1、绪论地球化学学科的研究内容1)元素及同位素在地球及各子系统中的组成2)元素的共生组合及赋存形式3)元素的迁移和循环4)研究元素（同位素）的行为5)元素的地球化学演化。简述地球化学学科的研究思路和研究方法：研究思路：见微而知著，即通过观察原子之微，以求认识地球和地质过程之著。研究方法：一）野外阶段： 1)宏观地质调研。明确研究目标和任务，制定计划2)运用地球化学思维观察认识地质现象3)采集各种类型的地球化学样品二）室内阶段：1)“量”的研究，应用精密灵敏的分析测试方法，以取得元素在各种地质体中的分配量。元素量的研究是地球化学的基础和起点，为此，对分析方法的研究的要求：首先是准确；其次是高灵敏度；
2、第三是快速、成本低2)“质”的研究，即元素的结合形式和赋存状态的鉴定和研究3)地球化学作用的物理化学条件的测定和计算4)归纳、讨论：针对目标和任务进行归纳、结合已有研究成果进行讨论。 第一章1. 克拉克值：元素在地壳中的丰度，称为克拉克值。元素在宇宙体或地球化学系统中的平均含量称之为丰度。丰度通常用重量百分数（%），PPM（百万分之一）或g/t表示。2. 富集矿物:指所研究元素在其中的含量大大超过它在岩石总体平均含量的那种矿物。3. 载体矿物:指岩石中所研究元素的主要量分布于其中的那种矿物。4. 浓集系数 =工业利用的最低品位/克拉克值。为某元素在矿床中可工业利用的最低品位与其克拉克值之比。5
3、.球粒陨石：是石陨石的一种。（约占陨石的84%）：含有球体，具有球粒构造，球粒一般为橄榄石和斜方辉石。基质由镍铁、陨硫铁、斜长石、橄榄石、辉石组成。划分为： E群顽火辉石球粒陨石，比较稀少；O群普通球粒陨石: H亚群高铁群，橄榄石古铜辉石球粒损石；L亚群低铁群，橄榄紫苏辉石球粒陨石； LL亚群低铁低金属亚群；C群碳质球粒陨石，含有碳的有机化合物和含水硅酸盐，如烷烃、芳烃、烯烃、氨基酸、卤化物、硫代化合物等。为研究生命起源提供重要信息。分型、型和型。 型其非挥发性组成代表了太阳系星云的非挥发性元素丰度。6.浓度克拉克值=某元素在地质体中的平均含量/克拉克值,反映地质体中某元素的浓集程度。7.地球
4、化学省：在一个区域内不仅一两种元素丰度很高，对应矿床成群出现，而且在历史演化中，矿产产出率也特别高，这一区段叫地球化学省。8.对角线规律：元素周期表内位于一条对角线的元素，相互之间容易发生类质同象。9.地球化学异常：一个富含矿的区段，地球化学特征明显不同于无矿区域的现象称为地球化学异常，常常反应矿产分布的异常。1.陨石在地化研究中的意义：（一）陨石的成分是研究和推测太阳系及地球系统元素成分的重要依据：（1）用来估计地球整体的平均化学成分。陨石类比法，即用各种陨石的平均成分或用球粒陨石成分来代表地球的平均化学成分。地球模型和陨石类比法来代表地球的平均化学成分，其中地壳占质量的1%，地幔31.4%
5、，地核67.6%，然后用球粒陨石的镍铁相的平均成分加5.3%的陨硫铁可以代表地核的成分，球粒陨石的硅酸盐相平均成分代表地壳和地幔的成分，用质量加权法计算地球的平均化学成分。（2）I型碳质球粒陨石其挥发性组成代表了太阳系中非挥发性元素的化学成分。（二）陨石的类型和成分是用来确定地球内部具层圈结构的重要依据：由于陨石可以分为三种不同的陨石石陨石、石铁陨石和铁陨石，因而科学家设想陨石是来自某种曾经分异成一个富含金属的核和一个硅酸盐外壳的行星体，这种行星经破裂后就成为各种陨石，其中铁陨石来自核部，石铁陨石来自金属核和硅酸盐幔的界面，而石陨石则来自富硅酸盐的幔区。这种设想成为推测地球内部结构和化学成分的
