1、第六章第六章 导电高分子导电高分子 思考题思考题:1.1.说明导电高分子的类型及其导电机理说明导电高分子的类型及其导电机理 2.2.说明结构型导电高分子的特性说明结构型导电高分子的特性 3.3.说明结构型导电高分子的应用前景说明结构型导电高分子的应用前景 v一、定义一、定义v二、种类二、种类v三、历史三、历史v四、导电机理四、导电机理v五、特性五、特性v六、应用六、应用v七、问题与挑战七、问题与挑战一、导电高分子的定义一、导电高分子的定义 导电高分子导电高分子是指是指其本身或经过其本身或经过“掺杂掺杂”后具有导后具有导电性的一类高分子材料。电性的一类高分子材料。电导率mSm11材料导电能力的差
2、异与原因能带间隙(Energy Band Gap)金属之Eg值几乎为0 eV，半导体材料Eg值在1.03.5 eV之间，绝缘体之Eg值则远大于3.5 eV。二、种类二、种类n1.复合型：普通聚合物复合型：普通聚合物+导电粉末导电粉末 （如防静电塑料袋、导电胶）（如防静电塑料袋、导电胶）n2.本征型：依靠分子结构导电本征型：依靠分子结构导电三、导电高分子的历史三、导电高分子的历史n1862年年Lethebi聚苯胺聚苯胺n1973年，白川英树、年，白川英树、Hegger、MacDiarmid掺杂聚乙炔掺杂聚乙炔（电导率达（电导率达102s/cm）n1986年，年，Elsenbaumer R.L.等
3、人等人得到了可溶性聚噻吩得到了可溶性聚噻吩 CHCHn 1974年日本筑波大学H.Shirakawa在合成聚乙炔的实验中，偶然地投入过量1000倍的催化剂，合成出令人兴奋的有铜色的顺式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3HCCH1000 倍催化剂108107 S/m103102 S/m导电高分子材料的发现导电高分子材料的发现 1975年，年，G.MacDiarmid、J.Heeger与与H.Shirakawa合作进行研究，合作进行研究，他们发现当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应他们发现当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应(doping)后，其电后，其
4、电导率令人吃惊地达到导率令人吃惊地达到3000S/m。聚乙炔的掺杂反应聚乙炔的掺杂反应 1980年，年，英国英国Durham大学的大学的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。得到更大密度的聚乙炔。1983年，加州理工学院的年，加州理工学院的H.Grubbs以烷基钛配合物为催化剂将环辛四以烷基钛配合物为催化剂将环辛四烯转换了聚乙炔烯转换了聚乙炔，其导电率达到，其导电率达到35000S/m，但是难以加工且不稳定，但是难以加工且不稳定。1987年年，德国德国BASF科学家科学家 N.Theophiou 对对聚乙炔聚乙炔合成方法进行了改良，合成方法进行了改良，得到的聚乙炔得到的聚乙炔电导率与铜在同一数量
5、级电导率与铜在同一数量级，达到，达到107S/m。后续研究进展后续研究进展其它导电高分子材料其它导电高分子材料NHpolypyrrole(PPy)nSpolythiophene(PT)npoly(phenylene vinylene)(PPV)nHNHNNNpolyanilinen 与聚乙炔相比，它们在空气中更加稳定，可直接掺杂聚合，电导与聚乙炔相比，它们在空气中更加稳定，可直接掺杂聚合，电导率在率在104S/m左右，可以满足实际应用需要。左右，可以满足实际应用需要。名称名称结构结构聚乙炔聚乙炔聚噻吩聚噻吩聚吡咯聚吡咯聚苯胺聚苯胺聚聚 苯苯S()nNH()n()NHn()n等等本征型：本征型：
6、四 导电高分子材料的导电机理有机化合物中的有机化合物中的 键和键和键键 在有机共轭分子中，键是定域键，构成分子骨架；而垂直于分子平面的p轨道组合成离域键，所有电子在整个分子骨架内运动。离域键的形成，增大了电子活动范围，使体系能级降低、能级间隔变小，增加物质的导电性能。导电高分子材料的共同特征交替的单键、双键共轭结构导电高分子材料的共同特征交替的单键、双键共轭结构 聚乙炔由长链的碳分子以聚乙炔由长链的碳分子以sp2键链接而成，每一个碳原子有一个价键链接而成，每一个碳原子有一个价电子未配对，且在垂直于电子未配对，且在垂直于sp2面上形成未配对键。其电子云互相接触，面上形成未配对键。其电子云互相接触
