1、第二篇 火法冶金原理第第3章章 硫化矿的火法冶金硫化矿的火法冶金第第4章章 氧化物和硫化物的火法氯化氧化物和硫化物的火法氯化第第5章章 粗粗金属的火法精炼金属的火法精炼傅崇说，有色冶金原理（第傅崇说，有色冶金原理（第2 2版），冶金工业出版社，版），冶金工业出版社，19931993李洪桂，冶金原理，科学出版社，李洪桂，冶金原理，科学出版社，20052005安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.725.5.1 1 概述概述 5.5.2 2 氧化精炼氧化精炼5.5.3 3 硫化精炼硫化精炼5.5.4 4 熔析与凝析
2、精炼熔析与凝析精炼5.5.5 5 区域精炼区域精炼 5.5.6 6 蒸馏精炼蒸馏精炼5.5.7 7 萃取精炼萃取精炼安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.75.1 概述概述粗金属的概念粗金属的概念由矿石或精矿经火法冶炼得到的粗金属，常常含有由矿石或精矿经火法冶炼得到的粗金属，常常含有一定量的杂质（一般来自金属矿石及人为加入的熔剂、一定量的杂质（一般来自金属矿石及人为加入的熔剂、反应剂、燃料等），这样的金属称作反应剂、燃料等），这样的金属称作粗金属粗金属。例如例如:粗铜粗铜含有各种杂质和金银等贵金属，其总量可达含
3、有各种杂质和金银等贵金属，其总量可达0.52%；鼓风炉还原熔炼所得的；鼓风炉还原熔炼所得的粗铅粗铅含有含有14%的杂质和金的杂质和金银等贵金属。银等贵金属。粗金属中所含的杂质对金属的物理、化学和机械性粗金属中所含的杂质对金属的物理、化学和机械性能有不利影响必须除去，而且杂质中有较高的经济价值能有不利影响必须除去，而且杂质中有较高的经济价值的有价元素（如稀贵金属等）必须加以回收利用。因此，的有价元素（如稀贵金属等）必须加以回收利用。因此，大多数粗金属都要进行精炼。大多数粗金属都要进行精炼。一、火法精炼的目的一、火法精炼的目的3安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色
4、冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.75.1 概述概述除去有害杂质，生产出具有一定纯度的金属；除去有害杂质，生产出具有一定纯度的金属；生产生产出含有各种规定量的合金元素的金属，使其出含有各种规定量的合金元素的金属，使其具有一定的物理、化学和机械性能；具有一定的物理、化学和机械性能；如合金钢的生产如合金钢的生产回收其中具有很高经济价值的稀贵金属回收其中具有很高经济价值的稀贵金属“杂质杂质”。如：粗铅、粗铜中的金、银及其他稀贵金属。如：粗铅、粗铜中的金、银及其他稀贵金属。一、火法精炼的目的一、火法精炼的目的4安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金
5、原理目录5.15.25.35.45.55.65.7利用主金属与杂质的物理和化学性质的差异，利用主金属与杂质的物理和化学性质的差异，形成与主金属不同的新相，将杂质富集于其中；形成与主金属不同的新相，将杂质富集于其中；或者或者：将主金属全部转移至新相，而使杂质残留：将主金属全部转移至新相，而使杂质残留下来。下来。二、火法精炼的基本原理二、火法精炼的基本原理三、火法精炼的基本步骤三、火法精炼的基本步骤用多种（化学的或物理的）方法使均匀的粗金属用多种（化学的或物理的）方法使均匀的粗金属体系变为体系变为多相（一般为二相）体系多相（一般为二相）体系；用各种方法用各种方法将不同的相分开将不同的相分开，实现主
6、体金属与杂，实现主体金属与杂质的分离。质的分离。5安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7 根据精炼中平衡共存的相态种类的不同根据精炼中平衡共存的相态种类的不同 精炼体系精炼体系精炼原理精炼原理举例举例金属金属金属金属物理变化物理变化熔析精炼、区域精炼熔析精炼、区域精炼金属金属气体气体物理变化物理变化蒸馏蒸馏精炼精炼金属金属炉渣炉渣化学变化化学变化氧化精炼、硫化精炼氧化精炼、硫化精炼四、火法精炼的基本体系四、火法精炼的基本体系6安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5
