1、X射线粉末衍射定量分析方法思考题为什么粉末衍射图上2 900左右衍射强度弱，高角度的衍射强度也弱。（P133，135）影响物相鉴定准确度的因素有哪些？衍射峰位置衍射峰强度2dsin一、基本原理1、单相物质多晶粉末衍射强度公式32222223222222()()()()321()()()322MhkloMhkloeVIIP F HKLAeR mcVeVIIP F HKLeR mcV 胞胞对平板试样常数项C多重性因子结构振幅角因子吸收因子温度因子与物相相关K2、多相物质的衍射强度32222()()2232222()22()1()()3221()()322V.V1.jMj hklohklj hkll
2、jMohklj hklljjjj hkljllveIIP FeR mcVveIP FeR mcVvC KIC K 胞胞当 时，,1.Njjjjlmjm jjjjwvWWVWV 重量分数,1.Nlmjm jjW 正确制样(各相颗粒大小相近且足够细，混合充分且均匀，不产生择优取向，不带入杂质和无附加变化等)和准确测量衍射强度。jjjWV()()()11V/.jjjjjj hkljjj hklj hklnNljmjmjjjmjjjWWWIC KC KCKCKWW jjjjjjwvWVWV重量分数定量分析的外标和内标法()()jj hklj hkljmWICK jjjkkkkjIKW IKW 待测物相
3、的纯物质与标样纯物质与标样混合测出定标曲线。适合二相混合样品。内标法标样标样加入加入到到待测样品待测样品中的定量方法。物相定量分析应注意的问题（1）标样的选择：刚玉、石英、刚玉、石英、CaF2,LaB6,Si粉粉等。具有良好稳定性,无择优取向。在常用辐射不产生荧光。衍射峰较少，不与其他物相衍射峰重叠。衍射强度较强。吸收系数与被测物相的吸收系数尽量接近；加入量要适当。（2）样品的制备：样品粒度应在45m左右；混样尽量均匀，无择优取向。（3）实验条件的选择：较小的狭缝，较慢的扫描速度，步进扫描，精确测定衍射强度。二、外标法2.1各相为同素异构的多晶型物相组成的待测试样元素组成相同，质量吸收系数也相
4、同，标样即为其中某一物相。()()()()11jjjj hklj hklj hklj hkljNNjmjjjmjjmjjjjWWWICKCKCKCW W W()()jsjjs hklj hkljjsjmjWIJICKCWI 纯 相 以待测物相的纯物质与标样混合测试外标曲线。优点：待测样不混入标样缺点：由于强度不是同时测量，会影响其准确性。实验步骤（1）测量待测样品中待测物相的最强衍射峰的强度Ij。（2）同样的实验条件测量待测物相纯相样品的同一条衍射峰的强度Ijs。（3）待测物相的重量百分比为：Wj=Ij/Ijs2.2 吸收系数不同时().jj hkljjmWICK 待测相强度()01().j
5、hkljjmjICK 同样，纯j相强度为()()0()j hkljmjj hklmIWI若待测物由j和k两相组成,则1nmjmjjmjkmkjWWW()()0()j HKLjmjj HKLjmjkmkIWIWW若各物相质量吸收系数已知，可测量待测样品及待测物相的纯相根据上式计算。也可以事先配制三个以上j相不同含量的试样，测定j相某一衍射线积分强度I，和纯j相同一线条积分强度Ijs之比，作出j相的Ij/Ijs，与试样中含量Wj的曲线即系工作曲线。使用时只要在相同测试条件下分别测出试样中j相及纯j相试样中同一条衍射线强度比，即可由工作曲线上方便地查到试样中j相含量Wj。外标法对衍射几何微小变化敏感
6、。2.3工作曲线法工作曲线法jjjkkkkjIKW IKW 二相混合样品外标法是测量在两个样品分别进行的，要求实验条件完全一致。否则会产生误差。三、内标法内标法的试样是在待测试样待测试样中掺入一定含量的标准物质,把试样中待测相的某根衍射线条强度与掺入试样中的标准物质（含量已知）的某根衍射线条强度相比较，从而获得待测相含量。显然，内标法仅限于粉末试样。优点：强度为同一次测量，较为准确待测相某衍射峰的强度标准物质某衍射峰的相强度()()j hkljsjs hklsjsIKWIKWWj、Ws 分别为掺入标准物质后测出待测物相及标准物质的重量百分数。().jj hkljjmWIC K().ss hkl
