1、水性聚氨酯o合肥市科天化工有限公司董事长：戴家兵董事长：戴家兵1一、聚氨酯概述CONHO1.结构2.原料丰富，成品形态各样，被誉为“可剪裁性”聚合物3.应用广泛 涂料、胶黏剂、弹性体4.溶剂性PU的VOC高，污染大，水性化是趋势聚氨酯2一、聚氨酯概述水性聚氨酯简称1.Waterborne polyurethane(WPU)；2.Water-based polyurethane3.Polyurethane dispersion(PUD)；4.Aqueous Polyurethane dispersion3一、聚氨酯概述水性聚氨酯1.加入乳化剂，高速分散（外乳化法），稳定性差；2.结构中引入亲水链
2、段（内乳化法），常用方法；3.所用设备 除合成树脂所用反应釜、冷凝器等通用设备之外，还需高速分散机、砂磨机、球磨机等专用设备4二、水性聚氨酯沿革1.1943年德国化学家斯科拉克（P.Schlack）第一次成功的制备出聚氨酯乳液，水性聚氨酯开始了其发展历程，迄今60多年历史。2.应用领域涵盖皮革、纸张、纺织、涂料、黏合剂、塑料、橡胶。3.国内研究状况：始于70年代，80年代后蓬勃发展。安徽大学，中国科技大学5二、水性聚氨酯沿革1937年，拜耳及其同事第一次利用异氰酸酯与 多元醇化合物进行逐步加成反应制得了各种 聚氨酯树脂和聚脲化合物1944年，拜耳进行了聚氨酯的首次工业化 HDI+BDO （牌号
3、：Igamid U）6二、水性聚氨酯沿革1943年，德国化学家斯科拉克（P.Schlack）首 次制备出了聚氨酯乳液制备方法：在乳化剂与保护胶体的存在下，将异氰酸酯 在水中乳化，并在剧烈搅拌下加入二胺 7二、水性聚氨酯沿革1953年，杜邦公司万杜特尔（Wyandotl）将由 二异氰酸酯和聚醚制成预聚体的苯溶液分散 在水中，此后又用二胺扩链合成了聚氨酯乳 液（首次引入软段）；1967年，杜邦公司实现了水性聚氨酯的第一次工业化，8二、水性聚氨酯沿革水性聚氨酯在中国的发展1.1958年开始研究甲苯二异氰酸酯2.1965年开始生产聚氨酯3.1972年，中国水性聚氨酯起步较早开始研究的有安徽大学、成都科
4、技大学、晨光化工研究所等存在问题：产品单一，主要是芳香族皮革涂饰用PUD；固含低，多在20%-30%，高固含快干型极少；原料使用范围窄：聚醚型大分子、芳香族异氰酸 酯、羧酸 型 PUD为主。9三、水性聚氨酯的制备1.制备原料 多异氰酸酯 I.芳香族异氰酸酯，具有高反应活性，常用的主要有甲苯二异氰酸酯（TDI）和4,4-二苯甲基二异氰酸酯（MDI）以及1,5-萘二异氰酸酯（NDI）、苯二甲基二异氰酸酯（XDI）等。它们主要特点是反应活性、价格便宜、强度高、易控制，但毒性大。芳香族聚氨酯材料力学性能好，但容易黄变，并且由于存在苯环结构而使聚氨酯水分散液的热活化温度较高，限制了它们的应用范围。TDI
5、是我国用量最多，应用最广的异氰酸酯原料。10三、水性聚氨酯的制备1.制备原料 多异氰酸酯II.脂肪族异氰酸酯，常用的主要有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基二异氰酸酯简称异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、4,4-二环己基甲基二异氰酸酯（H12MDI）和四亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）等。它们具有很好的光稳定性和柔韧性，同时耐水解性比芳香族二异氰酸酯要好，因而用其合成的PU产品的储存稳定性好。高品质的PUD一般采用脂肪族或脂环族异氰酸酯为原料。11三、水性聚氨酯的制备1.制备原料聚合物多元醇 多元醇化合物是PU的主要原料之一。PU要求的多元醇化合 物，在其
