1、第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-121有机催化有机催化第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-1221.“有机催化有机催化”课程的目的和意义课程的目的和意义 1.1 催化在经济建设中的作用催化在经济建设中的作用 现代有机合成化学领域：现代有机合成化学领域：90%以上是催化反应以上是催化反应 化学工业的支柱：化学工业的支柱：80%以上的化工过程是催化反应过程。以上的化工过程是催化反应过程。石油化工、精细化工、一碳化学、生物化学、环境科学石油化工、精细化工、一碳化学、生物化学、环境科学等等 发挥十分重要的作用发挥十分重要的作用第一章第一章 催化反
2、应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-123A）石油化工）石油化工 烯烃聚合（乙烯、丙烯、丁二烯、苯烯烃聚合（乙烯、丙烯、丁二烯、苯 乙烯乙烯)1953年：年：Ziegler发明乙烯聚合催化体系：发明乙烯聚合催化体系：TiCl4/Et3Al 1954年：年：Natta发明乙烯聚合催化体系：发明乙烯聚合催化体系：TiCl3/Et2AlCl 1957年：意大利的年：意大利的Montecation公司发明：丙烯聚合公司发明：丙烯聚合 1976年：镍催化年：镍催化茂金属催化茂金属催化 1998年：铁系配位催化剂年：铁系配位催化剂H2CCHRCat.H2CHCRn第一章第一章 催化反应和催化剂催化反
3、应和催化剂2009-03-124B）一碳化学）一碳化学：CH4、CO、CO2、HCN、CH3OH 醋醋 酸、酸酐、乙二醇酸、酸酐、乙二醇 烷烃的活化烷烃的活化 新官能团化合物。新官能团化合物。CH4H2O+CatCO +3H2CO +2H2CatCH3OHCH4CO2+Cat.CH3COOH第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-125C）精细化工）精细化工：医药和农药（高选择性，手性）医药和农药（高选择性，手性）D）生物化学）生物化学：植物和动物的生命过程植物和动物的生命过程E）环境科学）环境科学：洁净能源洁净能源氢能氢能 植 物 生 命 过 程动 物 生 命 过 程C
4、O2H2O+CH2On太 阳 能酶O2+CO2H2O+CH2On放 能酶O2+H2O太阳能催 化 剂H2+O2第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-126F）原子经济效益）原子经济效益/原子经济性：原子经济性：（prof.Barry Trost，Stanford University）寻求所有的或绝大多数反应物中的原子都能进入产物的合成方法寻求所有的或绝大多数反应物中的原子都能进入产物的合成方法 理想理想:原料分子中原料分子中100%的原子转换成产物的原子转换成产物 合成效率（合成效率（Synthetic efficiency）:合成方法学关注的焦点合成方法学关注的焦点
5、 包括两个方面：（包括两个方面：（1）选择性；）选择性；（2）原子经济性）原子经济性 一个有效的合成反应，不但要有高度的选择性，而且必须有好的一个有效的合成反应，不但要有高度的选择性，而且必须有好的原子经济性原子经济性第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-127 典型的原子经济性反应典型的原子经济性反应1）超临界）超临界CO2合成甲酸（合成甲酸（Noyori）2）钯催化炔二醇异构化）钯催化炔二醇异构化1，4-二酮二酮 3）甲醇羰化制乙酸（）甲醇羰化制乙酸（Monsanto）4）烯烃的氢甲酰化反应（）烯烃的氢甲酰化反应（1938年德国年德国Roelen）CO2 +H2HC
6、OOHRuH2(PMe3)4Et3NR1R2OHOHPd(0)MeCN,ref.R1R2OOCH3OHCO+CH3COOH Rh RCH=CH2 +CO +H2 Co or Rh RCH2CH2CHO+RCH(CH3)CHO第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-128“没有催化剂就不能建立近代化学工业没有催化剂就不能建立近代化学工业”不仅可以从许多科学领域找到它的灵感，而且可不仅可以从许多科学领域找到它的灵感，而且可和许多新技术，象分子生物学、或生物工程那和许多新技术，象分子生物学、或生物工程那样，在未来出现令人鼓舞的发现和新的发明。样，在未来出现令人鼓舞的发现和新的发