7、ssmWIC K 在混合了标样的试样衍射图中Wj=Wj(1-Ws)()()(1)j hkljssjs hklsjsIKW WIKW()()j hkljsjs hklIC WI(1)jsjsssjsKWCKW令因子Csj与待测相及内标相的性质，反射面，波长及S相的加入量有关，与第三相无关，要求Wj，先求Csj。固定标样的加入量该式为直线方程方法:将待分析样品中各物相的纯物质粉末按不同重量比均匀混合并将标准物质以固定的重量分数Ws加入混合样品中,测出j相与S相的强度比Ij/IsWj的关系直线,其斜率为Csj。A+B+C混合样品,现要求A的含量,设标样为S（1）称取一定量的S+A+B;S+A+C;S
8、+A+C 至少三个样品 其中Ws恒定，A的量不同。（2）测量XRD并求Ij/Is，并画出Ij/IsWA的关系直线其斜率为Csj。（3）称取一定量的S+混合样品（A+B+C)，Ws与（1）相等，求出Ij/Is，则可计算出WA。第六章 X射线物相分析 6-2 定量分析二、常用定量分析方法2.内标法由直线确定CSj后就可以按下式计算原样品的j相的含量:()()j hkljsjs hklIC WI二、常用定量分析方法3.K值法K值法是内标法的改进方法，我们知道Csj与S相的加入量有关。为了消除这一缺点,Chung对内标法进行改进得到K值法。()()C11;j hkljjsjjjssjssjsjjjss
9、ssssjs hskjlssKWWKKWWKWKIWKKWKWWI即 因子Ksj与待测相及内标相的性质，反射面，波长有关，在这些量确定的情况下为一常数。与S相的加入量无关。Ksj可以理论计算出来，具有普适性，也可以实验测定，实验测定较方便。Wj=Wj(1-Ws)()s()jj hkljss hklIWKIW()()11j hklsjjs hklssIWWIWK二、常用定量分析方法3.K值法(实验过程)1.扫描待测粉末，根据其峰的分布选择标准内标物质S。2.用待测粉末中的某物相的纯相与S相按一定比例混合,如Wj/Ws=1,配制参考试样,进行扫描测量j和s相的强度。由下式,计算Ksj。3.把一定量
10、的S相加入到待测试样中(S相的百分数为ws)，进行扫描测量j和s相的强度。由下式,计算wj。()()11j hklsjjs hklssIWWIWK()()s()()jj hkljsjjj hkljjsss hklsjsss hklIKWWIWKKIKWWIWjjjkkkkjIKW IKW 二、常用定量分析方法3.K值法(实验过程)K值法还可以进一步简化。可以选用某种物质作为通用内标物质。刚玉Al2O3。由于它的纯度、化学稳定性、易获得以及制样时无择优取向效应而被采用。如果某相与标准相s的重量比为1：1，则 在粉末分析卡片档案的索引上，载有几百种常用物质的即“参比强度”值(Reference I
11、ntensity Values)。某纯物质的参比强度，等于该物质与合成刚玉的1：1混合物的x射线图样中两最强线的强度比。当采用通用内标物质时，只需从索引中查出。如：0)(0)(hklshkljjsIIKjsK4.13232OFeOAlK9.44332OFeOAlK3423342323234.93.51.4Fe OAl OFe OFe OFe OAl OKKK二、常用定量分析方法3.K值法(实验过程)例1 在由ZnO、KCl、LiF组成的三相混合物中，加入定量刚玉粉作为标准物，所得实验数据和计算结果如下：()00()00j hkljsss hkljIxKIx二、常用定量分析方法3.K值法(实验过
