1、汇报人：红阳汇报人：红阳 日期：日期：2023.2.242023.2.24废旧锂离子电池废旧锂离子电池回 收 利 用 技 术回 收 利 用 技 术锂离子电池自商业化以来，因其具有比能量高、体积小、质量轻、应用温度 范围广、循环寿命长、安全性能好等独特的优势，被广泛应用于民用及军用领域，如摄像机、移动电话、笔记本电脑及便携式测量仪器等，同时锂离子电池也是未 来电动汽车首选的轻型高能动力电池之一。2012年中国锂离子电池总产量已达到35.5亿只。锂离子电池经过5001000次充放电循环之后，其活性物质就会失去活性，导致电池的容量下降而使电池报废。锂离子电池的广泛使用势必带来大量的废旧 电池，如若对
2、其随意丢弃不仅会对环境造成严重污染，更是对资源的浪费。锂离 子电池中含有较多的钻（Co）、铜（Cu）、锂（Li）、铝（AI）、铁（Fe）等金属资源，其中钴、铜及锂的含量最高分别可达20、7和3。如果能将废旧锂 离子电池中的经济价值高的金属加以回收利用，无论从环保方面还是资源的循环 利用方面来讲，都具有重大的意义。前言PREFACE废旧锂离子电池正极材料回收工艺总结我国锂离子电池回收存在的问题及展望废旧锂离子电池正极材料回收工艺The average person is always waiting for an opportunity to come The average person is
3、 always waiting for an The average person is always waiting for锂离子电池组成锂离子电池组成目前可用的锂离子电池正极材料有 LiCoO2、LiNiO2、LiMn 2O4、LiFePO4和三元 材料等，负极材料有石墨材料、锡基材料、硅基材料以及钛酸锂材料等。电解质溶液中的导电盐一般为 LiPF6、LiBF4、LQF3SO3等锂盐，常用的溶剂有碳酸乙 烯脂（EC）、碳酸丙稀脂（PC）、碳酸二甲脂（DMC）、甲乙基碳酸酯（EMC）等。钻酸锂作为第一代商品化的锂电池正极材料是目前最成熟的正极材料，短时间内，特别是在通讯电池领域还有不可取代的
4、优势。一般来说，根据所采 用的主要关键技术，可以将废锂离子电池的资源化处理过程分为010102020303火法通过高温焚烧分解去除有机粘结剂，同时使电池中的金属及其化合物氧化、还原并分解，在其以蒸汽形式挥发后,用冷凝等方法将其收集。火法工艺简单，但能耗大，而且如果温度过高，铝箔会被氧化成为氧化铝；电解质溶液和电极中其他成分通过燃烧转变为 CQ 或其他有害成分，如 P2O5等。焚烧除去有机物的方法易引起大气污染，合金纯度较低，后续湿法冶金过程仍需 一系列净化除杂步骤物理法包括火法、火法、机械破碎浮选法、机械破碎浮选法、机械研磨法及有机溶剂溶解法机械研磨法及有机溶剂溶解法等。物理法往往需要后续化学
5、处理才能进一步得到所需的目标产物火法火法机械破碎浮选法机械破碎浮选法该法首先对锂离子电池进行破碎、筛选，以初步获得电极材料粉末，之后对电极材料粉末热处理以去除有机粘结剂，最后通过浮选分离回收钴酸锂颗粒。这种方法对锂、钴的回收率较高，但是在机械破碎之后需用马弗炉热处理、浮选等方法进一步分离，造成了该法流程过长、成本较高。机械研磨法机械研磨法机械研磨法是利用机械研磨使电极材料与研磨料发生反应，从而使钴酸锂转 化为其他盐类。该法不仅可以有效回收回收废锂离子电池中的钴酸锂,而且其中 采用了常见的废塑料材料,实现了变废为宝的目的,是一种值得推广的方法。沉淀法一般是对经酸溶体系浸取得到的含钴和锂离子的溶液
6、进行净化除杂 等操作，最终将钴以草酸钴、锂以碳酸锂沉淀下来，过滤干燥得到其产品。沉淀法沉淀法萃取法使用萃取剂对钴和锂进行分离回收，使用沉淀法和萃取法可以取得较高的回收率，得到的产品纯度也较好。但是这些方法流程较长，且化学试剂和萃取试剂的大量使用会对环境造成负面影响，因此采用超声等辅助方法来降低反应条件，或者开发出更为高效的萃取剂是这种 方法今后的研究热点萃取法萃取法化学法是先用氢氧化钠、硫酸、双氧水等化学试剂将电池正极中的金属离子 浸出，然后通过沉淀、萃取、盐析沉淀、萃取、盐析等方法来分离、提纯钴、锂等金属元素。目前 使用较多的浸出体系是硫酸-双氧水的混合体系。此外，电化学法、水热法电化学法、
7、水热法等也 各具特点，越来越得到人们的关注盐析法就是通过在溶液中加入其他盐类，使溶液到过饱和并析出些溶质成分从而达到回收有价金属的目的电沉积回收法是将废旧锂离子电池正极材料用酸溶解后，然后选择性地除去 铁、铝等杂质，再通过一定的电流，使钴、铜、锰等能够以金属的形式在阴极析 出。应用电化学方法可以在不引入新杂质、污染小的情况下对有价金属进行回收 富集，但也需要消耗大量的电能，对浸出液也有一定的要求。水热法指在 200 C 下，将正极 LiCoQ、铝箔、隔膜在高浓度的 LiOH 溶液里 反应，得到再生的LiCoO2。该反应过程基于“溶解-沉淀”机理，通过控制条件 使废电池正极上的 LiCoO2 溶