7、明。第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-1292.有机催化授课内容有机催化授课内容第一章：催化反应和催化剂第一章：催化反应和催化剂 （发展、概念）（发展、概念）第二章：酸碱催化反应及其作用机制第二章：酸碱催化反应及其作用机制 一般酸、碱催化反应一般酸、碱催化反应 特殊酸、碱催化反应特殊酸、碱催化反应 酸、碱协同催化反应酸、碱协同催化反应 Lewis酸、碱催化反应酸、碱催化反应第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-1210第三章：配合物催化反应及其作用机制第三章：配合物催化反应及其作用机制 配合物催化剂的类型配合物催化剂的类型 配合物催化剂作用特
8、点配合物催化剂作用特点 配位催化中的基元反应配位催化中的基元反应 配合物催化反应及其应用配合物催化反应及其应用第四章：不对称催化反应第四章：不对称催化反应 不对称催化氢化反应，不对称催化氢化反应，不对称催化羰基还原反应不对称催化羰基还原反应 不对称催化氢甲酰化反应不对称催化氢甲酰化反应 不对称催化中的几个新概念不对称催化中的几个新概念 （非线性效应，不对称自催化、配体加速的催化，（非线性效应，不对称自催化、配体加速的催化，不对称毒化）不对称毒化）第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-12113.参考书目参考书目1.吴越，吴越，催化化学催化化学，科学出版社，科学出版社，1
9、995年第一版年第一版2.殷元骐，蒋耀忠，殷元骐，蒋耀忠，不对称催化反应不对称催化反应，科学出版社，科学出版社，2000年第年第一版一版3.三本明夫三本明夫 著，陈惠麟，陆熙炎著，陈惠麟，陆熙炎 译，译，有机金属化学有机金属化学，1997年第年第一版一版4.杜灿屏，刘鲁生，张恒，杜灿屏，刘鲁生，张恒，21世纪有机化学发展战略世纪有机化学发展战略，化学工，化学工业出版社，业出版社，2002第一版第一版5.钱延龙，陈新滋，钱延龙，陈新滋，金属有机化学与催化金属有机化学与催化，化学工业出版社，化学工业出版社，1997年第一版年第一版6.赵刚赵刚,绿色有机催化绿色有机催化,中国石化出版社中国石化出版社
10、,2005年第年第1版版 第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-12124.授课方式和考试授课方式和考试 授课方式授课方式 1 课堂授课课堂授课 2 课堂讨论（专题）课堂讨论（专题）考试考试 1 笔试笔试 70%2 专题论文专题论文 30%第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-1213第一章：催化反应和催化剂第一章：催化反应和催化剂 1.1 催化反应和催化剂的发展催化反应和催化剂的发展1.2 催化反应和催化剂的定义催化反应和催化剂的定义1.3 催化反应的热力学和动力学催化反应的热力学和动力学1.4 有机催化的催化作用有机催化的催化作用第一章第一章
11、 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-12141.1 催化反应和催化剂的发展催化反应和催化剂的发展 20世纪前是催化反应和催化剂的萌芽阶段世纪前是催化反应和催化剂的萌芽阶段 理论方面理论方面 1597年年德国炼金术士德国炼金术士 A.Libavious(15401616),Alchymia最最早记载早记载“催化现象催化现象”1836年年瑞典化学家瑞典化学家J.J.Berzelius(17791848),在其著名的在其著名的“二元二元学说学说”基础上，提出基础上，提出“催化作用催化作用”化学概念：具有催化作用的物化学概念：具有催化作用的物质，存在一种一般化合物所没有的质，存在一种一般
12、化合物所没有的“催化力催化力”。并引入。并引入Catalysis一词一词 1894年年德国化学家德国化学家W.Ostwald(18531932)：催化剂是一种可以：催化剂是一种可以改变一个化学反应速度，而又不存在于产物中的物质。改变一个化学反应速度，而又不存在于产物中的物质。第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-1215 应用方面应用方面 1781年年Parmentier：用无机酸使淀粉水解成糖：用无机酸使淀粉水解成糖 1785年年 Diemann：粘土使乙醇脱水：粘土使乙醇脱水 1844年年Earaday：铂黑使乙烯催化加氢饱和：铂黑使乙烯催化加氢饱和 1877年年F
