。n如果考虑到溶质的浓度梯度，即使是正温度梯度，平坦界面也有可能是不稳定的。n当熔体中含有平衡分凝系数k01的溶质时，在晶体生长过程中多余的溶质会在界面上形成溶质边界层c，而当边界层越接近界面时，其溶质浓度越高，如图2.13所示74PPT课件由于溶质在界面处的浓集，致使熔
34、体的凝固点温度降低，其分布如下：溶质的扩散系数坐标：界面指向熔体的运动：晶体生长速率；：溶质的平衡分凝系数：晶体中溶质浓度；：液相线斜率；纯熔体的凝固点温度；lslslxcmDxkkmcTTD:T(2.39),/exp()1(1 00000n此时，在靠近界面处的熔体温度，可能发生两种不同的温度分布情况，如图2.14所示。75PPT课件nTL：熔体的凝固点温度分布；nTA：实际熔体具有较大的正温度梯度线；nTB：实际熔体具有较小的正温度梯度；nTm：熔体的凝固点nc：溶质的边界层厚度76PPT课件从图中可以看出，如果熔体具有TB线所代表的正温度梯度，n在c内，TB Pl，P0，这样界面的曲率半径
35、r的中心在晶体内，界面凸向熔体；n如果Ps Pl，P0，界面为平坦面，较为稳定；n如果Ps Pl，P r2 r0=a，所以123；因此计算晶体生长成键释放能量时，只需考虑1或三者之和就可02r 2r03 3 rr 85PPT课件原子在光滑面上各个不同位置的原子键能为nn1 1+n22+n33 (2.46)n式中，n1、n2、n3分别代表在光滑面上任一原子的第一、第二、第三最近邻的原子数目n当每一个新原子进入界面晶格座位时，最有可能的位置应该是能量上最有利的位置，也就是成键数目最多和所释放能量最大的位置。n讨论原子在光滑界面（001）上所有位置上键能的大小，以便寻找晶体生长的最佳位置。n见图2.
36、1786PPT课件n从图中可以看出，结合到(1)-(6)位置上的原子，各自的第一、第二、第三最近邻的原子数目是不同的，因此进入晶相时所释放的能量也不同，通过分析计算，见表2.387PPT课件 表2.3 新原子成键所释放的能量顺序88PPT课件n成键时所释放能量的多少反映了不同位置成键的难易。n从表中可知，图2.17中原子(3)的位置即三面角位置，又称为扭折位置是结合新原子的最有利位置。nKossel模型也适用于简单的离子晶体和简单的分子晶体。89PPT课件二、非完整光滑面理论模型（二、非完整光滑面理论模型（Frank模型）模型）n1949年，Frank（夫兰克）提出，又称为螺旋位错模型n发展成
37、Burton，Cabrera和Frank理论，简称为BCF理论。n在光滑的生长界面上开始生长晶体时，需要台阶源，那么台阶源从何而来呢？n从气相或溶液中生长晶体时，如果在光滑界面上形成二维临界晶核后就可出现台阶源，理论计算需要过饱和度大约2550%.n但实验发现，晶体在过饱和度很低（1%）下就可生长，为了解决这一矛盾，Frank提出，晶体生长界面上的螺旋位错露头点可作为晶体生长台阶源，这样就可解释晶体在很低的过饱和度下就能生长的现象。90PPT课件最简单的螺旋位错生长模型如图2.18所示n根据螺旋位错生长模型，晶体在生长过程中就不再需要形成二维临界晶核，而螺旋位错在界面上的露头处就可提供一永不消
38、失的台阶源，晶体将围绕螺旋位错露头点旋转生长，而且台阶源不随原子面网一层一层地铺设而消失，呈现螺旋式的连续生长，因此晶体的这种生长方式称为螺蜷线生长。91PPT课件三、粗糙界面理论模型（三、粗糙界面理论模型（Jackson模型）模型）n1958年，Jackson提出，通常又称为双层界面模型。n该模型只考虑晶体表面与界面层两层之间的相互作用，假设条件如下：n（1）界面内所包含的全部晶相与流体相原子都位于晶格座位上；n（2）晶体生长体系中各原子划分为晶相原子和流体相原子。n该模型的理论基础是在恒温恒压条件下，在界面层内的流体相原子转变为晶相原子所引起的界面层中Gibbs自由能的变化。n所设想的粗糙