7、.15.25.35.45.55.65.7五、火法精炼方法五、火法精炼方法 化学法化学法 基于杂质与主金属化学性质的不同，加基于杂质与主金属化学性质的不同，加入某种反应剂使之形成某种难溶于金属入某种反应剂使之形成某种难溶于金属的化合物析出或造渣的化合物析出或造渣。氧化精炼、硫化精炼氧化精炼、硫化精炼 物理法物理法 基于在两相平衡时杂质和主金属在两相基于在两相平衡时杂质和主金属在两相间分配比的不同。间分配比的不同。利用粗金属凝固或熔化过程中，粗金属中的利用粗金属凝固或熔化过程中，粗金属中的杂质和主金属在液杂质和主金属在液固两相间分配比的不同固两相间分配比的不同熔析精炼、区域精炼（区域熔炼）熔析精炼
8、、区域精炼（区域熔炼）。利用杂质和主金属蒸气压的不同，因而粗金利用杂质和主金属蒸气压的不同，因而粗金属蒸发过程中，其易蒸发的组份将主要进入属蒸发过程中，其易蒸发的组份将主要进入气相，与难蒸发组分分离气相，与难蒸发组分分离蒸馏蒸馏精炼精炼。7安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7精炼方法精炼方法原理原理熔析精炼熔析精炼物理变化物理变化区域精炼区域精炼物理变化物理变化蒸馏精炼蒸馏精炼物理变化物理变化氧化、硫化、氯化精炼氧化、硫化、氯化精炼化学变化化学变化添加碱金属或碱土金属化合物的精炼添加碱金属或碱土金属化合物的
9、精炼化学变化化学变化利用热离解、歧化反应等特殊高温化学反利用热离解、歧化反应等特殊高温化学反应的精炼应的精炼化学变化化学变化萃取精炼萃取精炼物理和化学变化物理和化学变化8安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7精炼方法精炼方法粗金属粗金属主要杂质主要杂质典型反应典型反应氧化精炼氧化精炼生铁生铁碳及有害杂质碳及有害杂质A+nO=(AOn)A+n(FeO)=(AOn)+nFe(l)C+O=CO(g)粗铜粗铜铁、硫、锡、砷、锑铁、硫、锡、砷、锑Fe+O=FeO(s)Fe+Cu2O=FeO(s)+2Cu(l)S+2O=
10、SO2(g)粗铅粗铅锡、砷、锑锡、砷、锑A+nO=(AOn)A+n(PbO)=(AOn)+nPb(l)粗铋粗铋砷、锑、碲砷、锑、碲A+nO=(AOn)3A+n(Bi2O3)=3(AOn)+2nBi(l)粗锑粗锑砷砷2As+2.5O2+3Na2CO3=2(Na3AsO4)+3CO2化学化学法火法精炼在冶金中主要应用（一）法火法精炼在冶金中主要应用（一）注：表中注：表中 表示溶于主金属中物质，如表示溶于主金属中物质，如 A 表示溶于金属中的杂质表示溶于金属中的杂质A；()表示熔渣形态，如表示熔渣形态，如(AOn)表示熔渣中的表示熔渣中的AOn。9安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学
11、院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7精炼方法精炼方法粗金属粗金属主要杂质主要杂质典型反应典型反应硫化精炼硫化精炼粗锑粗锑铜、铁铜、铁3A+Sb2S3=3AS(s)+2Sb(l)粗铅粗铅铜、铁铜、铁A+PbS=AS(s)+Pb(l)粗锡粗锡铜、铁铜、铁A+SnS=AS(s)+Sn(l)加锌除银加锌除银粗铅粗铅银银2Ag+3Zn=Ag2Zn3(s)加碱金属除铋加碱金属除铋粗锡粗锡铋铋2Bi+3Ca=Bi2Ca3(s)加铝除砷、锑加铝除砷、锑粗锡粗锡砷、锑砷、锑As+Al=AlAs(s)加加CaO、CaC脱硫脱硫生铁生铁硫硫CaO(s)+S=CaS(s)+O化学化
12、学法火法精炼在冶金中主要应用（二）法火法精炼在冶金中主要应用（二）注：表中注：表中 表示溶于主金属中物质，如表示溶于主金属中物质，如 A 表示溶于金属中的杂质表示溶于金属中的杂质A；()表示熔渣形态，如表示熔渣形态，如(AOn)表示熔渣中的表示熔渣中的AOn。10安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.75.2 氧化精炼氧化精炼5.2.1 金属熔体中杂质元素金属熔体中杂质元素A氧化氧化反应的机制反应的机制5.2.2 金属熔体中元素氧化反应的标金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化准吉布斯自由能变化5.2.3
