1、第二章第二章 化合物的离解化合物的离解生成反应生成反应 2.1 概述概述 2.2 离解离解生成反应的生成反应的G一一T关系式关系式 2.3 氧化物的吉布斯自由能图氧化物的吉布斯自由能图 2.4 氧化物的离解和金属的氧化氧化物的离解和金属的氧化12.1概述 一、化合物的离解一生成反应的基本概念离解反应：化合物被加热到一定温度时或在一定真空条 件下分解为一种更简单的化合物(或金属)和气体的一种 过程:AB(s,l)=A(s,l)+B(g)AB碳酸盐、氧化物、硫化物或氯化物；A相应的氧化物、金属或低价的氧化物、硫化物和氯化物；B相应的二氧化碳、氧、硫或氯。生成反应：离解反应的逆过程 2二、常见的化合
2、物的生成分解反应 2Fe3O4=6FeO+O2 H2WO4=W03+H2O 2FeS2=2FeS+S2 CaCO3=CaO+CO2 2CuCl2=2CuCl+Cl2 2CO2=2CO+O2三、研究离解生成反应的意义了备各种化合物的离解条件；比较各种化合物在相同条件下稳定性的高低；由离解一生成反应的热力学数据求出各种氧化还原 反应的热力学数据。32.2 离解生成反应的GT关系式一、标准摩尔生成吉布斯自由能GT 定义 在给定温度及标准压强(p=101.325kPa)下，由标准态的单质反应生成1mol标准态下的该化合物时，该生成反应的标准吉布斯自由能变化。4【例题】FeO的标准摩尔生成吉布斯自由能的
3、计算 Fe(s)+1/2O2(g)=FeO(S)1000K时，Fe 的标准摩尔吉布斯自由能：-19.9 KJmol-1 O2 的标准摩尔吉布斯自由能：-220.62 KJmol-1 FeO的标准摩尔吉布斯自由能：-359.48KJmol-1 1000K时，FeO的标准摩尔生成吉布斯自由能:GT=-359.48+220.62/2+49.9 =-199.27 kJmol-15二、GT与温度的关系 GT一T关系式（捷姆金许华兹曼速算式）推导过程根据热力学第二定律，在等温等压条件下 GT=HT_TST (2-3)式(2-3)中，上标“”为保准状态，即固体、液体为纯物质，气体为101325Pa，GT为反
4、应的标准吉布斯自由能变化，HT为反应的标准焓变化，ST为反应的标准熵变化，T为绝对温度。已知 HT=H298 +298 CPdT (2-4)式(2-4)中CP为生成物与反应物的热容差，即:CP=(CP)生成物一(CP)反应物6 而 Cp=0+1T+2T2(或a-2 T-2)(2-5)故 Cp=o+,T+2T2+-2T-2 (2-6)对于热容Cp的三项式在高温下一般常用0+,T+a-1T-2式。式(2-4)中H298=(H298)生成物(H298)反应物 (2-7)已知 ST=S298式(2-7)中 将式（2-4）、（2-7）代入式（2-3）：TPTdTC298反应物生成物298298298SS
5、STPTPTdTTCTdTCSTHG298298298298TTPPdTCTdTCTTSTH298298298298117根据分部积分法公式 设 ，则 ，设 ，则 ，则上式可改变为：TV1VduuVudV2/TdTdV dTCuPdTCduP TTPTTdTdTCTSTHG2982298298298TTPdTCTdTTSTH2982982298298将式（2-6）代入式（2-8）：TTTdTTTaaaTdTTSTHG2982982222102298298（2-8）8展开得：TTTTTTdTTdTadTTdTaTSTHG2982982982982120298298dTTTdTadTTTdTaTT
6、TT2982298222982298211298298ln0298298TTaTSTHGTTTaTTa32982298629822982322221221298121Ta9式(2-9)中括号内各项仅与温度有关，以 Mo、M1、M2、M-2 代入，则可得:(2-10)式(2-10)中各反应物和生成物的 、或 皆可由热力学数据表中查出，各温度下的Mo、M1、M2、M-2 由热力学数据表查出上述数值后，根据式(210)即可求出各离解一生成反应的G值，并进一步求出KP或PB值。这一计算式也适用于其他化学反应。1100298298MaMaTSTHGT2222MaMa298H298S0a1a2a2a10结