39、界面理论模型如图2.19所示。92PPT课件该模型是针对简单立方结构晶体而言的，界面层为单原子层n为了便于计算，假定：n（1）晶相原子与流体相原子之间无相互作用；n（2）流体相原子之间无相互作用；n（3）晶相原子只考虑其最近邻原子间的作用；n（4）忽略界面层内的偏聚效应（即原子集团化的作用）等n当晶相流体相界面层的平衡温度Te时，假定该界面单原子层中有N个可生长位置。其中，有NA个属于晶相原子，那么单原子层中，晶相原子的成分为 x=NA/N，那么属于流体相原子的成分为1x。93PPT课件n如果x=50%，则该体系中界面的平衡结构是粗糙的；n若x接近于0%或100%，则界面是光滑的。n在两相平衡
40、温度Te和压力P下，由NA个流体相原子转变为NA个晶相原子所引起的G的变化量为nG EP VTe S (2.47)n式中，E，V，S 分别表示在界面层中流体相原子转变为晶相原子所引起的内能，体积和熵的变化量。n假定原子是按统计分布在界面层的点阵座位上，这样界面层中的晶相原子和流体相原子的分布状态就与温度无关，利用BraggWilliams近似法处理，采用统计计算，得到界面层内G的变化量G与晶相原子占有成分x间的函数关系式：94PPT课件位数（即键数）；为晶相内部一原子的配子填满时的水平键数晶格座位全部被晶相原子在界面层内的内的近邻数。即晶相原代表一个原子在界面层原子的结晶潜热能的改变，近似为单
41、个代表单个原子相变时内熵因子，也称为界面相变为式中，1010(2.49)Jackson(2.48)ln)1(ln)1(nlnkTlxxxxxxTkNGeen界面相变熵中第一个因子决定于生长体系的热力学性质，它是单个原子的相变熵，称为物质相变熵；n第二个因子称为界面取向因子，反映了晶体的各向异性。95PPT课件四、扩散界面理论模型（四、扩散界面理论模型（Temkin模型）模型）n1966年，Temkin（特姆金）提出，又称为多层界面模型，它仍属于晶格模型。n如图2.21所示96PPT课件n所考虑的界面是正方晶系晶体的（001）面。将晶流体体系中的原子区分为晶相原子和流体相原子。n整个晶流体界面是
42、由晶相原子和流体相原子相接触的接触面，界面上的全部原子都位于相当于实际固相晶格座位上，界面的间距为（001）面的面间距d001。n在晶体整个生长过程中，晶相原子仅能在晶相原子上堆砌，仍把流体空间视为均匀的连续介质。97PPT课件2.6 晶体生长界面动力学晶体生长界面动力学n研究晶体生长界面动力学的最终目标是探索各种生长条件下的晶体生长机制和研究晶体生长速率与生长驱动力之间的关系。n晶体生长速率与生长驱动力之间的函数关系，称为生长界面动力学规律生长界面动力学规律。n晶体生长界面动力学规律决定于生长机制，而生长机制又决定于生长过程中的界面结构。n因此，生长界面动力学规律与界面结构是密切相关的。n下
43、面对于晶体生长的四种界面的动力学进行讨论。98PPT课件一、完整光滑面的生长一、完整光滑面的生长n晶体从气相或溶液中生长可作为完整光滑面生长。n完整光滑面生长首先需要在生长界面上形成二维临界晶核，使其出现生长台阶。n如图2.24所示。99PPT课件假设二维临界晶核为半径r的圆形核，此时，晶流体两相体系所引起的G的变化为：阶能：每个原子或分子的台为晶格常数之间的化学势之差；，相当于晶流体两相驱动晶核生长的化学势增加。出现所引起的棱边能的第二项是由于二维核的的降低；或分子所引起的体系转变为二维核中的原子体相原子或分子成二维晶核时，由于流式中，右边第一项是形2:G(2.65)22)(22aararr
44、G100PPT课件根据式2.65，G（r）随r的变化关系如图2.25n当新生成的二维核的r很大时，G（r）0；n在曲线上相应于临界半径rc存在G（r）的极大值G(r)cn利用(2.66)0)(rrG101PPT课件可求得二维核的临界半径rcn这说明流体相的过饱和度越大，临界半径rc的尺度与G（r）c 却越小；n反之，当越小时，rc和G（r）c 却越大；n当1时，临界晶核趋于无穷大。为流体相的过饱和度成反比；都与和 ln)G(r(2.68)ln144)G(r (2.67)ln122 c22cccrTTaar102PPT课件下面讨论单核与多核生长的问题n若流体相原子或分子在生长界面上的碰撞频率为0
