1、一一 晶格能的定义晶格能的定义 晶格能及其应用晶格能及其应用 晶格能晶格能 又称点阵能。被定义为在0K、1个标准压力下,1mol离子晶体转化成相互无限远离的气态离子时内能的变化值，用符号L0表示。(1mol)MXn Mn+(g)nX(g)L0U0 一般地，为了方便，设LTL0 设此过程中的焓变为HT HTUTn(g)RT 根据前面所述，对于实验化学家来说，焓和能的概念是严格区分的，但数据上是混淆使用的，因此可将上式中的n(g)RT忽略。于是 HTUtLTL0 需要指出的是，在有些书中，将晶格能定义为一组互相远离的气态离子，按规则的晶体排列起来构成1mol离子晶体时所释放的能量。但是按照文献提供
2、的或理论计算的晶格能数据都是正值，而按这种定义得到的符号与热力学习惯相反。这种矛盾，很多人注意到了，为此为了与SI的单位一致，国外的书现在一般都采用前述定义，而在我们国家，不知什么原因，至今仍有不少人使用后面的定义。晶格能是离子晶体中离子间结合力大小的一个量度。晶格能越大，表示离子晶体越稳定，破坏其晶体耗能越多。我们知道离子晶体间存在着离子间的静电引力，因此，晶格能本质上是离子间静电引力大小的量度。离子化合物的晶格能一般都比较大，这是由于离子间有强烈的静电引力之故。较大的晶格能意味着离子间结合紧密，这样的离子化合物其熔点和硬度必定很高。事实上，高熔点、高硬度就是离子化合物的显著特征。既然是静电
3、引力，可以想象，正负离子的电荷越高，核间距离越小，静电引力就越大，晶格能就越大。相应地，其熔点、硬度就越大，这就是如MgO、CaO以及Al2O3常被用来作高温材料和磨料的原因。既然是静电引力，可以预料，不同类型的离子晶体，如NaCl型，配位数为6；CsCl型，配位数为8；ZnS型，配位数为4。这些离子晶体的一种离子周围有不同数目的异号离子在相互作用，其间的静电作用力显然是不一样的。事实上，在后面我们将看到，不同类型的晶体，有不同的马德隆常数值，从而有不同的晶格能数据。二二 晶格能的理论计算值晶格能的理论计算值 NAMZ+Ze2 1 40r0 n 玻恩朗德导出了一个计算晶格能的公式：对于二元型离
4、子化合物的晶体 L (1 )其中NA为阿佛加德罗常数，M马德隆常数(Madelung)，该常数随晶体的结构类型而异(见21)；Z+、Z分别是正负离子的电荷数值，e为电子电量，0为介电常数，r0为相邻异号离子间的平衡距离，即正负离子半径之和。n为玻恩指数(见下页表2.2)，随离子的电子构型而变化；1.389105MZ+Z 1 r0 n L0 (1 )kJmol1 由这个公式算出的值一般是比较精确的。但是，在上述公式中马德隆常数M随晶体的结构类型不同而有不同的值，对于结构尚未知道，以及要预计某种迄今为止还未得到的离子化合物来说，马德隆常数数值是无法确定的。因而必须寻求可以避免使用马德隆常数的计算公
5、式。在这方面最成功的要算卡普斯钦斯基，他找到了一条经验规律:M大约同成正比(n+n,其中n+、n分别是离子晶体化学式中正、负离子的数目),其比值M/约为0.8()，取34.5，于是，晶格能计算公式变成了：由正、负离子构成的晶体,玻恩指数 n 为正、负离子玻恩指数的平均值。以NaCl为例，Na+有Ne的结构，玻恩指数取7，Cl有Ar的结构，玻恩指数取9，对NaCl，n(79)/28。代入相应的数值并经过单位换算，得到：L0 1.214105 (134.5/r0)ZZ r0上式还可简化为：L0 1.079105 ZZ r01.389105MZ+Z 1 r0 n L0 (1 )kJmol1 加上精确