7、论TfTfTfSTHGdTCHHTPTfTf298298dTTCSSTPTfTf 298298反应物生成物PPPCCC反应物生成物298298298HHHfff反应物生成物298298298SSSf222210TaTaTaaCP11223222129812329822986TaTTa298229821298298ln210298298TTaTTaTSTHGffTf210298298121lnaaTSTHGffTf2222322112612131TaTa式中：T29812【例题】求 Fe(a)+1/2 O2 =FeO(s)反应的GT关系式。解 Fe(a)+1/2 O2 =FeO(s)0 0 -2
8、64428 27.15 1/2205.0 58.79 JH264428298298S129892.70KJS生298H253108.21073.879.48TTCPFeO2531067.1211018.42196.29212TTCPO13代入式（2-9）：298ln32.1692.70264428TTTG298229821050.18129823TTT2512981211097.1T231025.9ln32.1616.179269122TTTTJT151096.0 式(2-11)即为反应的GT关系式，适用子选用CP值的温度范围。如求反应在1000K时的G值：969250112735179160
9、2691221000GJ19351114三、化合物标准摩尔生成吉布斯自由能数据的获等得 1、查找有关手册 2、利用不同温度下反应物和生成物的标准摩尔吉布斯自由能值 进行计算。【例题】试求1000K时TiO2 的GT值。【解】TiO2 的生成反应：Ti(s)+O2(g)=TiO2(s)1000K时，G(kJmo1-1)-44.4 -220.6 -1026.1 1000K时TiO2的G1000K=-1026.1-(-44.4-220.6)=761.1 kJmol-1153、根据反应物和生成物的标准摩尔生成热f H(298)和标 准摩尔熵S(298)以及摩尔热容按熵法计算。捷姆金一许华兹曼速算式4、
10、根据反应物和生成物的匀f H(298)和自由能函数用自 由能函数法进行计算。魏寿昆冶金过程热力学，p.378-380.李文超冶金与材料物理化学，p.20-21.162.3氧化物的吉布斯自由能图(氧势图)一、GT一T(GT一T)二项式 式(2-11)为GT的多项式，计算比较复杂。由以上计算结果可看出，后两项数值很小，如忽略后两项，即可得出常用的三项式：G=A十BTlogT十CT (2-12)无论是多项式或三项式，AG与T的关系皆为曲线，计算作图皆不方便。因而，通常皆将多项式回归为二项式 G=A+BT，二项式是直线方程，计算、作图皆较简便，也具有足够准确性。如对煤气燃烧反应2CO+O2=2CO2，
11、已知其GT一T多项式为：G=一571660+193.51T一1.51TlnT一2.85 x 10-3T+7.24x 105T-2J 经回归分析得出二项式为：G=-564756+173.55TJ 当T=1000K时，按多项式求得G1000=-390660J)按二项式求得G1000=-391200J,可见误差仅1.4。应用二项式计算反应的G是足够准确的。17二、单位和标准状态 对每一MeO皆存在G=A+BT的关系式，将各MeO 的这一关系以G和T为坐标绘出直线，即构成氧化物的吉布斯自由能图。但该G值须为金属与1mol氧作用生成氧化物的标准吉布斯自由能变化值，记为G。G=nGMexOy Me2O M