12、程)K值法的特点：（1）、K值法的K值与标样的加入量无关，是一个常数。（2）、K值法无须绘制定标曲线，只需要配制二个样品，而内标法定标曲线至少三个点，即至少要配制四个样品。（3）、K值法也适用于含有非晶相存在时的情况。（内标法的特点）二、常用定量分析方法4.绝热法(自清洗法)1;111;11jjjRRRjRssssssjjjsjRRRsRRjRjjssRjRRsjsIxIxxxKKIxIxIxKxxIKxxxIKKIIKIK绝热法是K值法(基体清洗法)简化而来。首先考虑个两相(设为j相、R相)混合物，此时有二、常用定量分析方法4.绝热法(自清洗法)11;njjx考虑n个物相的混合物，此时有11
13、,11RRnjcjjjRRcxIKIK111njjRRxxx ;jjjsRRsRIxKIKx RjjsjRRsxIKxIK1njjRxx11,njRjj RRRxxxx11,1njjj RRxx 11,11Rnjsjjj RRRsIKxIK 二、常用定量分析方法4.绝热法(自清洗法)11,11RRnjcjjjRRcxIKIK例如，对于表所列的四相混合物试样(此时A12O3不为内标物而是作为混合物拭样中的待测物相之而存在，其含量也需测算)，计算，其中ZnO的质量分数特点及注意事项：（1）不需要加入参比物，最少只需要测试一次即可。因此比K值更为简便。（2）特别适用于衍射线多，易与可选参比物衍射线重
14、叠时的情况（3）不适用于样品中存在非晶相时的情况。问题：当样品中存在非晶相时的结果是什么？二、常用定量分析方法4.绝热法(自清洗法)1jjXXX非晶绝热真实（）5 任意内标法根据查出的以刚玉为标样时的参考比强度Kcj,可以换算出以其它物质为标样时的参考比强度。KKKjjjjccssssccIIIIII6 直接对比法111111 11 1 /njiinjiiiiijiijjjjinnnjjjiiniiijjjiiijijijiiijjiiiijjiijjiiKIK VIVVVIK VIKKKIIIIIKKIVVVIKIKKKKKIIVVIKIKIIVKK1/niiiiiiiIIWKK6.4.5
15、Jade 5定量分析（1）测试待分析样品（2）将衍射数据在Jade 5 中打开，并进行物相鉴定，勾选相应的PDF数据。（3）拟合选定的峰（可以是一个，也可以是多个）非晶样品的处理非晶相的散射峰一般出现在1530o之间.其积分强度也与非晶相的含量有关，其关系式完全与衍射强度与含量关系式相同。如果一个非晶散射峰无其它峰的干扰，而且背底容易区分，则非晶的含量可以和晶相的含量一样测量。二、常用定量分析方法6 计算机在定量分析中的应用 多相混合物的定量分析是繁杂费时的。应用计算机不但可节省时间，还可提高测量的精度和结果的难确性。日前，全自动x射线粉末衍射仪具有测量、收集、运算、处理数据，并最终给出定量分
16、析结果的功能。物相定量分析应注意的问题（1）标样的选择：具有良好稳定性。在常用辐射不产生荧光。衍射峰较少，不与其他物相衍射峰重叠。衍射强度较强。吸收系数与被测物相的吸收系数尽量接近；加入量要适当。（2）样品的制备：样品粒度应在1m左右；混样尽量均匀。（3）实验条件的选择（4）检测的灵敏度（5）衍射强度的测量精度二、常用定量分析方法7.结晶度测定K K与实验条件，晶相与与实验条件，晶相与非晶相的密度，成分非晶相的密度，成分结构有关。结构有关。结晶度的测量方法1、掺标样法测量待测样品，得到晶相强度Ic与非晶相强度Ia。在样品中加入一定量的相同晶相或非晶相，设加入晶相的重量分数为xc求出k值，再代入上式即可求出xc11cacxIkI1(1)1cccacxx xIkI结晶度的测定（2）退火法对样品进行退火处理，温度在其结晶温度以上，使部分非晶样品重新结晶，那么可以将新结晶的晶相看成是另外一种物质，其含量和强度分别为xc及Ic，同时也想像由于重结晶减少的非晶相也看成是一种单独的非晶相，其含量及强度分别为xa及Ic,那么它们同样有：122121121 aaaaacccccccaaxIIIkkxxxIIIIIkII 该方法适用于条带状玻璃和非晶态薄膜的结晶度的计算