13、riedel-Crafts：用：用AlCl3使烃类缩合使烃类缩合第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-1216 1900年年1935年催化反应和催化剂的起步阶段年催化反应和催化剂的起步阶段A）理论方面：）理论方面：催化剂表面反应物的吸附是催化反应的一个重要步骤催化剂表面反应物的吸附是催化反应的一个重要步骤 Langmuir-Hinshelwood机理机理 (L-H(L-H机理机理)一种一种双分子表面反应历程双分子表面反应历程 Rideal-Eley机理：机理：另一种双分子表面反应历程另一种双分子表面反应历程 H.S.Taylor机理机理 活性中心学说（现代催化理论的雏型
14、）活性中心学说（现代催化理论的雏型）第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-1217 Langmuir-Hinshelwood机理机理 (L-H(L-H机理机理)一种双分子表面反应历程一种双分子表面反应历程 两个反应物通过吸附在催化剂表面邻近活性部位上，再进两个反应物通过吸附在催化剂表面邻近活性部位上，再进行反应的一种机理。行反应的一种机理。若表面反应为控制性步骤，则若表面反应为控制性步骤，则 反应速度反应速度:r=k2AB 其中其中A和和B 分别为分别为A A、B B表面遮盖率表面遮盖率 A+B+SSABSSCDSSk1k-1吸附解吸k2表面反应k3k-3吸附解吸C+D
15、+SS第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-1218T.H.Fleisch,et al.,Stud.Surf.Sci.Catal.,2001,136,423428R.Willey et al.,J.Catal.,2002,208(1),170179CH3COOH +H2Fe/SiO2CH3CHO +H2OCH4 +O2MoOx/SiO2HCHO +H2O第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-1219 Rideal-Eley机理机理：另一种双分子表面反应历程另一种双分子表面反应历程 吸附在催化剂表面活性部位上的反应物与气态分子之间的反应机吸附在催化
16、剂表面活性部位上的反应物与气态分子之间的反应机理理 若表面反应为控制性步骤，则：反应速度若表面反应为控制性步骤，则：反应速度:r=k2APB 其中其中A 为为A表面遮盖率，表面遮盖率，PB为为B的分压。的分压。B+SAk2S+产物A+Sk1k-1SACH3OHHZSMO-5分子筛CH3OCH3 +H2O高等学校化学学报高等学校化学学报,1993,14(2),252256第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-1220 H.S.Taylor机理（机理（1925年）年）:活性中心学说（现代催化理论的雏型）活性中心学说（现代催化理论的雏型）反应分子先与催化剂表面的反应分子先与催
17、化剂表面的活性中心活性中心形成吸附形成吸附活化络合物活化络合物,然后然后反应转变为产物反应转变为产物.在催化反应中不需要一定形成较稳定的中间化合物在催化反应中不需要一定形成较稳定的中间化合物 多相催化主要是化学吸附多相催化主要是化学吸附,而不是物理吸附而不是物理吸附.催化剂表面只有一小催化剂表面只有一小部分部分(活性中心活性中心)能起催化作用能起催化作用.反应物被化学吸附在活性中心上反应物被化学吸附在活性中心上,引起分子的变形和活化引起分子的变形和活化,降低反降低反应的活化能应的活化能,使反应加速使反应加速.活性中心少活性中心少,微量的毒物可以盖住全部的活性中心微量的毒物可以盖住全部的活性中心
18、,使使催化剂中毒催化剂中毒 活性中心活性中心：具有一定的空间构象和若干能与底物的特定部位结合：具有一定的空间构象和若干能与底物的特定部位结合的的位点位点。如同锁钥关系，只能容许具有一定结构的底物分子与之。如同锁钥关系，只能容许具有一定结构的底物分子与之结合，从而发生选择性催化反应。结合，从而发生选择性催化反应。第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-1221B）应用方面：）应用方面：1900年年Tollens-Loew：CH3OH+1/2O2 HCHO（Ag-浮石）浮石）1903年年Sabatier：HCHO+H2 CH3OH（Ni）1910年年Grnstein：C2H2
19、+H2O CH3CHO(Hg2SO4)1913年年Schneider：CO+H2 CnH2n+2(CoO催化剂催化剂)，1923年工业化。年工业化。1916年年Wohl：PhCH3+O2 PhCO2H(V2O5.MoO3)1920年年Weiss-Dows：苯氧化为马来酸酐（：苯氧化为马来酸酐（(V2O5.MoO3)第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-12221921年年Patart：CO+H2 CnH2n+1OH（Ni，Ag，Cu，Fe）1927年法本公司：煤高压加氢制液烃（年法本公司：煤高压加氢制液烃（Fe2O3-MoS2）（二战德国所需石油（二战德国所需石油1/3