12、eO Me2O3 MeO2 Me2O5 n 2 2 2/3 1 2/5 且氧化物的吉布斯自由能图只能适用于标准状态：即参与反应的物质中，凝聚相(固、液相)为定组成化合物，气相为101325 Pa。若凝聚相为不定组成化合物，固溶体或溶液则不适用。18三、G-T关系式1920四、G一T直线式的截距和斜率f G一T直线式的截距和斜率均为与 温度无关的常数。对比直线式f G=A+BT 与 f G=H-ST可知：斜率B相当于一S在适用温度范围内的平均值。G-T直线的斜率主要取决于反应前后气体摩尔数的变化。当凝聚态的金属与氧反应生成凝聚态的氧化物时，G一T线的 斜率为正且大体相等，即直线向上倾斜，且线间大
13、致平行。凝聚态金属和氧化物的S都较小，MeO生成反应的S主要 取决于气态氧的S，S298为205 JK-lmol-1。据G=H-ST G一T线的斜率为正。21C氧化生成CO反应的Gf一T线的斜率为负，CO氧化生成CO2 反应的Gf一T线的斜率为正，C氧化生成CO2反应的明Gf一T 线的斜率约为0。2C+O2=2CO S298=183JK-1mol-1 2CO+O2=2CO2 =-173JK-1mol-1 C+O2=CO2 =6JK-1mol-1对于反应 2H2+O2=2H2O,S298约为-89 JK-1 mol-1，Gf一T 线的斜率为正，但较一般金属氧化物的Gf一T斜率为小。H2一H2O
14、线与反应 2CO+O2=2CO2 的Gf一T线相交于1083 K (810)。高于此温度时，H2 的还原能力强于CO。222CO+O2=2CO2G=-564840+173.64 Jmol-12H2+O2=2H2OG=-503921+117.37 Jmol-123五、相变对fG一T直线斜率的影响fG一T线在相变温度处发生转折v 物质被加热发生相变(熔化、升华、气化)时，要吸收 热能(trH0)，而液相(或气相)的焓比固相(或液相)的焓高出trH(J mol-1)，物质的熵值增大了 trS=trH/Ttr(Jmol-lg-1)。v 如果参与反应的物质由液态转为气态，曲线将 会发生明显的转折。v 物
15、质的气化熵远大于熔化熵，故直线的斜率在沸点处 比在熔点处的变化率大得多。24对于反应 M(s)+O2(g)=MO2(s)STGP/gSSOMMOSSS22 SgSMOOMSSS22当有相变发生时，LggLgMOOMPSSSTG22/M发生相变：MtrMMSSSSlMO发生相变：222MOtrMOMOSSSSg25相变对氧化物GT 直线的影响(a)金属单质（M）发生相变；（b）氧化物（MO2）发生相变26六、fGT 图的应用(1)氧化物的稳定性氧化物的稳定性氧化物在一定温度的稳定性可用G表示，它在不同温度的值可直接从G一T图中读出。几乎所有氧化物(Ag2O、HgO等除外)在冶炼温度范围的G皆为负
16、值温度对氧化物稳定性的影响可由G一T直线斜率的特性确定。除CO和CO2除外，几乎所有的氧化物的G值皆随温度升高而增大。GT直线与G=0水平线交点的温度是该氧化物在标准态(p=101325 Pa)的分解温度。氧化物在此分解温度的平衡氧分压为101325 Pa。27(2)氧化物的相对稳定性氧化物的相对稳定性G的愈负或氧势愈小的氧化物，其稳定性愈大，它在图中的G一T直线的位置就愈低。对于任意的两个氧化物，G一T直线位置低的氧化物中的金属元素或低价氧化物能从直线位置高的氧化物中夺取氧，而将后一氧化物中的金属元素还原出来。如元素Mn能还原FeO，Al能还原TiO2，CO能还Cr2O3(1300%)。考虑
17、到经济效果，冶金中常用的还原剂为CO、H2和C。28(3)金属氧化物的还原金属氧化物的还原 CO一CO2、H2H2O反应的fG一T 直线位置较高，CO，H2只能用来还原位置比其更高的氧化物。在标准状态下，如Cu2O、PbO、NiO、CoO、Fe2O3、Fe3O4、FeO、SnO2等。2C+O2=2CO 反应fG一T 直线斜率为负，升高温 度时可用C作还原更多的氧化物，如：1300K以下可还原NiO、CaO、Cu2O、PbO、FeO等 1300 1800K MnO、Cr2O3,ZnO等；1800 2300K TiO2、VO、SiO2等；2300K以上 CaO、MgO、Al2O3等。29金属氧化物
