1、2023-4-26彭永杰彭永杰12023-4-26彭永杰彭永杰2二烯烃和共轭体系二烯烃和共轭体系(一)二烯烃的分类和命名(二)共轭二烯烃的化学性质(三)二烯烃的结构(四)电子离域与共轭体系(五)共轭二烯烃1,4-加成的理论解释 播放停止暂停2023-4-26彭永杰彭永杰3第四章 二烯烃和共轭体系 分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。通式：通式：CnH2n-2 可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。(一一)二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名(1)二烯烃的分类二烯烃的分类根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类分为三类。二烯烃孤立二烯累积二烯共轭二烯CH2=CHCH2CH=CH2CH
2、2=C=CH2CH2=CHCH=CH2性质特殊不稳定性质似单烯烃2023-4-26彭永杰彭永杰4(2)二烯烃的命名二烯烃的命名 与烯烃相似。用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。例：CH3-CH=C CH-CH=CH2CH3CH33,4-二甲基-1,4-己二烯C=CHCH3HC=CHHCH3(Z,E)-2,4-己二烯C CHCH2HCH2s-反-1,3-丁烯2023-4-26彭永杰彭永杰5(三)共轭二烯烃的化学性质(1)1,4-加成反应(2)双烯合成 返回2023-4-26彭永杰彭永杰6(三)共轭二烯烃的化学性质(1)1,4-加成反应加成反应 CH2=CH-C
3、H=CH2CH2-CH=CH-CH2+CH2=CH-CH-CH2CH2-CH=CH-CH2+CH2=CH-CH-CH2HBrBr2BrBrBr BrHBrBr H1,2-加成产物1,4-加成产物1,4-加成产物1,2-加成产物3,4-二溴-1-丁 烯1,4-二溴-2-丁 烯1-溴-2-丁 烯2-溴-1-丁 烯（多）（少）（少）（多）一般情况下，以1,4-加成为主，但其他反应条件也对产物的组成有影响：高温有利于1,4-加成，低温有利于1,2-加成；极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成。2023-4-26彭永杰彭永杰7(s-顺式)+环己烯CH2CH21,3-丁二烯环状过渡态=该
4、反应旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经一个环状过渡态：(3)双烯合成双烯合成+高压环己烯CH2CH2200 C。1,3-丁二烯双烯体 亲双烯体2023-4-26彭永杰彭永杰8(四四)二烯烃的结构二烯烃的结构(1)丙二烯的结构丙二烯的结构(2)1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构 2023-4-26彭永杰彭永杰9 由于中心碳为sp杂化，两个双键相互，所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。CCH2CHH0.108nm0.131nmspsp2118.4。HHC CC CC Cspsp2sp2HH(四)二烯烃的结构(1)丙二烯的结构丙二烯的结构 返回2023-4-26彭永杰彭永杰101,3-丁二烯分子中存在着明
5、显的键长平均化趋向丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!参考数据：普通C C0.154nm0.134nm普通C C0.109nm普通C H键长化学键CCCCHHHHHH0.137nm119.8 122.40.148nm0.108nm。仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面：(2)1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构 2023-4-26彭永杰彭永杰11(五)电子离域与共轭体系(1)-共轭(2)超共轭 返回2023-4-26彭永杰彭永杰12(五)电子离域与共轭体系 共轭体系共轭体系三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大键。共轭体系的结构特征是：共轭体系的结构特征是：1.参与共轭体系的p轨道
6、互相平行且垂直于分子所处的平面；2.相邻的p轨道之间从侧面肩并肩重叠，发生键的离域。电子离域电子离域共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低。2023-4-26彭永杰彭永杰13 共轭效应共轭效应由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应(Conjugative effect,用C表示)。离域能离域能由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。例如，1,4-戊二烯与1,3-戊二烯的氢化热之差为28KJ/mol，就是1,3-戊二烯分子中的离域能。(动画，-共轭)1,3-丁二烯分子
7、就是典型的共轭体系，其电子是离域的。(1)-共轭共轭 2023-4-26彭永杰彭永杰14CH2=CHCCHCH2=CHCH=OCH2=CHCN乙烯基乙炔丙烯醛丙烯腈 形成-共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在-共轭体系：CH2 CH CH CH CH CH CH CH 2参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：-共轭体系的结构特征是单双键交替：CH2 CH CH CH 2 共轭()2023-4-26彭永杰彭永杰15CH2 CH CH CH CH CH CH CH 2共轭体系的表示方法及其特点：用弯箭头表示由共轭效应引起的电
8、子流动方向；共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化；共轭效应不随碳链增长而减弱。小小 结结2023-4-26彭永杰彭永杰16 CCHHHHH+在乙基碳正离子中，带正电的碳原子上空的P轨道与甲基上C-H键的电子云部分重叠，使部分正电荷向甲基分散，碳正离子的稳定性也相应提高。这与P共轭体系使烯丙基碳正离子稳定性提高有相似地方，称超共轭作用（hyperconjugation）。甲基越多，碳正离子越稳定。故：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3+超共轭作用 2023-4-26彭永杰彭永杰17p空-共轭+有HBrCH2=CH-CH-CH3无p空-共轭+CH2=CH-CH2-CH2HBr
9、稳定不稳定！CCHH2C+CH3Hp空CCHH2p空C+CH2H2sp3CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2(六)共轭二烯烃1,4-加成的理论解释 为什么会出现1,4-加成，且以1,4-加成为主呢?原因：电子离域的结果，共轭效应所致。对对1,3-丁二烯与丁二烯与HBr加成：加成：返回2023-4-26彭永杰彭永杰18HCH2 CH CH CH3CH2=CH-CH-CH2BrCH2-CH=CH-CH3BrBr-21121,2-加成产物1,4-加成产物+CH2=CH-CH-CH32023-4-26彭永杰彭永杰19CH2 CH CH CH2+Br BrCH2=CH-CH-CH2+Brp空-共轭p空-共轭CCHH2C+CH2BrHp空+Br-CH2-CH=CH-CH2+CH2=CH-CH-CH2BrBr BrBr1,2-加成产物1,4-加成产物低温为主（）高温为主）（CH2 CH CH CH2Br加加Br2：2023-4-26彭永杰彭永杰202023-4-26彭永杰彭永杰211,3-丁二烯的结构丁二烯的结构(-共轭共轭)