20、来自本工艺，来自本工艺，16km3/日）日）1928年年Reppe：乙炔制各种有机化合物（羰基镍等羰基化合物）乙炔制各种有机化合物（羰基镍等羰基化合物）1930年年INieuland：乙炔制丁二烯，氯丁二烯（：乙炔制丁二烯，氯丁二烯（Cu2Cl+NH4Cl）合成橡胶合成橡胶1932年前苏联：乙醇合成丁二烯（年前苏联：乙醇合成丁二烯（MgO-ZnO-Al2O3）1935年年Ipatieff：苯烷基化成甲苯和二甲苯（磷酸）：苯烷基化成甲苯和二甲苯（磷酸）第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-1223B1936年年1979年催化反应和催化剂的飞速发展阶段年催化反应和催化剂的飞
21、速发展阶段A）理论方面：）理论方面：中间化合物理论（均相反应）中间化合物理论（均相反应）中间化合物中间化合物：当两个具有足够能量的反应物分子相互靠近时，：当两个具有足够能量的反应物分子相互靠近时，发生化学键的重排和能量的重新分配，而形成的一种发生化学键的重排和能量的重新分配，而形成的一种中间过渡状中间过渡状态态，称之为中间化合物或活化络合物或过渡态。过渡态与反应物，称之为中间化合物或活化络合物或过渡态。过渡态与反应物之间是一种动态平衡；过渡态以一定的速率分解为产物。之间是一种动态平衡；过渡态以一定的速率分解为产物。对于简单的双分子反应：对于简单的双分子反应：AB#为过渡态为过渡态.-dA/dt
22、=k AB#,K#=AB#/AB，则：则：-dA/dt=K#kABA+BK#AB#k产物（石油化工飞速发展阶段）（石油化工飞速发展阶段）第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-1224 理论要点理论要点:催化反应是催化剂先与某一反应物作用催化反应是催化剂先与某一反应物作用,生成生成活性中间活性中间 化合物化合物,此中间化合物再进一步反应生成产物此中间化合物再进一步反应生成产物 催化剂的催化能力与中间化合物的形成有关催化剂的催化能力与中间化合物的形成有关 催化剂直接参与化学反应催化剂直接参与化学反应 均相催化的反应速率与催化剂浓度的某次方成正比均相催化的反应速率与催化剂浓度
23、的某次方成正比第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-1225 均相催化反应均相催化反应（Homogeneous catalysis reaction）：）：反应体系和催化剂处于均匀物相（如气相或液相）的催化反应反应体系和催化剂处于均匀物相（如气相或液相）的催化反应均相催化反应均相催化反应 均相催化剂均相催化剂:液态酸碱化合物液态酸碱化合物,可溶性过渡金属化合物可溶性过渡金属化合物 均相催化反应的特点均相催化反应的特点:活性中心较均一活性中心较均一 选择性高选择性高,副反应少副反应少 均相催化反应的缺点均相催化反应的缺点:催化剂难以分离、回收和再生催化剂难以分离、回收和再
24、生第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-1226 多相催化理论多相催化理论（Heterogenerous catalysis reaction）：）：反应体系和催化剂属不同物相，且反应在两相界面处进行的催化反应体系和催化剂属不同物相，且反应在两相界面处进行的催化反应反应 气态和液态反应物与固体催化剂气态和液态反应物与固体催化剂 固态和气态反应物与液态催化剂固态和气态反应物与液态催化剂 反应历程至少包括反应历程至少包括（1）反应物在催化剂表面上的化学吸附）反应物在催化剂表面上的化学吸附（2）吸附中间化合物的转化（表面反应）、）吸附中间化合物的转化（表面反应）、（3）产物的
25、脱附）产物的脱附第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-1227 酶催化：酶催化：酶：酶：活细胞产生的具有催化作用的有机物，除少数活细胞产生的具有催化作用的有机物，除少数RNA外，几乎都是蛋白质（一般分子量为外，几乎都是蛋白质（一般分子量为104106）酶催化酶催化：以酶为催化剂的反应：以酶为催化剂的反应 ROH面包酵母ROH95%98%ee不对称催化还原R=PhCH2-,(CH3)2CHCH2-,(CH3)2C=CH-CH2-第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-1228B）多相和均相催化反应的应用：）多相和均相催化反应的应用：1936年年Ipa