18、的还原金属氧化物的还原(续续)v 由于用C作还原剂时，有一些还原生成的金属如Fe、Mn、Ca、W、Si 等会与C生成碳化物而污染金属，因而除非碳 化物的生成是允许的(如生铁中含C)或碳化物本身就是产品 (CaC2,SiC等)外，不能用C作还原剂。v 对于位置比CO、H2,、C的氧化曲线还要低的氧化物，CO、H2、C不能使之还原，只能用位置比其更低的金属作为还原 剂，即金属热还原。v 由于各氧化物的fG一T 直线斜率不同，因而常出现两直线相交的情况，交点温度为反应的转化温度。30(4)专用标尺专用标尺v吉布斯自由能图配合PO2专用标尺可用接读出各MeO 在给定温度下的分解压PO2，或在给定外压P
19、Oz下的分 解温度。v吉布斯自由能图配合、PCO/PCO2或PH2/PH2O专用标尺 可用来有读出各MeO在给定温度下，用CO或H2还原 的气相平衡分压比，或在给定气相分压比条件下的还 原温度。v在应用吉布斯自由能图时应注意标准状态和物质的相 态，注意各fG一T 直线式的适用温度范围。31u fG一T 图中假定金属及其氧化物都以纯物质存在，且PO2=Pu 若PO2 P，反应的吉布斯自由能变化值为：u 当反应达到平衡时，0/lnln2PPRTBTAQRTGGOPff0/ln2PPRTBTAGOf 在fG一T图中，反应达到平衡时（A+BT）T 线与 RTln（PO2/P）T 线相交，交点温度为体系
20、在给定 PO2条件下的平衡温度。RTln（PO2/P）T 线都通过fG一T 图左侧边线上 的“O”点32用于说明氧化物吉布斯自由能图专用标尺的示意图33【例题】求Al2O3在1900K时的离解压?解 如图2-4所示，1900K时，与Al2O3 直线相交的 直线的 PO2为10-15Pa，即为Al2O3的离解 压。【例题】求Cu2O在PO2 =10-1Pa的气 氛中的开始离解温度？解 PO2 =10-1Pa的直线与Cu2O直线 在1330K温度相交，即为Cu2O开 始离解温度。ppRTo2ln34PO2 标尺的应用 利用PO2 标尺，可以从fG一T图上直接读出某一生成反 应在一定温度下的平衡氧分
21、压。已知某一反应的平衡分压，可以从fG一T图读出达到这 一氧分压的平衡温度。配合使用PCO/PCO2 标尺（或PH2/PH2O标尺），可以读出反应：2CO+O2=2CO2 （或 2H2+O2=2H2O(g)）在一定温度及PO2下的PCO/PCO2 标尺（或PH2/PH2O）平衡 比值。35氧位或氧势 RTln（PO2（Me0）/P）氧化物的氧位（氧势），表示氧化物 中氧逸出的趋势（氧化物的稳定性）。RTln（PO2/P）气相的氧位（氧势），表示气相氧化能力 的大小。专用标尺小结lGT 图原只适用于标准状态，即凝聚相反应物和生成物 活度均为1、各气相分压均为101325Pa.l配置上述专用标示后
22、，GT 图的应用不受气相分压条件 的限制。362.4 氧化物的离解和金属的氧化 一、氧化物的离解生成反应的热力学 1.氧化物离解压的定义 对于反应：2MeO(s,l)=2Me(s,l)+O2 假设：（1）Me和MeO均以凝聚相存在，且不相互溶解；（2）气体为理想气体。根据相率：F=（3-1）-3+2=1，PO2 =f(T)372MeO(s,l)=2Me(s,l)+O2 22/2MeOoMePappaK222MeMeOPoaaPKp）。标准状态的压力（纲；热力学平衡常数，无量PaPKP10132538 氧化物的离解压(续)氧化物的分解压(离解压)在一定的温度下，氧化物的生成一分解反应达到 平衡时