13、 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析 11安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.75.2.1 金属熔体中杂质元素金属熔体中杂质元素A氧化反应的机制氧化反应的机制 1、A与空气中的与空气中的O2直接反应直接反应A+0.5O2=AOAO为独立的固相或熔于熔渣中。为独立的固相或熔于熔渣中。这种反应机制的机率很小。这种反应机制的机率很小。2、主金属、主金属Me首先被氧化成首先被氧化成MeO，MeO（包括人工（包括人工加入的加入的MeO）进而与杂质）进而与杂质A反应（或进入熔渣反应（或进入熔渣后与杂质反应）
14、：后与杂质反应）：A+(MeO)=(AO)+Me12安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.73、MeO扩散溶解于主金属中并建立平衡，后者再将扩散溶解于主金属中并建立平衡，后者再将A氧化：氧化：2Me+2O 2(MeO)A+O=(AO)总反应：总反应：A+(MeO)=(AO)+Me13安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.75.2.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化由能变化 在氧化
15、精炼条件下，杂质元素及氧都是作为溶质处于主金在氧化精炼条件下，杂质元素及氧都是作为溶质处于主金属的熔体（溶液）中；属的熔体（溶液）中；在研究熔体（溶液）中的化学反应时，其溶质的标准态不在研究熔体（溶液）中的化学反应时，其溶质的标准态不一定采用纯物质；一定采用纯物质；为研究熔体中化学反应的热力学，须计算在指定标准状态为研究熔体中化学反应的热力学，须计算在指定标准状态下溶质氧化反应的标准吉布斯自由能变化下溶质氧化反应的标准吉布斯自由能变化 rG：A+O=AOA，O 金属熔体中的金属熔体中的A和氧和氧 rG与与主金属熔体（溶剂）的种类、以及所采用的标准态主金属熔体（溶剂）的种类、以及所采用的标准态有
16、关。有关。14安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7铁溶液中杂质的氧化铁溶液中杂质的氧化 当当A和氧均为处于铁液中的溶质时，其标准态采用符合和氧均为处于铁液中的溶质时，其标准态采用符合亨利定律、质量浓度为亨利定律、质量浓度为1%的溶液；的溶液；假定生成物假定生成物AOn为纯物质时；为纯物质时；氧化反应的氧化反应的 rGT关系；关系；铁液中铁液中 rG与氧势图中的与氧势图中的 fG*数值数值上有很大差异；上有很大差异；但二者存在着类似的规律性；但二者存在着类似的规律性；各元素的顺序亦大体相同。各元素的顺序亦大体
17、相同。15安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.716安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7 在给定的标准状态下，在给定的标准状态下，rGT 线位于主金属氧化物的线位于主金属氧化物的 rGT 线以下的元素，都能被主金属氧化物氧化。线以下的元素，都能被主金属氧化物氧化。如铁液中的杂质如铁液中的杂质Al、Ti、Mn、Si等。等。在生成的氧化物均为纯物质（活度为在生成的氧化物均为纯物质（活度为1）的情况下，铁液）的情况下，铁液中中
18、rGT 线位置愈低的元素愈易被氧化除去；线位置愈低的元素愈易被氧化除去；当有多种杂质同时存在时，则位置低者将优先氧化；当有多种杂质同时存在时，则位置低者将优先氧化；例如，在铁液中硅将比铬优先氧化。例如，在铁液中硅将比铬优先氧化。某些某些 rGT 线发生交叉。线发生交叉。例如，当温度超过例如，当温度超过1514K，碳比铬优先氧化，碳比铬优先氧化去碳去碳保铬。保铬。17安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7 标准状态下，标准状态下，rGT 线位于主金属氧化物线位于主金属氧化物 rGT 线以上线以上的元素在氧化精炼