26、tief：由石油制取高辛烷值汽油，由石油制取高辛烷值汽油，（HF or AlCl3 or H2SO4 or H3PO4）1936年年Moldavskii：催化重整，：催化重整，由石油制取芳烃，由石油制取芳烃，（Cr2O3，MoS2，Pt/Al2O3）1937年年ICI 公司公司：高压法合成低密度聚乙烯（：高压法合成低密度聚乙烯（CrO3/SiO2Al2O3）1937年年UCC公司公司：CH2=CH2+1/2O2 环氧乙烷环氧乙烷（Ag）1938年年Rollen：烯烃的氢甲酰化（：烯烃的氢甲酰化（OXO法），法），Co(CO)4催化剂催化剂 RCH=CH2+CO+H2 RCH2 CH2CHO+R
27、CH(CH3)CHO1939年年Iguchi：均相催化加氢：均相催化加氢，Rh催化剂催化剂第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-12291955年年Ziegler-Natter：高密度聚乙烯的合成：高密度聚乙烯的合成 TiCl4Al(C2H5)3 1963年年Nobel化学奖化学奖1956年年Wcker：CH2=CH2+1/2O2 CH3CHO（均相（均相Pd/Cu）1960年年Sohio：CH2=CHCH3+NH3+O2CH2=CHCN，（SiO2PMo12Bi19O52 or Fe-Sb-O）1962年年Mobil公司：公司：X和和Y型分子筛催化剂型分子筛催化剂新型
28、裂解催化剂新型裂解催化剂 （汽油产率提高（汽油产率提高710%，焦油下降，焦油下降40%）1965年年Wilkinson：发现：发现Wilkinson配合物配合物RhCl(PPh3)3，烯烃氢化烯烃氢化1973年年Nobel化学奖化学奖第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-123019671967年年ChevrovChevrov公司：公司：Pt-RePt-Re双金属重整催化剂，双金属重整催化剂，由低辛烷值石脑油制取高辛烷值汽油。由低辛烷值石脑油制取高辛烷值汽油。19681968年年KnowlesKnowles：第一例不对称催化氢化：第一例不对称催化氢化 （手性膦配体（手
29、性膦配体+Rh+Rh-complexes-complexes）高效手性催化剂高效手性催化剂+立体选择性反应立体选择性反应不对称催化合成不对称催化合成 .20012001年年NobelNobel化学奖化学奖19701970年年WilkinsonWilkinson：低压羰基合成（：低压羰基合成（RhRh配合物，均相）配合物，均相）19751975年年MonsantoMonsanto公司：甲醇羰基合成乙酸（公司：甲醇羰基合成乙酸（RhRh配合物，均相）配合物，均相）第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-12311.2 催化反应和催化剂的定义催化反应和催化剂的定义催化剂催化剂定
30、义定义 1894年德国化学家年德国化学家W.Ostwald(18531932):催化剂催化剂：可以改变化学反应速度，不影响化学平衡，而又不存在：可以改变化学反应速度，不影响化学平衡，而又不存在于产物中的物质。于产物中的物质。定义较精确，被证实是对的，常被引用。定义较精确，被证实是对的，常被引用。适用范围：适用可逆反应，但不包括自动催化反应适用范围：适用可逆反应，但不包括自动催化反应 法国化学家法国化学家P.Sabatier（18541941）：）：催化剂催化剂：一种自身在化学反应方程中并不出现，但可以控制反应：一种自身在化学反应方程中并不出现，但可以控制反应的速度、选择性、产物立体规整性的物质
31、。的速度、选择性、产物立体规整性的物质。该定义是该定义是W.Ostwald定义定义的扩展。的扩展。第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-1232 催化剂基本特点催化剂基本特点1)能与反应物形成中间体以能与反应物形成中间体以改变反应历程改变反应历程，从而降低反应的活，从而降低反应的活化能，增大反应速率；化能，增大反应速率；2)只能加速达到平衡、而只能加速达到平衡、而不能改变平衡位置不能改变平衡位置，对于已达到平衡，对于已达到平衡的反应，不能借加入催化剂，来增加产物的百分比；的反应，不能借加入催化剂，来增加产物的百分比；3)催化剂能同时催化剂能同时加速正向反应和逆向反应加速