6、重要依据之一。（三）碳质球粒陨石的有机化合物成分是研究地球早期生命系统的化学演化及来源的重要依据和信息，在碳质球粒陨石中已发现有机化合物60多种。有人认为地球早期生命系统的化学演化不一定来源于行星的大气，而有可能来自太阳星云凝聚时已合成的有机质。2比较太阳系、地球、地壳主要化学元素丰度特征的异同点，说明自然界元素丰度的基本特征和决定自然体系中元素丰度的最基本因素:（1）特征的异同：太阳系：HHeONCSiMgS地球;FeOMgSiNiSCaAlCaNa地壳：OSiAlFeCaNaKMgTiH硅酸盐在地球表层富集，较难熔的镁铁硅酸盐和金属铁下沉。（2）自然界元素丰度的基本特征：个元素丰度随原子序
7、数的增大而呈指数下降；在Z45之后丰度值又相近。原子序数为偶数的同位素丰度大于奇数者（中子数、质量数同）奥多-哈根斯法则；四倍原则：如O（A=16），质子数为4的倍数Li、P、B丰度很低，为亏损元素（核子结合能低，形成后易分解）Fe和O过量（核子结合能最高，核子稳定）原子序数（质子数或中子数）是“幻数”的元素丰度高（氦、氧、钙等：2、8、14、20、2850、82、126）（3）决定自然体系中元素丰度的最基本因素：与原子结构有关具有最稳定原子核的元素分布最广，当中子数和质子数比例适当时核最稳定。如在原子序数FeO的生成热,集中分布于岩石圈；与氧亲和力强。亲氧元素主要有-碱金属、碱土金属、稀土元
8、素、稀有元素等-Li 、Na 、K 、Rb 、Cs 、Mg 、Ca 、Sr 、Ba 、Al 、Zr 、Hf 、Nb 、Ta 、REE等。亲氧元素主要熔于硅酸盐熔体；亲硫性(亲铜性) -阳离子和硫结合成共价键为主的硫化物和硫盐的性质。亲硫元素其离子最外层具有S2P6d10的铜型18电子结构,具较大的电负性和离子半径、较低的电价；多为逆磁性,氧化物生成热 阳离子-阳离子高价态; 地幔:阴离子 阳离子-阳离子低价态;整个地球: 阴离子1为岩浆热液成因矿床;(wCo/wNi) 0.001 mm,有特定化学性质,用肉眼或显微镜可见,可用物理方法分离出单矿物的赋存形式。2）类质同象形式-特点是进入晶格,构
9、成结构混入物.如要分离须破坏矿物的晶格。3)超显微非结构混入物形式-直径离子键分子键;半径:半径越大,外电子易失,溶解于水的能力越大;电价:电价越高越难溶。阳离子:一价-NaCl 、K2SO4、(NH4)+ 易溶 二价-CaSO4 、BaSO4三价-Al3+、Fe3+四价-Si4+、Ti4+、Zr4+、Hf4+ 难溶 阴离子:一价-Cl - 、HO- 、(NO3) -易溶 二价-(SO4) 2- 、(CO3) 2-三价-(PO4) 3-;四价-(SiO4)4- 难溶（2）元素的存在形式；（3）溶液中组分的类型和浓度；（4）环境的物理化学条件等，如温度，PH、EH值的变化。2.介质pH值对元素迁
10、移的控制规律：(1)介质pH值控制金属离子的溶解迁移：pH7,碱性条件下相反；但Se+6、Mo+6、V+5、As+5呈高价离子迁移;两性元素在强酸强碱下溶解迁移，在正常水体PH=4-9内难溶(2)介质的pH控制氢氧化物从溶液中的沉淀，如Mn(OH)2 pH=9.0；Mg(OH)2 pH=10.5；KOH pH11；NaOH与氢氧化物溶度积的小大：Hg2+Ni2+Cu2+Zn2+Fe2+ Pb2+Co2+Cd2+ Mn2+ 偏碱性的元素有可能在较高的PH范围迁移。(3)同一元素不同价态的氢氧化物沉淀时的pH值不同:例如：Fe(OH)3 pH=2.48; Fe(OH)2 pH=5.5(4)弱电解质