19、时将不能除去。的元素在氧化精炼时将不能除去。如钢液中如钢液中Cu、Ni、W、Mo等合金元素不会氧化。等合金元素不会氧化。实践中可采取措施改变反应物或生成物的活度。实践中可采取措施改变反应物或生成物的活度。例如，标准状态下，单纯利用（例如，标准状态下，单纯利用（FeO）的氧化作用，）的氧化作用，不可能去杂质磷。不可能去杂质磷。若造碱性渣，使生成的若造碱性渣，使生成的P2O5发生反应：发生反应：P2O5+CaO=CaOP2O5降低降低P2O5的活度，则可在炼钢过程中脱除部分磷。的活度，则可在炼钢过程中脱除部分磷。18安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录
20、5.15.25.35.45.55.65.7 粗铜的氧化精炼粗铜的氧化精炼 能除去能除去Al、Si、Zn、Fe、In、Sn、Co、As、Sb、Co、Pb等；等；造碱性渣可除去部分造碱性渣可除去部分As、Sb等杂质。等杂质。粗铅的氧化精炼粗铅的氧化精炼 能除去能除去Sn、As、Sb等杂质；等杂质；加入加入NaOH造碱性渣，可大幅度提高除杂效果。造碱性渣，可大幅度提高除杂效果。19安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.75.2.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析 一、生成熔渣或固体产物的氧化精炼过程
21、一、生成熔渣或固体产物的氧化精炼过程 20（1）熔渣中各组分以纯物质为标准态，金属中杂质以符合亨利）熔渣中各组分以纯物质为标准态，金属中杂质以符合亨利定律质量浓度为定律质量浓度为1%的溶液为标准态（钢铁冶金常用）的溶液为标准态（钢铁冶金常用）（a）以渣中氧化物为氧化剂）以渣中氧化物为氧化剂（b b）杂质由金属中溶解的氧进行氧化杂质由金属中溶解的氧进行氧化具体见具体见冶金物理化学冶金物理化学相关内容相关内容安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7（2）反应物及生成物均以纯物质为标准态（常用于）反应物及生成物均以纯
22、物质为标准态（常用于有色有色冶金）冶金）粗铜的氧化精炼除铁（粗铜的氧化精炼除铁（1200左右，鼓左右，鼓O2）粗铜氧化精炼除铁的反应为：粗铜氧化精炼除铁的反应为：Cu2O+Fe=FeO(s)+2Cu(l)（反应反应5-5）平衡常数：平衡常数：以纯物质为标准态时，以纯物质为标准态时，aCu=1；Cu2O在铜液中饱和，在铜液中饱和，FeO一般为单独相存在，故一般为单独相存在，故 Cu2O 和和FeO的活度均可视为的活度均可视为1。FeOCu(FeO)2Cu)510(2aaaaK21安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.6
23、5.722安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.723安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.724安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.725安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.726安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理
24、目录5.15.25.35.45.55.65.7二、生成气体产物的氧化精炼过程二、生成气体产物的氧化精炼过程 1、氧化精炼脱碳（或加碳脱氧）、氧化精炼脱碳（或加碳脱氧）典型的脱碳过程铁液中的脱碳反应：2C+O2=2COC+(FeO)=CO+FeC+O=CO（反应5-6）利用反应5-6，可从高氧含量金属中脱氧加碳脱氧。在钽、铌等金属的高温真空精炼时，利用反应5-6：加入钽（铌）的氧化物，除去金属中过剩的碳；当金属中氧过量时，适当加入碳化物除氧。27具体见具体见冶金物理化学冶金物理化学相关内容相关内容安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.3