6、化学结构中含有两个以上羟基（OH），分子量一般处在几百甚至几千范围内，是一种齐聚物。聚氨酯所用大分子多元醇有聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯、聚酯酰胺、丙烯酸多元醇、端羟基聚丁二烯等。其中最重要的是聚醚元醇与聚酯多元醇。12三、水性聚氨酯的制备1.制备原料聚合物多元醇 聚醚多元醇 主链上的烃基由醚键联结。聚醚多元醇具有柔韧度优越、透气性好、水解稳定性、成本低廉等优点，但存在着对表面能低的表面附着力差，耐紫外光和耐候性差等缺点。常用的聚醚多元醇包括聚氧化丙烯醚二醇（PPG）、聚乙二醇醚（PEG）、聚四亚甲基醚二醇（PTMG）和共聚醚二醇等。我国的水性聚氨酯研制开发多以PPG为主要低聚物多元醇原料
7、，近年来，PTMG由于其优良的机械强度以及耐水解性，应用越来越广泛。13三、水性聚氨酯的制备1.制备原料聚合物多元醇 聚酯多元醇 一般是由二元羧酸或酸酐与小分子二元醇（或二元醇与三元醇的混合物）脱水缩聚而成。聚酯型聚氨酯强度高、粘结力好，但也存在耐水剂性差和透气性低等缺点，并且其原料成本比聚醚多元醇高。常用的聚酯包括己二酸与乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇分别合成的聚酯二醇以及聚-己内酯（PCL），聚碳酸酯（PC）等 14三、水性聚氨酯的制备1.制备原料普通扩链剂 普通扩链剂是相对于亲水性扩链剂而言的，在此指除了亲水性扩链剂以外的扩链剂。普通扩链剂一般分为两大类，即二醇类和二胺类。二胺类虽
8、然反应活性高，但毒性大。常用的小分子二醇扩链剂有1,4-丁二醇（BDO），其次是乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、1,4-环己二醇、新戊二醇、二甘醇、对苯二甲酸二乙二酯二醇等。常用的二胺扩链剂乙二胺、己二胺、3,3-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷（MOCA）等。15三、水性聚氨酯的制备1.制备原料亲水扩链剂 亲水性扩链剂可在对异氰酸酯封端的聚氨酯低聚物进行扩链的同时引入亲水性基团的化合物或低聚物，这类扩链剂是聚氨酯乳液制备中使用的专用原料。此类扩链剂中常常含有含有羧基、磺酸基团、胺基或亲水性低聚物链段。16三、水性聚氨酯的制备1.制备原料亲水扩链剂CCH2OHHOCH2CH3COOHNH2CH2CH
9、2NHCH2CH2SO3NaHOCH2CH2CHCH2OHSO3NaDMPA氨基磺酸盐 羟基磺酸盐17三、水性聚氨酯的制备1.制备原料成盐剂 成盐剂又称中和剂，是一种能和羧酸磺酸基叔胺基等形成聚合物盐或者生成离子基团的试剂 常用的是TEA，成盐剂用量一般与亲水性扩链剂等当量加入，控制体系pH值在7-8左右18三、水性聚氨酯的制备2.制备方法19四、水性聚氨酯性能表述1.类型芳香族和脂肪族水性聚氨酯；聚酯、聚醚或混合型水性聚氨酯阳离子、阴离子和非离子水性聚氨酯；单组份、双组份水性聚氨酯 热固、热塑型水性聚氨酯线型、交联型水性聚氨酯改性（杂化）型水性聚氨酯20四、水性聚氨酯性能表述2、水性聚氨酯液
10、体性质乳液组成：水、PU粒子、助溶剂、防霉、抗黄变剂外观：透明、半透明、乳白；主要和粒径大小有关粒径 粘度固含。21四、水性聚氨酯性能表述3.乳液的成膜过程4.水分挥发5.粒子刚性大小6.成膜助剂22四、水性聚氨酯性能表述4.聚氨酯软段与硬段软段组成；大分子醇或胺常见软段；聚酯和聚醚软段性能。柔性、弹性 23四、水性聚氨酯性能表述4.聚氨酯软段与硬段硬段段组成；除大分子醇或胺以外常见影段；异氰酸酯（MDI、TDI、IPDI）和扩链剂硬段性能。强度、韧性 24四、水性聚氨酯性能表述5.力学性能嵌段聚合物；抗张强度以及断裂伸长率；测试方法：拉力机 聚氨酯特点：氢键、嵌段和物理交联点25四、水性聚氨