11、CO2、H2S等在不同pH的水中溶解形式不同.例如:CO2在水中溶解形式有HCO3-、CO3-、H2CO3等(5)溶液pH变化时,对不同性质组份的溶解度产生不同的影响:当pH由小大时,有三种情况溶解度减少:Fe (OH)3,Fe(OH)2,CaCO3(碱性物质)溶解度增大:SiO2(酸性物质)溶解度开始变小而后增大:A12O3两性物质(pH=4-10时几乎不溶)(6)介质pH值的变化控制所有包括H+及OH-反应的平衡移动方向(电离反应、复分解反应、水解、中和及络合反应)3.Eh对元素迁移的控制：介质(环境)的氧化还原电位对变价元素的共生组合起决定作用:环境的氧化还原电位是体系中总体的电位Eh，
12、如果某些离子与该体系电位不符，则必然要发生自发的氧化还原反应，即凡是高于此值的价离子自发地还原；而低于此值的氧化还原反应的低价离子自发地氧化。 例如:Fe2+、Mn2+在内生作用中是共生元素,还原状态时都是二价。 a.酸性介质：I。当环境的Eh介质的Eh0.771ev时，式可以反应，式不能进行反应，则 Fe3+沉淀与Mn2+共存。实际上，在酸性介质中，即pH=1_7时,氧化的上限为1.16_ 0.82 ev（EH= 1.22 _ 0 .059 pH）,小于1.28ev，达不到 Mn4+的条件，所以酸性介质中只有Mn2+存在，而不可能有Mn4+存在。b.碱性介质pH7时，可以出现Mn4+O2沉淀
13、:Fe(OH)2+OH-Fe(OH)3+e Eho= -0.56 Mn (OH)2+2（OH ) ；Mn 4+ O2+2H2O+2 e ；Eho= -0.05所以，任何时候都见不到Fe(OH)2与MnO2共生4.判断能否共存：Fe2+与Cu2+（1）a.酸性介质：Cu=Cu2+2e- Eho=0.337eV; Cu+=Cu2+e- Eho=0.167eV-Fe3+3H2O=Fe(OH)3+3H+3e- Eho=0.98eV-; Fe=Fe2+ +2e- Eho=-0.44eV; Fe2+=Fe3+e- Eho=0.771eV.当环境的Eh介质的Eh0.167eV时，式可以反应，式不能进行反应，
14、Fe3+与Pb2+共存。.当环境的Eh0.771eV时，皆可反应，则Cu2+，Fe3+共存。b.碱性介质：Cu2O+2（OH）-+H2O=2Cu（OH）2+2e-Eho=-0.08eV;2Cu+2OH-=Cu2O+H2O+2e- Eho=-0.36eV Fe(OH)2+OH-=Fe(OH)3+e-Eho=-0.55eV;Fe+2OH-=Fe(OH)2+2e- Eho=-0.89eV;由于在碱性条件下，Eh最小时，PH=14，Eh=1.22-0.059，PH=0.39eV,上面两式皆可反应，则Cu（OH）2与Fe（OH）3共存。Fe2+与Pb4+：酸性介质：Fe2+=Fe3+e-Eh=0.771
15、ev.Pb2+2H2O=PbO2+4H+2e-Eh=1.45ev.a、当环境的EhEh, EhEh.即：25克共存的Fe2+.Pb2+ .b、EhEh介Eh时，式反应式不反应。即，Fe3+与Pb2+共存。实际上，在酸性介质中PH=1-7时，氧化上限为1.16-0.82ev（Eh=1.22-0.59PH）。小于1.45ev达不到Pb4+反应的条件，故酸性介质中只Pb2+存在，而不会有Pb4+存在。碱性介质：Fe(OH)2+OH-=Fe(OH)3+e- Eh=-0.55ev. PbO+2(OH)-= PbO2+H2O+2e- Eh=0.248ev.由于碱性介质中Eh最小时，PH=1.22-0.59