25、5.45.55.65.7)710(Gr801.1/5600lg)710(TKP2OsSO)710()O(%S%/2ffPPKP28安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.729安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.75.3 硫化硫化精炼精炼 硫化精炼的基本原理与氧化精炼相似。硫化精炼的基本原理与氧化精炼相似。常用于铅、锡、锑等粗金属中铜、铁的脱除。常用于铅、锡、锑等粗金属中铜、铁的脱除。铜和铁对硫的亲和势较铅、锡、锑等大。铜和铁对
26、硫的亲和势较铅、锡、锑等大。粗铅、粗锡硫化精炼除铜、铁的基本反应：粗铅、粗锡硫化精炼除铜、铁的基本反应：Pb(l)+S=PbSPbS+2Cu(或或Fe)=Cu2S(s)(或或FeS(s)+Pb(l)Sn(l)+S=SnSSnS+2Cu(或或Fe)=Cu2S(s)(或或FeS(s)+Sn(l)粗锑硫化精炼除铜、铁的基本反应：粗锑硫化精炼除铜、铁的基本反应：2Sb(l)+3S=Sb2S3Sb2S3+6Cu=3Cu2S(s)+2Sb(l)Sb2S3+3Fe=3FeS(s)+2Sb(l)30安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.5
27、5.65.731安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.75.4 熔析与凝析精炼熔析与凝析精炼32安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7二、熔析精炼的基本步骤二、熔析精炼的基本步骤在均匀的合金中产生多相体系在均匀的合金中产生多相体系（液体（液体+液体、液液体、液体体+固体）；固体）；产生多相体系可以用加热、缓冷等方法。产生多相体系可以用加热、缓冷等方法。所产生的两相按比重不同而进行分层所产生的两相按比重不同而进行分层。如果分层为
28、二液相则分别放出；如果分层为二液相则分别放出；如果分层为固体和液体，则利用漏勺、捞渣如果分层为固体和液体，则利用漏勺、捞渣器等使两相分离；器等使两相分离；或者使液体沿着炉底斜坡徘出炉外，而固体或者使液体沿着炉底斜坡徘出炉外，而固体则仍留于炉底上，从而使二相分离（如粗锡则仍留于炉底上，从而使二相分离（如粗锡熔析除铁）。熔析除铁）。33安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.71、冷却凝析精炼、冷却凝析精炼将具有二元共晶型的液态粗金属熔体缓慢冷却到稍高于共晶温度，杂质以固体（或固溶体）析出并浮于金属熔体的表面上，使固
29、相与液相分离。2、加热熔析精炼、加热熔析精炼将具有二元共晶型的固态粗金属加热到稍高于共晶温度，杂质含量接近共晶组成的熔体，沿倾斜的炉底流出，而杂质仍留在固相中。三、熔析精炼的类型三、熔析精炼的类型34安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7四、熔析精炼的应用四、熔析精炼的应用1、熔析精炼对二元系的要求、熔析精炼对二元系的要求杂质与主体金属熔点相差较大；共晶点（三相点）的组成应非常靠近主金属一侧；共存相应该易于分离。液固相的比重差应较大，液相的粘度较小。2、适宜采用熔析精炼的二元系、适宜采用熔析精炼的二元系CuP
30、b系（粗铅除铜）、PbAg系（粗铅除银）、SnPb系（粗锡除铅）、ZnPb系（粗锌除铅）、ZnFe系（粗锌除铁）、SnFe系（粗锡除铁）。35安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7五、粗铅熔析除铜五、粗铅熔析除铜36安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7将含铜（将含铜（0.06%）的熔融铅缓慢降温，并保）的熔融铅缓慢降温，并保持在稍高于持在稍高于 599 K（326 C）的共晶温度）的共晶温度（330350 C），铜以固体浮
31、渣的形式浮于铅），铜以固体浮渣的形式浮于铅熔体表面而与之分离；熔体表面而与之分离；粗铅熔析除铜的理论极限是粗铅熔析除铜的理论极限是PbCu共晶组成，共晶组成，即即0.06%；通过共存元素（通过共存元素（As、Sb）的作用，实际脱铜）的作用，实际脱铜极限可降至极限可降至0.020.03%；Fe、Ni、Co、S 等也一并被除去；等也一并被除去；熔析除铜设备：铸铁精炼锅。熔析除铜设备：铸铁精炼锅。37安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7六、熔析过程的主要影响因素六、熔析过程的主要影响因素 温度温度过程温度愈按近共