23、产生的氧气的分压。金属氧化物分解压的大小是衡量氧化物稳定性的 标准。u 氧化物的分解压愈大，此氧化物愈不稳定，愈容易分解析出金属；u 分解压愈小，此氧化物愈稳定；要使它分解 就需要更高的温度或更高的真空度。392.氧化物的计算2Me(s,l)+O2=2MeO(s,l)PMeOfKRTGlnPPRTMeOO/ln2RTGPPMeOfMeOO2lnPRTGPMeOfMeOOlnln2PRTGPMeOrMeOOlnln2TTBTAPMeOO303.2314.8101325log303.2314.8log240【例题】例 2-2 已知反应 2Ni(s)+O2=2NiO(s)的 G=-489110+19
24、7T J。求1273K时NiO(s)的离解压。解 由式（2-13）：=4.77 1273303.2314.851273303.2314.81273197489110log2OPPaPO51065.123.离解压与温度的关系RTGPPMeOfMeOO/ln2TBAGRTGPPMeOfMeOfMeOO/ln22lgBTAPMeOO4142u 氧化物的分解压随着温度的升高而增大。u 在一般冶炼温度范围(873-1873K)，除 Ag2O、Hg20、CuO（CuOCu2O）的分解压可达到大气压力外，绝大多数氧化物的分解压都很低。不可能利用分解的方法由氧化物制取金属。大多数金属都会被氧化金属的锈蚀和金属
25、的氧化保护膜的生成等。43u 各金属氧化物的PO2一T线的相对次序与fGT 图中fGT线的相对次序相同。金属氧化物的PO2一T线在PO2一T图中的位置愈低，其分解压愈小，该氧化物愈稳定。u 氧化物的分解压与其分散度有关。粒度愈细，则其表面能越大，分解压愈大。在不太细(0.1 m)的情况下，粒度对分解压的影响可忽略不计。444、开始离解温度与沸腾分解温度u 开始离解温度（T开）当氧化物的分解压PO2(MeO)与系统中氧 的分压PO2 相等时的温度。当系统温度超过T开时，氧化物将分解。2lgBTAPPMeOO/lg2BPPATO开45u 沸腾分解温度（T沸）当氧化物的分解压PO2(MeO)与系统总
26、压P总相等时的温度。当系统温度达到T沸时，氧化物的分解急剧进行。/lgBPPAT总沸46【例】已知反应 2Ni(s)+O2=2NiO(s)的rG（即fG(NiO)）与温度的关系为：rG=fG(NiO)=-523756+217.2 T Jmol-1求（a）在Ni和NiO均为固相的温度范围内NiO的分 解压与温度的关系及1725K时的分解压值；（b）在空气中欲通过NiO的分解制取金属镍的最 低温度；（c）在空气中NiO分解过程的“T沸”。47解：（a）根据式得：1725K时：（b）根据式得：T开=-27354/(lg0.21-11.34)=2275K （c）根据式得：T沸=A/(B)=-27354
27、/(-11.34)=2412(K)RTTPPNiOO303.2/2.217523756/lg234.1127354TPaPPNiOONiOO09.349.0534.1185.15lg2248【例】已知反应 2Al(l)+3/2 O2=Al2O3(s)的rG为 rG=-1680685+321.3 T Jmol-1 (833-1972K)求：1900K时Al2O3 的分解压解：从rG求出 求出 =-58519/T+11.18+lgP 1900K 时，TGGrOAlf2.21411204753232PRTPOAlOlg303.2/27.2141120475lg322PaPPOAlOOAlO15104
28、.262.14518.118.30lg322322495、氧化物离解生成反应平衡图对于反应：2Me(s,l)+O2=2MeO(s,l)假设：（1）Me和MeO均以凝聚相存在，且不相互溶解；（2）气体为理想气体。根据相律：F=(3-1)-3+2=1，故 PO2=f(T)。据此，可作出给定氧化物反应平衡图。log2BTAPO501/Tb 温度 T a金属氧系的热力学平衡图511、相率分析、相率分析f=（3-1）-P+2=4-Pl在平衡曲线上，O2、Me、MeO共存，P=3，f=1。即一定的温度对应一定的PO2。l在曲线上部或下部区域，反应不平衡，MeO或Me与O2共存，P=2，f=1。2、当温度一