7、，会使得未配对电子很容易沿着长链移动，实现导电能力。会使得未配对电子很容易沿着长链移动，实现导电能力。半导体到导体的实现途径掺杂半导体到导体的实现途径掺杂(doping)在共轭有机分子中在共轭有机分子中电子是无法沿主链移动电子是无法沿主链移动的，而的，而电子虽较易移动，但也相当定域化电子虽较易移动，但也相当定域化，因因此必需移去主链上部分电子此必需移去主链上部分电子(氧化氧化)或注入数个电或注入数个电子子(还原还原)，这些，这些空穴空穴或额外电子可以在分子链上或额外电子可以在分子链上移动，使此高分子成为导电体。移动，使此高分子成为导电体。导电高分子材料的掺杂途径导电高分子材料的掺杂途径氧化掺杂
8、(p-doping):CHn+3x/2 I2 CHnx+x I3-还原掺杂(n-doping):CHn+x Na CHnx-+x Na+添补后的聚合物形成盐类，产生电流的原因并不是碘离子或钠离子而是共轭双键上的电子移动。掺杂导电高分子材料的导电机理掺杂导电高分子材料的导电机理 碘分子从聚乙炔抽取一个电子形成碘分子从聚乙炔抽取一个电子形成I3，聚乙炔分子形成带正电，聚乙炔分子形成带正电荷的自由基阳离子，在外加电场作用下双键上的电子可以非常容易荷的自由基阳离子，在外加电场作用下双键上的电子可以非常容易地移动，结果使双键可以成功地延着分子移动，实现其导电能力。地移动，结果使双键可以成功地延着分子移动
9、，实现其导电能力。高分子材料导电能力的影响因素掺杂率对导电高分子材料导电能力的影响掺杂率对导电高分子材料导电能力的影响 掺杂率小时，电导率随着掺杂掺杂率小时，电导率随着掺杂率的增加而迅速增加；当达到一定率的增加而迅速增加；当达到一定值后，随掺杂率增加的变化电导率值后，随掺杂率增加的变化电导率变化很小，此时为饱和掺杂率。变化很小，此时为饱和掺杂率。1.00E-091.00E-071.00E-051.00E-031.00E-011.00E+011.00E+03020406080100120聚乙炔的共轭度（掺碘率3.5，室温测试）电导率，S/m共轭链长度对导电高分子材料导电能力的影响共轭链长度对导电
10、高分子材料导电能力的影响 电子运动的波函数在沿着分子链方向有较大的电子云密度，并且电子运动的波函数在沿着分子链方向有较大的电子云密度，并且随着共轭链长度的增加，这种趋势更加明显，导致聚合物电导率的增加。随着共轭链长度的增加，这种趋势更加明显，导致聚合物电导率的增加。温度对导电高分子材料导电能力的影响温度对导电高分子材料导电能力的影响 对金属晶体，温度升高引起的晶对金属晶体，温度升高引起的晶格振动阻碍其在晶体中的自由运动；格振动阻碍其在晶体中的自由运动；而对于聚乙炔，温度的升高有利于电而对于聚乙炔，温度的升高有利于电子从分子热振动中获得能量，克服其子从分子热振动中获得能量，克服其能带间隙，实现导
11、电过程。能带间隙，实现导电过程。1.电导率范围宽电导率范围宽五、导电高分子的特性五、导电高分子的特性导电高分子不仅可以掺杂导电高分子不仅可以掺杂,而且而且还可以脱掺杂还可以脱掺杂,并且掺杂并且掺杂-脱掺脱掺杂的过程完全可逆。杂的过程完全可逆。2.掺杂掺杂-脱掺杂过程可脱掺杂过程可逆逆3.具有电致变色性具有电致变色性NN()NHN()NN()NHNH()H全氧 化态PNB+e-e中 间 氧 化态EBn+e-e全还原态LEB+nn紫色蓝 色淡黄 色绿色-0.2V0.8V0.5V+响应速度快响应速度快(10(10-13-13 sec)sec)4.响应速度快响应速度快六、导电高分子的应用六、导电高分子
12、的应用1.发光二极发光二极-半导体特性的应用半导体特性的应用 利用导电高分子与金属线圈当电极，半导体高分子在中间，当两电利用导电高分子与金属线圈当电极，半导体高分子在中间，当两电极接上电源时，半导体高分子将会开始发光。比传统的灯泡极接上电源时，半导体高分子将会开始发光。比传统的灯泡更节省能源更节省能源而且产生较少的热而且产生较少的热，具体应用包括，具体应用包括平面电视机屏幕、交通信息平面电视机屏幕、交通信息标志等。标志等。高分子发光二极管具有颜色可调、可弯曲、大面积和低成本等优点。高分子发光二极管具有颜色可调、可弯曲、大面积和低成本等优点。2.太阳能电池太阳能电池-半导体特性的应用半导体特性的