32、晶温度，提纯效果愈好。过程温度愈按近共晶温度，提纯效果愈好。粗金属成份粗金属成份粗金属中某些其化杂质的存在，可能形成溶粗金属中某些其化杂质的存在，可能形成溶解度更小的化合物，提高精炼效果。解度更小的化合物，提高精炼效果。如：粗铅熔析除铜时，铅中的如：粗铅熔析除铜时，铅中的As、Sb、Sn能能与铜形成难溶化合物，导致铜在铅的溶解度与铜形成难溶化合物，导致铜在铅的溶解度降低（降低（图图5-9）。）。38安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7图5-9 铜在铅中的溶解度及与铅中As、Sb、Sn含量的关系39安徽工业大
33、学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.75.5 区域区域精炼精炼40原理：原理：基于杂质在固相和液相间的不基于杂质在固相和液相间的不等量分配等量分配实现实现的的。利用粗金属（因含有杂质，可近似地视为二元系或二元合金）在连续降温凝固时，先凝固部分（固相）与后凝固部分（液相）有不同的组成的化学偏析现象（即杂质在固液相中分配比例不同，将杂质富集到固相或液相中从而与主金属分离）达到金属精炼的目的。用途：用途：高纯、超高纯金属的提炼。高纯、超高纯金属的提炼。安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金
34、原理目录5.15.25.35.45.55.65.75.5 区域区域精炼精炼一、化学偏析现象一、化学偏析现象在一个温度分布不均匀的体系中，当连续降温时，先凝固部分与后凝固部分有不同的组成。二、平衡分配系数二、平衡分配系数(分配比、分凝比分配比、分凝比)在固液平衡体系中，溶质（杂质）在固相的浓度 Cs 与其在液相的浓度 Cl 之比：lsCCK 041安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.710CACBCCKlS42K0 可以大于可以大于 1，也，也可以小于可以小于 1；一般；一般为为10620；K0 愈接近于愈接近
35、于1，提，提纯效果愈差；纯效果愈差；安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7装置举例：装置举例：用一个可移动加热器（如感应加热线圈）使含有杂质的金属锭用一个可移动加热器（如感应加热线圈）使含有杂质的金属锭加热，于是在金属锭中有一个长约加热，于是在金属锭中有一个长约2.53.0cm的熔化区形成。的熔化区形成。当熔化区沿着金属锭长度以一定速率缓慢移动时，依次熔化，当熔化区沿着金属锭长度以一定速率缓慢移动时，依次熔化，杂质在熔化部分中富集，而基本金属在再凝固部分中变得更杂质在熔化部分中富集，而基本金属在再凝固部分中变
36、得更纯纯43安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7环形加热器在长为环形加热器在长为 L 的圆柱的圆柱形金属锭料上造成一个长度形金属锭料上造成一个长度为为 l（2cm）的熔区；）的熔区；熔区以极慢的速度（若干厘熔区以极慢的速度（若干厘米米/小时）向锭料尾端移动小时）向锭料尾端移动。44安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7影响区域精炼效果的因素 区域精炼次数 n随着 n 的增加，提纯效果增加。杂质浓度的分布趋近极限分布，与熔区
37、长度 l 及分配系数 K 值等有关。熔区长度 l 在前几次区熔时，增加 l 有利于提高提纯效果；l 增加导致杂质浓度的极限分布上移。前几次提纯采用长熔区，后几次则用短熔区。45安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7熔区移动速度 f f（凝固速度）降低，有利于液相中杂质的扩散；f 过低，设备生产能力低。其他凡能强化液相传质速度的因素均能提高提纯效果。采用感应如热的提纯效果较一般的 电阻加热好。46安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.