16、PH=0.39ev。上面式都向右移动，则Fe(OH)3与PbO2共存，任何时候都见不到Fe(OH)2与PbO2共存Fe2+与Co3+：a.酸性介质：Fe3+3H2O=Fe(OH)3+3H+3e- Eho=0.98eV-; Fe=Fe2+ +2e- Eho=-0.44eV; Fe2+=Fe3+e- Eho=0.771eV； Co2+=Co3+e- Eho=1.82eV；.当环境的Eh介质的Eh0.167eV时，式可以反应，式不能进行反应，Fe3+与Co2+共存。实际上，在酸性介质中，即PH=1-7时，氧化的上限为1.16-0.82（Eh=1.22-0.059PH）,小于1.28，达不到Co3+的
17、条件，所以酸性介质中只有Co2+存在，而不可能有Co3+。b.碱性介质：Fe(OH)2+OH-=Fe(OH)3+e- Eho=-0.55eV;Fe+2OH-=Fe(OH)2+2e- Eho=-0.89eV;Co（OH）2+OH-=Co（OH）3+e- Eho=0.17eV在碱性介质中，Eh最小时，Eh=1.22-0.059PH=0.39eV, 皆可反应，则Fe(OH)3与Co（OH）3共存，即任何时候都见不到Fe(OH)2和Co（OH）3共生。第四章1.微迹元素：热力学角度定义:在地质体或相中,浓度低到使其行为服从稀溶液亨利定律作用范围的元素.由于难以界定元素服从稀溶液亨利定律作用的范围,故人
18、们习惯上把所研究体系中含量小于0.1重量的元素称为微量元素.O、Si、Al、Fe、Ca、Na、K、Mg、Ti组成地壳和地幔质量的99%，其余80余种相对可称为微量元素。2.大离子亲石元素（LIL）：指离子半径大、电价低的亲石活动性元素,例如:K、Rb 、Cs 、Sr、Ba、Tl等.大离子亲石元素的半径越大,越在地壳表层富集;在岩浆结晶时也越晚期进入矿物相,富集于晚期矿物中;大离子亲石元素易溶解于流体相,被流体相携带迁移.3.高场强元素(HFS)指离子半径小、电价高的亲石非活动性元素,即 Z/r 3的元素.例如:Nb、Ta、Zr、Hf、P、Y等.高场强元素由于高的离子电位,易形成岩浆副矿物,如锆
19、石、磷灰石等独立相.高场强元素的活动性小:熔点高,难熔于熔体相;不溶于水,难被水溶解或携带迁移. 4.能斯特分配定律:在一定温度、压力下,溶质在互不 相溶两平衡相(A相和B相)间的浓度比为一常数.两平衡相(A相和B相)的化学位相等:KA/BDi= XA i/ XBi式中: XA i：A相中溶质i的浓度; XBi：B相中溶质i的浓度; KD：能斯特分配系数(简单分配系数);5.复合分配系数：在一定温度压力下,两种溶质(i、J)在两平衡相(A和B相)间的分配为一常数.（Ki.jA/B= K(A/BDj)/ K（A/BDj)；Ki.j：复合分配系数。KD：能斯特分配系数）6.总分配系数(D) :又称
20、为岩石的分配系数,它是用来讨论微量元素在岩石(矿物集合体)和与之平衡的熔体之间的分配关系的.总分配系数(D)表示为: Di = KDi. X = KDiA/L . XiA + KDiB/L . XiB + 式中: XA 、XB .为岩石中的A 、B.相各自占的质量百分数; KDiA/L 、 KDiB/L.为A 、 B各相矿物和与之平衡的熔体之间的分配系数. 7.不相容元素(ICE):D小于1的元素, 随着结晶程度的增长而逐步在残余岩浆中富集.如Rb、Cs、Ba、Sr、Zr、Nb、Th、REE、P等8.相容元素(CE):D大于1的元素,倾向在矿物晶体中富集,并随这些矿物的晶出而逐步在残余岩浆中贫化.如F