11、酯性能表述6.耐水性物理性吸水（聚醚型）和化学水解（聚酯型）；测试方法：浸润法和液滴法 水性聚氨酯特点：存在亲水基团：采用改性、交联或减少亲水基团含量的方法。26四、水性聚氨酯性能表述7.表面性能表面张力；水接触角；亲水性和表面粗糙度是最主要的因素。27四、水性聚氨酯性能表述8.玻璃化转变温度（Tg）高聚物分子的链段开始运动的最低温度；决定聚合物的低温弹性和高温时强度；形态学观点：聚氨酯弹性体的玻璃化温度是由软段的性质和软段的纯度决定的。聚氨酯本质上有两个玻璃化温度28五、水性聚氨酯特点1.优点水相为连续相，安全、环保、易保管与贮存；固含高（相对油性），成本低；较完整的保存了油性聚氨酯的特性，
12、特别是交联型PU乳液。29五、水性聚氨酯特点2.缺点水蒸发潜热高，干速慢；对非极性材料润湿性差，初粘性差；耐水性差（含有亲水链段）；线型分子为主，耐热性不佳。30六、水性聚氨酯的改性1.丙烯酸酯改性水性聚氨酯聚丙烯酸酯(PA)乳液具有较好的耐水性和耐候性能，故PU和PA在性能上具有互补性；成本优势。制备方法 (1)PU乳液和PA乳液共混，外加交联剂进行共聚形成PUA复合乳液；(2)先合成PU聚合物乳液，以此为种子乳液再进行丙烯酸酯乳液聚 合，形成具有核壳结构的PUA复合乳液；(3)两种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿 网络的PUA复合乳液；(4)合成带C=C双键的不饱和氨基
13、甲酸酯单体，然后将该大单体和其 它丙烯酸酯单体进行乳液共聚，得到PUA共聚乳液31六、水性聚氨酯的改性2.有机硅改性水性聚氨酯在涂膜中向表面富集，赋予涂膜优良的耐水性、耐候性、耐酸碱性、耐高低温胜和良好的机械性能，得到了广泛的研究与应用；有机硅分子链上必须含有能与异氰酸酯中的NC0反应的活性基团，如羟基、氨基、乙烯基、环氧基等32六、水性聚氨酯的改性3.含氟水性聚氨酯氟原子半径小，电负性强，碳氟键的键能高，引入氟碳链可有效提高聚合物涂层的低表面能性、润滑性、耐化学品性以及疏水疏油、抗沾污性引入方法同有机硅改性方法33六、水性聚氨酯的改性4.复合改性 环氧树脂具有高模量、高强度和耐化学性好等优点
14、；丙烯酸酯具有较好的耐水性、耐候性；有机硅则有较好的透气性、耐水性，耐低温性尤佳。氟碳化合物超低表面能，抗污耐候性 在实验中如何将这些优点有机地结合在一起，取长补 短以提高水性聚氨酯的综合性能34七、水性聚氨酯应用1.皮革水性聚氯酯皮革涂饰剂是国内最早研究的水性聚氨酯树脂具有光亮、丰满、手感好、耐磨、不易断裂等优点35七、水性聚氨酯应用2.胶黏剂胶膜物性可调节范围大，适用于多种基材的粘接，应用前景广阔于大多数水性聚氯酯胶粘剂中不含NCO基团，所以主要是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化水性聚氨酯胶粘剂还需花较大精力去研究与开拓36七、水性聚氨酯应用3.织物整理o防水透湿涂层剂o羊毛织物