38、65.75.6 蒸馏精炼蒸馏精炼一、纯金属及其化合物的蒸气压，相对挥发性能一、纯金属及其化合物的蒸气压，相对挥发性能 物质的蒸气压与温度的关系（物质的蒸气压与温度的关系（图图5-14）：）：（式式5-13）稀有高熔点金属最难挥发；稀有高熔点金属最难挥发；铁、镍、铬、硅等较难挥发；铁、镍、铬、硅等较难挥发；碱金属、碱土金属较易挥发。碱金属、碱土金属较易挥发。当处理的物料为各种金属的混合物时，控制一定温度，当处理的物料为各种金属的混合物时，控制一定温度，易挥发的金属（如易挥发的金属（如Mg、Pb等）将优先进入气相；等）将优先进入气相；难挥发的金属（如稀有高熔点金属，钴、难挥发的金属（如稀有高熔点金
39、属，钴、镁镁等）绝大部等）绝大部分将保留在凝聚相。分将保留在凝聚相。RCRTHBTAPvap303.2303.2lg*47安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7某些金属的蒸气压与温度的关系 48安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7蒸馏法分离铅与锌蒸馏法分离铅与锌当粗锌中有杂质铅、铁时控制适当温度，使锌挥发进入气相，并进一步冷凝得纯锌；铅、铁则保留在残渣中。如：用精馏法处理含 1.25%Pb，0.013%Fe的粗锌，最终纯锌
40、含铅0.001%，铁0.0005%。当粗铅中含杂质锌时控制适当温度，使锌从铅中优先挥发除去。如：含0.6%0.7%Zn的粗铅在600620，真空条件下蒸馏45h，锌挥发率达95%，最终纯铅中含锌0.03%0.05%。49安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7二、溶液或固溶体中各组分的蒸气压二、溶液或固溶体中各组分的蒸气压50安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7 分离因数A/B（式5-14）当A/B 1时，A优先进入气相，B
41、保留在溶液相；A/B愈大，分离效果愈好。当A/B 1时，A保留在溶液相，B优先进入气相；A/B愈小，分离效果愈好。当A/B=1时，不能用蒸馏法分离。A/B与两物质饱和蒸气压的差值及A、B有关。BBAABABBBAAABAPPxxxPxP*/)/()(51安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.752安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.753安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15
42、.25.35.45.55.65.7例题例题1：含有含有Pb、Cd等杂质的等杂质的Zn在大气压条件下进行在大气压条件下进行蒸馏精炼。蒸馏精炼。原理：基于原理：基于Zn、Cd、Pb的沸点不同。的沸点不同。Zn Cd Pb沸点：沸点：1179K(906)1040K(767)1798K(1525)将粗将粗Zn加热到加热到1273K，则含在其中的则含在其中的Zn、Cd发生沸腾并呈蒸发生沸腾并呈蒸汽状态逸出，而汽状态逸出，而Pb以及其它杂质（以及其它杂质（Fe、Cu等）差不多完全呈液等）差不多完全呈液态存在。态存在。在在1273K条件下，条件下，Pb的蒸汽压约的蒸汽压约1mm汞柱，汞柱，Fe、Cu的蒸汽压
43、的蒸汽压更小，因此，更小，因此，Pb的挥发量很小，的挥发量很小，Fe、Cu几乎不挥发。几乎不挥发。分离出来的分离出来的Zn、Cd蒸汽，经冷凝后，形成液态合金，通常含蒸汽，经冷凝后，形成液态合金，通常含Cd（原子）原子）5。为了使。为了使Zn、Cd分离，需进行分馏过程。分离，需进行分馏过程。54安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7例题例题2：ZnCd的分馏原理的分馏原理 组成为组成为95Zn、5Cd的合金溶液加的合金溶液加热，温度达到热，温度达到1163K的的a时开始沸腾，时开始沸腾，与此溶液平衡的蒸汽的成分