6、式所以，晶格能共有三个计算公式。分别以这三个公式计算NaCl的晶格能有结果十分相近结果十分相近。L0 1.389105M (11/n)1.3891051.74811(11/8)/276 770 kJmol1ZZ r0 L01.079105 1.079105211/276 782 kJmol1ZZ r0 L0 1.214105 (134.5/r0)1.214105211(134.5/276)/276 770kJmol1ZZ r0三三 晶格能的实验确定晶格能的实验确定仍以NaCl为例，先设计一个包括晶格能的热力学循环。NaCl(s)Na(g)+Cl(g)L I Ea Na(g)+Cl(g)fHm
7、S 1/2 B Na(s)+1/2 Cl2(g)这个热力学循环，称为玻恩哈伯热化学循环(Born-Haber Cycle)，显然这个循环的理论基础是盖斯定律。与前面理论计算的结果一致与前面理论计算的结果一致L 108.7496121.7368.5411769 kJmol-1 代入相应的热力学数据，有L(SI)Na(1/2 BEa)ClfHm 这样由热力学数据求算出来的值称为晶格能实验值。四四 晶格能在无机化学中的应用晶格能在无机化学中的应用 1 1 计算假想化合物的生成焓计算假想化合物的生成焓 例如,从Cr原子的价层结构3d 54s 1来看，Cr失去1个4s电子后成为3d 5半充满构型。这种结
8、构似应是稳定的，因而似应有CrX(XF、Cl、Br、I)化合物存在，但实际上却未能制造出这类化合物。下面以CrCl为例，用计算它的生成焓来说明其稳定性，先写出CrCl的玻恩哈伯热化学循环(类似于NaCl)。CrCl(s)Cr(g)+Cl(g)L I Ea Cr(g)+Cl(g)fHm S 1/2 B Cr(s)+1/2 Cl2(g)Cr+的半径估计约为100 pm,rCl-181 pm,根据晶格能的理论计算公式L 1.214105211(134.5/281)/281758 kJmol-1代入相应的热力学数据，有 fHm(CrCl)397653121.7368.575845 kJmol-1L(S
9、I)Cr(1/2 BEa)ClfHm 此反应的自由能变为较大的负值，说明向右进行的趋势很大。因此，即使能生成CrCl，也会按上式发生歧化反应。所以CrCl是不稳定的。计算出来的生成焓是正值，且由Cr和Cl2生成CrCl是熵减的反应(fGm 45 kJmol1),表明CrCl即使能生成也是一个不大稳定的化合物。事实上，它可能发生下述歧化反应。2 CrCl(s)CrCl2(s)Cr(s)fHm/kJmol-1 45 396 0fGm rHm (396)245 486 kJmol12 指导无机化合物的合成 例1 稀有气体化合物的合成 在这方面,一个十分突出而又引人入胜的事例,便是1962年加拿大化学
10、家 N.Bartlett(巴列特)用这个方法合成了世界上第一个稀有气体化合物XePtF6。这在当时轰动了整个科学界,并由此打开了稀有气体化学的大门。巴列特在研究PtF6这种极强氧化剂的性质时，发现只要将O2与PtF6 混合在一起,PtCl6就能从O2分子中将电子夺走并生成产物六氟合铂酸氧分子O2PtF6。O2 PtF6 O2PtF6 像CrCl一样，应用晶格能和玻恩哈伯热化学循环，可以计算出迄今未知的离子化合物的生成焓或反应焓，用以予计合成这种无机化合物的可能性。巴列特在制备了O2PtF6后,进一步联想到稀有气体Xe,他认为有可能合成XePtF6：Xe分子与O2分子的直径十分相近，约为400
11、pm,他估计Xe+与O2+的半径也应相近(已知O2+的半径为180 pm)。Xe的第一电离能与O2分子的第一电离能几乎相等:I1/kJmol1 Xe:1170 O2:1175.7 据此，巴列特认为O2PtF6与XePtF6的晶格能也应该相近(估计PtF6的半径为310 pm)。L(XePtF6)1.214105211(134.5/490)/490 461 kJmol1 由Xe和PtF6生成XePtF6的反应焓变为60 kJmol1,表明它是有可能形成的,于是巴列特将PtF6蒸气与过量的Xe在室温下混和，果然立即制得了一种不溶于CCl4的红色晶体，当时认为是XePtF6。后来的研究表明，这个反应