15、防缩整理剂o抗静电整理o抗起毛起球整理o免烫整理剂o涂料印花37七、水性聚氨酯应用4.涂料在国外水性涂料研究中，水性聚氨酯涂料就占了主导地位在水性聚氨酯涂料应用方面的技术研究应集中于以下几方面：1.降低树脂的内聚强度2.复合改性3.加强对高固含量和粉末状水分散型聚氨酯的研究4.水性紫外光聚氨酯涂料5.利用可再生资源如植物油、松香及废弃塑料制备多元醇385.玻纤浸润剂 聚氨酯乳液含有极性很强的氨酯键，对玻纤黏结集束性好，分子中软段和硬段相结合，蓦地弹性特别好，对玻纤的保护作用优于其他品种的成膜剂 国产较少七、水性聚氨酯应用39七、水性聚氨酯应用6.鞋化用树脂 PUD应用与鞋化材料有两个用途：填充
16、和表面光亮装饰。目前国内用量较大，仅次于皮革用树脂，但是产品多为外来产品40八、水性聚氨酯发展趋势现阶段对水性聚氨酯的要求 1.尽量减少有机溶剂用量，最终达到无溶剂，将水性 聚氨酯变成真正意义上的环境友好材料 目前可采取的方法：一是选择合适的配方与原料工艺降低预聚物的粘度 二是选择反应型稀释剂，待分散完全后再进行后续反应以减少 有机溶剂单体的存在 41八、水性聚氨酯发展趋势现阶段对水性聚氨酯的要求 2.更高的力学性能与黏结强度，特别是初始黏结强度 目前可采取的方法：主要是在扩链、分散手段和微 观结构上做工作，更多的采用双组分水性聚氨酯 42八、水性聚氨酯发展趋势现阶段对水性聚氨酯的要求 3.提
17、高固含量。目前市售的PUD固含大多在20-40%之 间，特别是国产的多数在35%以下，增加了运输和干燥费用。设法将固含提高至50%以上是目前研究的 主要内容。43八、水性聚氨酯发展趋势现阶段对水性聚氨酯的要求 4.开拓新的应用领域 水性聚氨酯正朝着高性能、低成本等方向发展，开拓新的应用领域也势在必行。44八、水性聚氨酯发展趋势现阶段对水性聚氨酯的要求 5.加快水性聚氨酯理论研究 目前水性聚氨酯应用工作开展的较为全面，但对其理论研究包括结构与性能的关系、结构系统表征、成膜机理的研究严重不足，在一定意义上制约了水性聚氨酯应用的研究与开发45八、水性聚氨酯发展趋势现阶段对水性聚氨酯的要求 6.加强对
18、水性聚氨酯专用设备的研究与开发 国内多使用普通反应釜与加热、冷凝装置，分散装置更是单一，国内几乎没有连续生产的成套设备。这成为国产水性聚氨酯产量和产能的上规模以及产品稳定性的主要影响因素。46八、水性聚氨酯发展趋势发展趋势 1.双组分水性聚氨酯的研究与开发 目前双组分水性聚氨酯尚处于起步阶段，可分散固化剂的研究是这一技术进入实质性阶段的关键。47八、水性聚氨酯发展趋势发展趋势 2.利用其他高分子材料对水性聚氨酯进行改性 为了改善水性聚氨酯的耐水性耐化学品性和耐候性提高产品的综合性能，采用多种改性方法（如前所述：丙烯酸酯，环氧等的改性研究），使水性聚氨酯的应用范围进一步扩大。48八、水性聚氨酯发
19、展趋势发展趋势 3.开展对功能型水性聚氨酯的研究 功能型水性聚氨酯是指可以对物质、能量、信息具有传输、转换或贮存作用的水性高分子材料。目前，人们开发出了众多带有特殊物理化学性质的功能水性聚氨酯材料，提高了制品的功能型扩大了水性聚氨酯的应用范围。49八、水性聚氨酯发展趋势发展趋势 4.研究新的固化成膜工艺 水性聚氨酯是一种成胶粒子分散在水中的低粘度液体。在使用时，当成膜温度高于聚合粒子熔点时，粒子间形成分布均匀的连续状涂膜层，而当温度较低时，干燥后的涂层实际上是粒子之间相互黏结的不连续状态。另外水放入挥发温度高，干燥时间长。所以，新的成膜工艺对于水性聚氨酯的应用，以至于最终最大可能的代替溶剂型聚氨酯树脂便成为关键50八、水性聚氨酯发展趋势发展趋势 5.水性热固化聚氨酯用封闭剂和交联剂的开发 其目的是在提高交联后膜性能的同时进一步降低固化温度，这对提高水性聚氨酯的综合性能，扩大水性聚氨酯的应用领域，节约能源将起到积极作用51八、水性聚氨酯发展趋势发展趋势 6.水性聚氨酯应用助剂的研究以及商品化52八、水性聚氨酯发展趋势发展趋势 7.水性聚氨酯专用设备的开发53科天化工54