8、解，同时使新生的 LiCoO2 沉淀下来，因此电池拆解 后可以直接以正极物质作为反应物，无须剥离集流体。微生物浸出就是用微生物将体系的有用组分转化为可溶化合物并选择性地 溶解出来，得到含金属的溶液，实现目标组分与杂质组分分离，最终回收有用金 属。生物处理法也有局限性微生物对浸出环境的适应能力较弱，使得生产周期比 较长，同时对温度要求比较苛刻，这些方面都影响了生物处理法的推广。总 结The average person is always waiting for an opportunity to come The average person is always waiting for an
9、The average person is always waiting for目前已工业应用的处理废旧锂离子电池的工艺普遍存在的问题是经济效益不高,尚不能完全实现无害化处理。且在中国,只有不到 1%的废弃电池得到回收,而锂电池只占其中很小一部分,因此有必要寻找一种既经济、快速，又利于环保的处理废弃电池,特别是锂电池的方法传统的湿法和干法技术比较成熟，但 工艺流程长，对设备要求高，成本高，浸出液净化需要大量电能，有机试剂的使 用也会对环境和人体健康产生不利影响。正在研究中的生物法有许多优点，如耗 酸低，成本低，重金属溶出率高，常温常压下操作等，有极好的应用前景，是一 种很有前途的方法。但是用生
10、物浸出法回收锂电池中的金属是一个比较新的课题 还有许多问题需要解决，如菌种的选择与培养，浸出条件的控制等等。对于生物 法，应着重于提高镍、钴、锂的浸出率，研究金属的生物浸出机理，建立动力学 模型，完善理论，探索金属生物浸出的控制步骤，确定影响微生物浸出的各种条 件以及相应的作用规律等我国锂离子电池回收存在的问题及展望The average person is always waiting for an opportunity to come The average person is always waiting for an The average person is always wait
11、ing for废旧锂离子电池的资源化或无害化处置，是国际市场对我国锂离子电废旧锂离子电池的资源化或无害化处置，是国际市场对我国锂离子电 池工业的客观要求池工业的客观要求失效电池早已被欧美等发达国家列入危险固体废旧物，根据ISO14000 环境管理认证体系对产品进入国际市场的要求，必须建立废旧电池的 管理、回收与处理体系。虽然废旧锂离子电池的循环回收已经引起了国家相关部 门的高度重视也于 2003 年颁布了专门针对废旧电池的 废旧电池污染防治技 术政策，但由于执行力度不够，加之民众环保意识淡薄，至今尚未建立系统化 管理模式与处理系统。对于废旧锂离子电池处理企业来说，仅依赖于从社会上收集废旧锂离对
12、于废旧锂离子电池处理企业来说，仅依赖于从社会上收集废旧锂离 子电池，则企业是子电池，则企业是难以生存与发展的难以生存与发展的因此，除了国家明确的政策引导、促进全 社会的支持和参与外，企业本身也要对废旧锂离子电池的收集体系进行探索，如 与锂离子电池生产企业建立互信的依存机制，不仅可以集中处理锂离子电池厂的 次品电池及生产废料，解决了锂离子电池厂二次污染问题，而且也能为电池企业 提供合格的电池原料。由于锂离子电池企业的产品分类明确，免除了废旧锂离子 电池处理企业的再次分选，也简化了工艺流程。因此从废 旧锂离子电池的破碎力学特性研究出发，选择恰当的破碎方式并选择合适的破碎 机型对锂离子电池进行破碎与
13、分解，是废旧锂离子电池资源化最关键的基础研究，这对废旧锂离子电池回收利用的工业化推广有重大现实意义。对废旧锂离子电池预处理阶段的破碎分解研究较少，很多停留在人工对废旧锂离子电池预处理阶段的破碎分解研究较少，很多停留在人工 拆解阶段，效率低，拆解阶段，效率低，成本高，严重阻碍了锂离子电池的回收利用进程。成本高，严重阻碍了锂离子电池的回收利用进程。因此，二次资源的循环 利用必须同时满足综合性、经济性和生态性等基本要求。同时与原生矿的冶炼厂 相比，锂离子电池资源化循环示范基地的规模较少，比如研究比较成熟的萃取工 艺若采用传统的萃取设备则占地面积大、一次性投入的溶剂量大。因此，有必要 进行新型萃取剂及其高效萃取设备（如离心萃取设备）的应用推广研究，以便为 其它废旧锂离子电池处理工厂提供应用实例废旧锂离子电池二次资源与一次矿产原料相比，有许多特殊性，包括废旧锂离子电池二次资源与一次矿产原料相比，有许多特殊性，包括 原料的成分和含量原料的成分和含量的高波动性、的高波动性、毒害性和杂质的复杂性毒害性和杂质的复杂性汇报人：红阳汇报人：红阳 日期：日期：2023.2.242023.2.24废旧锂离子电池废旧锂离子电池回 收 利 用 技 术回 收 利 用 技 术