45、，可近似得到二维成核率为n I 0exp(-G(0)/kT)(2.70)n所谓成核率I，指的是单位时间内单位面积上形成的二维晶核的数目。n0 是流体相原子或分子在生长界面上的碰撞频率。n完整光滑面的生长取决于两个因素：完整光滑面的生长取决于两个因素：n一个是二维晶核的成核率I；另一个是二维晶核的台阶横向扩散速度 103PPT课件n（1）如果成核率I很小，而台阶横向扩散速度 很快，在相当长的时间内不可能形成新的二维临界晶核，偶尔出现一个就会很快地形成一个新的结晶层，这就是单核生长。n（2）如果I很大，而 较慢，生长界面上会同时存在许多二维晶核的生长，然后相邻的生长台阶合并，形成新的结晶层，这就是
46、多核生长。104PPT课件可用两个时间因子来区分单核与多核的生长n若完整光滑界面的面积为S，单位时间内单位面积的成核数为1，连续两次成核时间的间隔为tn，称为成核周期，由于n I S tn1 （2.71）n所以，tn1/I S （2.72）n另一个时间因子是当二维晶核形成后，台阶以速度 沿界面运动扫过整个晶面S，生长出新的一结晶层，一个二维核扫过整个晶面所需要的时间为ts(2.73)/Sts105PPT课件n（1）单核生长）单核生长n若tnts，这样每隔时间tn就生长一新的结晶层，于是晶面法向生长速率为n R h/tn=h I S (2.74)n式中，h为生长台阶的高度。n从式中可以看出，单核
47、生长的特点是晶面法向生长速率R与生长界面的面积成正比。n（2）多核生长）多核生长n当tnts，每生长出新的一层结晶层，用了很多个二维核生长，二维核的生长图像，如图2.26所示。106PPT课件二、非完整光滑面的生长二、非完整光滑面的生长n非完整光滑面的生长是由于晶体中存在着位错缺陷，例如螺旋位错。由于这类台阶的存在，晶体生长过程中就不再需要形成二维临界晶核，晶体在远低于形成二维晶核所需要的过饱和度情况下就可生长，而且是呈连续螺旋式的生长。n螺旋位错露头点所产生的螺旋台阶的形貌是多种多样的。n如果螺旋台阶的台阶能是各向同性的，台阶的扩展速度不随台阶的移动方向而变化，晶面上所出现的螺蜷线成圆形圆形
48、n但如果台阶能是各向异性的，台阶的扩展速度便随着台阶的取向而变化，可得到反映晶面对称性的多边形多边形螺蜷线。n如图2.27所示107PPT课件108PPT课件n在晶体生长过程中有许多螺旋位错露头点，如果有一对异号螺旋位错（旋转方向相反），当两者的间距大于2rc（rc为二维临界晶核的半径）时，则各自的台阶以类似的方式运动。n如图2.28所示109PPT课件考虑在生长界面上只有一个螺旋位错露头点所形成的稳定圆形台阶的生长。n若圆形台阶的曲率半径为，利用极坐标，求相应扩散方程之解。n单个圆形台阶的扩散速度近似为：n ()=(1-c/)(2.77)n式中，为单个直台阶的扩展速度；c为圆形台阶的临界曲率
49、半径n c a/Tln a/T (2.78)n式中，为每一个晶格点的台阶能；a为晶格常数；为玻耳兹曼常数；T为绝对温度；为饱和比；为过饱和度110PPT课件螺旋位错台阶的形状与平均间距0 10c的阿基米德螺蜷线（Archimedes spiral）相似，如图2.29n那么，晶体的法向生长速率R为n Ra/t （2.79）n设t为台阶前进间距0所需要的时间；a为每隔时间t，整个晶面增长一个分子的厚度n时间t也称为螺蜷线在稳定状态下旋转一次的周期：n t=/(0)(2.80)111PPT课件按间距为0的平行直台阶扩展速度计算n (0)tan h(0/2xs)(2.81)n式中，xs为吸附原子的平均
50、自由程；为单个直台阶的扩展速度n 2s1exp(-/T)n1为 吸附原子的上下振动频率n s+1；s是一个原子从扭折处移动到界面上所做的功；1为吸附原子的解吸能；n tan h(0/2xs)为双曲线正切函数，其值总小于1或等于1112PPT课件根据式2.79，2.80，2.81，可求出晶面法向生长速率R与流体相过饱和度的关系式：n当流体的过饱和度很小时，即1，这时tan/1 /1，故R与间成线性关系，即n R=A 1 (2.85)114PPT课件三、粗糙界面的生长三、粗糙界面的生长n完整、非完整光滑面以及其他类型的台阶面位置不同时，吸附原子具有不同的位能，只有扭折位置才是最易生长的位置。n但粗