32、正向反应和逆向反应；4)反应前后催化剂的化学性质不会改变，但物理形态（颗粒大反应前后催化剂的化学性质不会改变，但物理形态（颗粒大小和晶形）可能有所改变；小和晶形）可能有所改变；5)催化剂有特殊的选择性，即反应物因所用的催化剂不同，会催化剂有特殊的选择性，即反应物因所用的催化剂不同，会得到不同产物。得到不同产物。第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-1233C2H4+O2PdCl2-CuCl2CH3CHOC2H4+O2Ag-Al2O3O控制反应选择性270oC,1atm250oC,1atmC2H4立体规整度增大O2 or peroxideCr2O3-SiO2-Al2O31
33、50180oC,2000atm150180oC,30atmCr2O3-SiO2-Al2O36080oC,1atmC2H4n第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-1234B B催化剂催化剂的几个问题的几个问题1）催化剂作用问题）催化剂作用问题 催化剂是反应的积极参与者，它和反应物有相互作用。催化剂是反应的积极参与者，它和反应物有相互作用。虽然在反应方程中不出现，但在化学反应过程中，必定会出现，虽然在反应方程中不出现，但在化学反应过程中，必定会出现，且能进行可逆的变化且能进行可逆的变化 催化剂不断反应催化剂不断反应-再生，循环不已，扩展了再生，循环不已，扩展了Ostwald
34、定义。定义。催化剂失去活性是常常可以观察到的，但通过催化剂再生，也可催化剂失去活性是常常可以观察到的，但通过催化剂再生，也可达到催化效达到催化效果果CCCC+H2不出现在反应方程中Cat。CH3COOEtOH-CH3COO-EtOH+参与反应第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-12352）催化剂加速反应的问题）催化剂加速反应的问题 催化剂只能改变一个化学反应的速度，而不能改变化学平衡。催化剂只能改变一个化学反应的速度，而不能改变化学平衡。当催化剂作用是加大反应速率，称为当催化剂作用是加大反应速率，称为正催化剂正催化剂 当催化剂作用是减少反应速率，称为当催化剂作用是减少
35、反应速率，称为负催化剂负催化剂 原因原因：催化剂通过与反应物相互作用，使反应按新的活化能降催化剂通过与反应物相互作用，使反应按新的活化能降低的，或空间有利的途径进行。低的，或空间有利的途径进行。第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-1236 Arrhenius方程方程：k=k0e-EA/RT k：反应速度常数 提高反应速度两种方法：提高反应速度两种方法：升高反应温度升高反应温度T，k增加，增加，但对反应的选择性不利。但对反应的选择性不利。降低反应活化能降低反应活化能E，k增加增加 有效方法。有效方法。第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-1237
36、3）催化剂用量问题）催化剂用量问题 一般来说，用量小。一般来说，用量小。Example：酶催化：细胞酶：酶催化：细胞酶 10-5mol/L，底物底物10-410-3mol/L）但有时用量也多。但有时用量也多。Friedel-Crafts反应，催化剂反应，催化剂AlCl3用量：酰氯超过用量：酰氯超过1:1+CH3COClAlCl3COCH3Friedel-Crafts第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-1238 催化剂的类型催化剂的类型1）按催化作用机理分类：）按催化作用机理分类：a.酸碱催化剂（酸碱催化剂（acid-base catalyst）：各类酸碱反应物分子各类
37、酸碱反应物分子通过质子或电子对的传递和授受而起催化作用，这类催化剂在通过质子或电子对的传递和授受而起催化作用，这类催化剂在水解、缩合、酯化、催化裂解反应中常用。水解、缩合、酯化、催化裂解反应中常用。b.配合物催化剂配合物催化剂：起配位活化催化作用，与反应物分子直接配起配位活化催化作用，与反应物分子直接配位并转化为产物的物质。主要为过渡金属盐类（位并转化为产物的物质。主要为过渡金属盐类（PtCl2）和有机）和有机金属化合物等；金属化合物等；c.金属催化剂（金属催化剂（metal catalyst）：利用金属原子轨道与反利用金属原子轨道与反应物分子作用而起催化作用，多用于脱氢、加氢、氧化等反应。应