12、也不那么简单，产物也不是简单的XePtF6，而是多种化合物的混合物。于是 rHm Xe(g)PtF6(g)XePtF6 I1 Ea L Xe(g)PtF6(g)rHm(XePtF6)I1 Ea L 1170(771)465 60 kJmol1 发现第一个稀有气体化合物的事实告诉我们，用热力学方发现第一个稀有气体化合物的事实告诉我们，用热力学方法对反应能量的估计，在指导新化合物的制备上是很有用的。法对反应能量的估计，在指导新化合物的制备上是很有用的。例例2 关于关于O2氧分子正离子的化合物的合成氧分子正离子的化合物的合成 由例1知道，将O2与PtF6放到一起就可以生成O2PtF6，且知 O2 O
13、2e IHm(O2)1175.7 kJmol1 比较 IHm(O)1314 kJmol1 现在的问题是：欲合成O2的化合物，即要使O2失去电子，使其氧化，显然这是较困难的。故应选择一个强氧化剂，如F2，且已知F作为路易斯碱容易与缺电子化合物BF3结合成BF4，故设计一个合成O2的化合物的反应如下：O2(g)1/2F2(g)BF3(g)O2BF4(s)反应的H可由玻恩哈伯热化学循环得到：O2(g)1/2F2(g)BF3(g)O2BF4(s)O2+(g)F(g)BF3(g)O2(g)BF4(g)HIHm(O2)IHm(F)H1latHm HfHm(O2)fHm(F)latHm(O2BF4)H11.
14、214105211 34.5 228180 408 其中H1是 BF3(g)F(g)BF4(g)的焓变。已知fHmkJmol1 1137 270.7 1785.2 算得 H1377.5 kJmol1 由于O2BF4还未合成出，其结构更不知道，但可对latHm(O2BF4)进行估算：已知r(BF4)228pm，r(O2)是一个未知数，但已知O22为180 pm，O2比O22的电子数少，又带正电荷，故r(O2)r(O22)。保守估计，假定r(O2)r(O22)180 pm。latHmL(O2BF4)(1 )545 kJmol1 于是HIHm(O2)IHm(F,g)H1latHm 1175.7270
15、.7377.554517.5 kJmol1 分析可知，生成的过程是明显的熵减的过程，按GHTS，当S0。所以G可能是一个正值，计算的结果似乎有些令人泄气。然而，我们在计算晶格能时取了r(O2)r(O22)，这是一个保守值，即实际的L(O2BF4)应该大于545 kJmol1，因而实际上H17.5 kJmol1，所以G也就未必大大地大于0。但预计O2BF4的稳定性也不会太高。若按前面设计的方法去合成，反应也可能进行得不完全，联系吉布斯方程式GHTS，S0，因而温度降低，有利于G变得小一些，即有利于合成反应进行，所以只得在较低温度下去试验一下。事实上，四氟硼酸氧分子已于1964年合成出来了，上述分
16、析就是取自合成者的思考过程，其合成方法与上述讨论的方法类似但稍有改变。该化合物是白色的晶体，在室温缓慢分解：O2BF4 O21/2F2BF33 晶格能作为判断键合性质的依据晶格能作为判断键合性质的依据 从静电观点看，晶格能的大小与离子的半径有关，半径增大，晶格能减小。下表列出A族元素M3离子半径和相应的氯化物的晶格能值。数据表明:晶格能并不严格地随半径而变化晶格能并不严格地随半径而变化 这些现象表明,在离子晶格中有明显的共价键能的贡献,共价成分越多,玻恩-哈伯热化学循环计算所得的晶格能的实验值与理论计算值之差大得也就越多。将二者进行比较,就可以作出化合物键合性质的判断。典型的离子晶体，二者之间的差不超过典型的离子晶体，二者之间的差不超过50 kJmol1。从卤化银的晶格能也可看到类似现象：玻恩玻恩哈伯循环计算出来的晶格能即实验值系统大于理论计算值哈伯循环计算出来的晶格能即实验值系统大于理论计算值除此之外，由表24还可看到266989112