44、为与此溶液平衡的蒸汽的成分为b（含含12Cd）。）。Cd在蒸汽中的含量比在液态在蒸汽中的含量比在液态金属中的含量高，在蒸发了一些溶液之金属中的含量高，在蒸发了一些溶液之后，剩下的溶液中含后，剩下的溶液中含Zn更高。因此，更高。因此，使溶液再在较高的温度下蒸发，最后剩使溶液再在较高的温度下蒸发，最后剩下的溶液几乎只含下的溶液几乎只含Zn，可得到纯度很可得到纯度很高的精炼高的精炼Zn。如果将溶液中逸出的成分为如果将溶液中逸出的成分为b b的蒸汽的蒸汽冷却到冷却到1143K，使体系处于液气两相使体系处于液气两相状态的区域中，得到含状态的区域中，得到含10Cd的凝聚的凝聚液液a和含和含30Cd的蒸汽的
45、蒸汽b。当蒸汽当蒸汽b冷冷却到却到1103K时，得到含时，得到含25Cd的凝聚液的凝聚液a和含和含60Cd的蒸汽的蒸汽b。如此连续下如此连续下去，最后逸出的蒸汽将是纯组元去，最后逸出的蒸汽将是纯组元Cd。55安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.75.7 粗铅的加锌除银与其它化学精炼粗铅的加锌除银与其它化学精炼 (萃取精炼萃取精炼)原理原理 在熔融粗金属中加入第三种金属，该金属与粗金属中的杂质形成高熔点化合物而从熔融粗金属析出，从而实现杂质的分离。应用应用 粗铅加锌除银；粗铅加钙、镁除铋精炼；粗铅加铝除银；铁水
46、加铅脱铜 56安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7粗铅的加锌除银bbsbCCKaaaKHbbZnAgZnAgAgZn)(0AgZnZnAg，57安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.758安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7虚线：液相组成线 冷却过程中与晶体成平衡的液相组成点的连线。实线：溶解度等温线。当体系的温度高于所在等温线的温度时，
47、体系呈均一液相；当温度下降时，AgZnb 化合物生成并呈晶体析出：熔体中银和锌的含量降低 粗铅熔体的组成将沿着液相组成线（虚线）向纯铅方 向靠近；返回 59安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.760安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.761安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7【例例6】无 锌 粗 铅 液 中 每 吨 含7.775kg银，在
48、773K时 加 锌 除 银。假设 其 反 应 产 物 是 纯Ag2Zn3。已 知Zn、Ag在 铅 液 中 浓 度 极稀 时，Zn、Ag的 活 度 系 数0Zn和0Ag分 别 为11和2.3。加锌除银反应 2Ag+3Zn=Ag2Zn3(s)的 127612773Gr J mol-1。试 求 除 去98%银 时 每 吨 粗 铅 所需 添 加 的 锌 量？【解解】以 一 吨 粗 铅 为 计 算 基 础，应 加 入 锌 的 总 量 为 与 银 反 应 的 锌 量及 残 留 锌 量 之 总 和 a）与 银 反 应 的 锌 量：927.69.10724.653775.798.0kg 62安徽工业大学安徽工
49、业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7b）残 留 锌 量：初 始 组 成：1tPbkmolAg072.09.107/775.7 1tPbkmolPb789.42.207/2225.99 773K 时：62.8)303.2/(logRTGK)/(1017.43Zn2AgZnAg832aaaK 取 反 应 产 物 的 活 度1322ZnAga，则 93Zn2Ag104.2 aa 930Zn3Zn20Ag2Ag104.2)()(xx 63安徽工业大学安徽工业大学 冶金冶金与资源学院与资源学院有色冶金原理有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.764