38、物分子作用而起催化作用，多用于脱氢、加氢、氧化等反应。这类催化剂主要为某些过渡金属，如这类催化剂主要为某些过渡金属，如 Pd、Cu、Rh、Pt。第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-1239d.金属氧化物催化剂（金属氧化物催化剂（metal oxide catalyst）：主要指过渡主要指过渡金属氧化物催化剂，如金属氧化物催化剂，如ZnO,Bi2O3,WO3。这类催化剂多为半导体，。这类催化剂多为半导体，常为多组分氧化物的混合物。其导电性、半导体电子能带，载流常为多组分氧化物的混合物。其导电性、半导体电子能带，载流子（电子、空穴）的迁移都影响催化剂的活性。子（电子、空穴
39、）的迁移都影响催化剂的活性。e.沸石催化剂（沸石催化剂（zeolite catalyst）：又称分子筛催化剂又称分子筛催化剂(molecular sieve catalyst)。它是一类起酸碱催化作用的固体酸型。它是一类起酸碱催化作用的固体酸型催化剂。常用于烷基化、异构体、歧化、裂解等反应。典型的沸催化剂。常用于烷基化、异构体、歧化、裂解等反应。典型的沸石催化剂有：石催化剂有：A，X，Y，ZSM型分子筛、丝光沸石型。型分子筛、丝光沸石型。f.骨架型催化剂（骨架型催化剂（Skeletal，catalyst）：具有多孔性骨架结具有多孔性骨架结构的金属催化剂，如，构的金属催化剂，如，Raney镍，骨
40、架铜，用于加氢和羰基还原镍，骨架铜，用于加氢和羰基还原第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-12402）根据分子结构分类）根据分子结构分类 a)金属催化剂：过渡金属（金属催化剂：过渡金属（Ni,Pt,Ag,）b)非金属单质催化剂非金属单质催化剂 C,I2,Cl2 c)氧化物（氧化物（Cr2O3,Al2O3）d)Lewis酸（酸（AlCl3,BF3,PdCl2），），e)含氧酸含氧酸(H2SO4,H3PO4)f)过渡金属配合物过渡金属配合物:RhCl(PPh3)3 g)高分子催化剂：离子交换树脂，分子筛高分子催化剂：离子交换树脂，分子筛 h)生物催化剂：酶、核酸生物催化剂
41、：酶、核酸第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-1241 催化剂的组成催化剂的组成主催化剂主催化剂：起催化作用的根本性物质起催化作用的根本性物质 共催化剂共催化剂：和主催化剂同时起催化作用的组分和主催化剂同时起催化作用的组分助催化剂助催化剂：提高主催化剂催化性能的组分提高主催化剂催化性能的组分 （活性、选择性、耐热性、抗毒性、机械强度、寿命等性能）（活性、选择性、耐热性、抗毒性、机械强度、寿命等性能）若干典型催化剂的组成若干典型催化剂的组成 催化剂 主（共）催化剂 助催化剂 载体 加氢 Cr2O3(Al2O3)-(Al2O3)脱氢 Ni-Al2O3 Ziegler-Na
42、tta TiCl3 AlR3-W acker PdCl2 CuCl2-第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-12421.3 催化反应的热力学和动力学催化反应的热力学和动力学化学反应的方向（可能性）化学反应的方向（可能性）-热力学研究的范畴热力学研究的范畴化学反应的速率化学反应的速率 -动力学研究的范畴动力学研究的范畴 第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-12431.3.1 催化反应的热力学催化反应的热力学 热力学热力学：物理和化学过程中的能量变化定律：物理和化学过程中的能量变化定律 （热力学第一定律和热力学第二定律）（热力学第一定律和热力学第二
43、定律）研究热力学的目的研究热力学的目的：分析分析催化反应发生的可能性催化反应发生的可能性 催化反应发生的可能性是能量变化的函数催化反应发生的可能性是能量变化的函数第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-12441)热力学第一定律热力学第一定律 能量守恒和转换定律能量守恒和转换定律 体系的能量变换仅与始态和终态有关，与能量转换过程所取的体系的能量变换仅与始态和终态有关，与能量转换过程所取的途径无关。在能量的转化和传递中，能量的总量总是保持不途径无关。在能量的转化和传递中，能量的总量总是保持不变。变。E=E2 E1=Q W，Q=E+W Q：体系吸收的热能：体系吸收的热能,W：
44、体系所作功：体系所作功，E：体系的能量变化：体系的能量变化 Q=E+PV（常压），（常压），H=E+PV，（常压），（常压）（在常压下，热量的变化反映了热焓的变化）在常压下，热量的变化反映了热焓的变化）第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-12452）热力学第二定律）热力学第二定律 a）一个自发过程，体系和环境的熵的总和，必须是增加的）一个自发过程，体系和环境的熵的总和，必须是增加的 S体系体系+S环境环境 0 b）所有体系都能够自发移向平衡状态）所有体系都能够自发移向平衡状态 要使平衡状态发生位移，必须消耗别的体系提供的能量要使平衡状态发生位移，必须消耗别的体系提供的