29、定时、当温度一定时pffQRTGGlnPPRTPPRTOMeOO/ln/ln2222lnlnOMeOOPPRT52当温度一定时（续）当温度一定时（续）n 在曲线上方，PO2 PO2(MeO)，fG 0，MeO稳定。n 在曲线下方，PO2 0，MeO稳定。2、当氧分压一定时、当氧分压一定时n 在曲线左方，T T分解，MeO稳定。53二、铁氧化物的离解一生成反应 1、铁一氧系状态图FeO(浮氏体，Wustit)是一个非化学计量化合物(Fe2+离子在晶格点阵上有空位)其组成随温度和氧压而变化，可表示为FexO(x=0.870.95，O%=22.16 25.66%)。54Fe-O系状态图（a）及铁氧化
30、物离解压变化规律（b）55n FexO只有在高于570时才能稳定存在 温度低于570时，分解为Fe和Fe3O4。n Fe3O4 为一致熔融化合物，熔点1597 温度高于1100时，可溶解氧而形成固 溶体，含氧量随温度而变化。n Fe2O3为不一致熔融化合物。n 温度高于1452时，分解为Fe3O4和O2。562、铁氧化物的分解顺序lFe氧化为Fe2O3或Fe2O3分解为Fe的过程都 是逐步进行的。l温度高于570 时(高温转变)；FeFeOFe3O4Fe2O3l温度低于570时(低温转变)；FeFe3O4Fe2O3573、铁一氧系中的分解压与成分的关系 （Ti-O系、Nb-O系）u Fe-O系
31、中的分解压决定于温度和氧含量。当温度为1300u 当氧含量位于ab范围内时，分解压数值不变，为Fe2O3分解为Fe3O4（b点）和O2的分解压。u 当氧含量位于bC范围内时，系统为Fe3O4-O固 溶体；固溶体中氧含量由b逐渐降至c氧的活度 逐步降低分解压逐步降低。58u 当氧含量位于cd范围内时，分解压数值 不变，为Fe3O4（C点）分解为FeO（d点）和O2的分解压。u 当氧含量位于de范围内时，系统为Fed-O 固溶体；由d至e，氧的活度逐步降低分解 压逐步降低。u 当氧含量位于ef范围内时，分解压数值不 变，为FeO（e点）分解为-Fe（f点）和O2 的分解压。u 当氧含量位于fg范围
32、内时，-Fe固溶体中 氧析出，氧的活度逐步降低，分解压逐步降 低。59三、碳酸盐离解的热力学 1、碳酸盐的离解压 碳酸盐的离解一生成反应：MeO(S)+CO2(g)=MeCO3(S)PPKCOP/12PPRTKRTGCOPf/lnln260 303.2lg 303.2lglnln323232BTABRTHPBTABRTHPPRTGPrMeCOCOfMeCOCOfMeCOCO612、碳酸盐的开始分解温度与沸腾分解温度u 开始分解温度(T开)当碳酸盐的分解压 PCO2(MeCO3)与系统中氧的分压PCO2相等时 的温度。当系统温度超过T开时，碳酸盐将分解。/lg lg232BPPATBTAPPCO
33、MeCOCO开62u 沸腾分解温度(T沸)当碳酸盐的分解 压PCO2(MeCO3)与系统总压P总相等时的 温度。当系统温度达到T沸 时，碳酸盐的分解 急剧进行。/lg BPPAT总沸633、碳酸盐的分解压与温度的关系64某些碳酸盐的分解压与温度的关系65碳酸盐碳酸盐分解压分解压(Pa)与温度的关系与温度的关系T沸沸/KCaCO3lgPCO2=-8908/T+12.531183MgCO3lgPCO2=-6210/T+11.8913FeCO3lgPCO2=-5470/T+1.75lgT+8.2673某些碳酸盐的分解压与温度的关系及T沸值66碳酸钙的离解生成反应l碳酸钙的离解一生成反应：CaO(s)+CO2(g)=CaCO3(s)G=-170925+144.4T Jmol-1 logPCO2=-8908/T+12.54l大气中CO2含量约为0.03%，PCO2=30.4Pa，CaCO3的开始分解温度为：T开=807Kl碳酸钙的沸腾分解温度：T沸=1183K674、碳酸盐分解反应的平衡图()68