45、能量 第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-12461.3.2 催化反应的动力学催化反应的动力学 动力学动力学：研究反应速度的科学。：研究反应速度的科学。研究动力学的目的研究动力学的目的 推断反应机理，弄清反应物转换为产物所经历的中间步骤。推断反应机理，弄清反应物转换为产物所经历的中间步骤。影响化学反应速度的重要因素影响化学反应速度的重要因素 反应物浓度、反应介质的本质，反应物浓度、反应介质的本质，pH值和温度等值和温度等第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-12471)催化反应动力学催化反应动力学1（含（含1个中间化合物个中间化合物)以中间化合
46、物（含以中间化合物（含1个中间化合物）为基础推导出来的个中间化合物）为基础推导出来的单分子催化反应速单分子催化反应速度定律度定律，可以说明许多均相、多相和酶催化反应的实验结果。，可以说明许多均相、多相和酶催化反应的实验结果。例如：酶和底物生成中间化合物（例如：酶和底物生成中间化合物（ES）的反应：）的反应：则：离解常数则：离解常数 Ks=ES/ES=(e0-x)s/x,x=e0s/(Ks+s)V=k+2 x=k+2e0 s/(Ks+s)V=Vmaxs/(Ks+s)Michaelius-Menten 动力学方程动力学方程 其中：其中：s：为底物的总浓度，：为底物的总浓度，e0：酶活性部位总浓度，
47、：酶活性部位总浓度，Ks 为中间化合物（为中间化合物（ES）的离解常数，常称为的离解常数，常称为 Michaelius常数，用来度量酶和底物间的结合强度常数，用来度量酶和底物间的结合强度E +Sk+1k-1ESP+Ek+2e0s始态终态xe0-xs-x=s第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-1248V=Vmaxs/(Ks+s)Michaelius-Menten动力学方程动力学方程 当当sKs（饱和时），（饱和时），V=Vmax=k+2e0 反应速度和酶浓度成正比，反应对反应物是反应速度和酶浓度成正比，反应对反应物是零级反应零级反应 当当Kss，V=Vmaxs/Ks=k
48、+2 e0 s/Ks=k e0 s 反应速度和底物浓度成正比，反应速度和底物浓度成正比，反应对反应物是反应对反应物是一级反应一级反应当当V=1/2Vmax，Ks=s第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-12492)2)催化反应动力学催化反应动力学2 2（含（含2 2个中间化合物）个中间化合物）以中间化合物（含以中间化合物（含2个中间化合物）为基础推导出来的单分子催化反应速度定律，个中间化合物）为基础推导出来的单分子催化反应速度定律，适合许多催化反应。适合许多催化反应。对于含对于含2个中间化合物的单分子催化反应，可表示如下：个中间化合物的单分子催化反应，可表示如下：假设：
49、假设：a）表面反应为控制性步骤（）表面反应为控制性步骤（很小），即由变为的速度比很小），即由变为的速度比 的吸附速度和的脱附速度慢得多；的吸附速度和的脱附速度慢得多；b）活性部位总浓度为）活性部位总浓度为1。则：则：发生在固体表面上的反应速度，取决于催化剂表面反应物的浓度，并和发生在固体表面上的反应速度，取决于催化剂表面反应物的浓度，并和 表面覆盖度成正比。根据质量作用定律：表面覆盖度成正比。根据质量作用定律：反应速度表示为：反应速度表示为：k2其中其中为在催化剂表面的浓度。催化剂表面的浓度是不能直接测定的，但可为在催化剂表面的浓度。催化剂表面的浓度是不能直接测定的，但可以用它在气相中的分压以
50、用它在气相中的分压来表示，来表示，根据根据angmuir等温线，等温线，KAPA/（1+KAPA）。）。其中其中KA：吸附作用平衡常数，：吸附作用平衡常数，KA=k+1/k-1,为底物的分压。为底物的分压。即：即：k2=k2 KAPA/（1+KAPA）Langmuir-Hinshelwood方程方程A+Kk+1k-1k2AKBKB+Kk+3k-3表面反应第一章第一章 催化反应和催化剂催化反应和催化剂2009-03-1250k2=k2 KAPA/（1+KAPA）Langmuir-Hinshelwood方程方程1）当反应物吸附很）当反应物吸附很弱弱 KAPA 1，V=-dPA/dt=k2 KAPA