13、应用 导电高分子可制成太阳电池，结导电高分子可制成太阳电池，结构与发光二极管相近，但机制却相反，构与发光二极管相近，但机制却相反，它是将光能转换成电能。它是将光能转换成电能。优势在于廉价的制备成本，迅速优势在于廉价的制备成本，迅速的制备工艺，的制备工艺，具有塑料的拉伸性、弹具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性性和柔韧性。v一个分子类似于一根导线。一个分子类似于一根导线。v可用于高灵敏度检测、超大规模集可用于高灵敏度检测、超大规模集成技术等。成技术等。v“模板聚合、分子束沉积模板聚合、分子束沉积等方法等方法制制备备“分子导线分子导线”或导电高分子微管或导电高分子微管(或纳米管或纳米管)3.分子导线分子
14、导线4.二次电池二次电池高分子掺杂态高分子掺杂态储存电能、脱储存电能、脱掺杂过程中释掺杂过程中释放电能放电能 全塑电池全塑电池输出电压输出电压3V3V、电池容量、电池容量3mA.h3mA.h，复充放电上千次。，复充放电上千次。5.生物传感器生物传感器-电化学掺杂电化学掺杂/去掺杂之可逆性的应用去掺杂之可逆性的应用葡萄糖传感葡萄糖传感器、尿素传器、尿素传感器、乳酸感器、乳酸传感器、胆传感器、胆固醇传感器固醇传感器6.气体传感器气体传感器导电高分子与大气某些介质作用导电高分子与大气某些介质作用-电电导率改变导率改变,除去介质除去介质-恢复。（掺杂恢复。（掺杂/或脱掺杂过程）。或脱掺杂过程）。可用作
15、选择性高、灵敏度高和重复性好可用作选择性高、灵敏度高和重复性好的气体传感器。的气体传感器。导电性可以在绝缘体、半导体、金属导体之导电性可以在绝缘体、半导体、金属导体之间变化间变化,不同的吸波性能不同的吸波性能v密度小密度小轻轻v加工性能加工性能薄薄v稳定性较好稳定性较好高温使用高温使用 7.雷达隐身材料雷达隐身材料v掺杂掺杂/脱掺杂实现导体脱掺杂实现导体-绝缘体之间的转变，绝缘体之间的转变，v且电位、且电位、PHPH、掺杂量等变化伴随、掺杂量等变化伴随颜色变化颜色变化，可用于电显示可用于电显示8.电显示材料电显示材料导电高分子材料的优越性导电高分子材料的优越性 具有半导体及导体双重特性，可低温
16、加工、可大面积化、具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性等，所以制作成本低，组件特性优越，对未来电子及信息工业将产生巨大影响。导电高分子材料面临的挑战导电高分子材料面临的挑战 综合电性能与铜相比还有差距，理论上还沿用无机半导体理论；导电聚合物的自构筑、自组装分子器件的研究也存在很多问题；加工性能和力学性能以及稳定性上也需要改进。七、问题与挑战七、问题与挑战炭黑填充聚乙烯导电复合材料的性能研究炭黑填充聚乙烯导电复合材料的性能研究n1.3试样制备n将炭黑在高速混合机中于50预混15 min,然后加入一定量的溶于无水乙醇的钛酸酯偶联剂,升温至100,混合40 min后出料,室温下停放24 h以挥发掉多余的溶
17、剂。将经表面处理的炭黑与LLDPE按一定比例混合,在双螺杆挤出机中挤出造粒得炭黑母粒。n将炭黑母粒与HDPE按不同比例(炭黑的质量分数依次为3%、6%、8%、10%、12%、15%)混合,加入一定量的增容剂POE或PE2g2MAH,混合均匀后用双螺杆挤出机挤出造粒。所得粒料用注塑机注射成力学性能测试试样;将粒料在双辊开炼机上于130塑炼15 min,拉片出料后剪裁、叠加,在加硫成型机上于150、5 MPa下压制10 min,在室温、10MPa下快速冷却制得电性能测试试样。炭黑炭黑-聚酯复合型导电高分子材料的电热性能研究聚酯复合型导电高分子材料的电热性能研究n加工条件为,预混料:温度110,时间
18、10 m in。真空干燥:温度110,时间6 h。挤出造粒:温度260 280,测量:将制得的颗粒状炭黑2聚酯(CB2PET)复合材料分别用注塑成型工艺和模压成型工艺制成标准样品或各种不同尺寸的样品,按国标测量其力学性能,用二电极法测量电阻率。导电聚苯胺的合成及其性能研究n掺杂聚苯胺的制备n在一定温度下,将减压蒸馏的分析纯苯胺加入一定量水中,不断搅拌,加入酸生成苯胺盐,再将含有一定量的氧化剂的酸溶液缓慢地滴入其中,连续反应数小时后,过滤,洗涤,干燥,得到粉末状样品。n苯胺聚合反应的最佳条件是:反应温度0左右,盐酸的浓度约为1mol/L,过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.05 左右,反应时间6h 最为合适。聚苯胺聚苯胺P聚丙烯腈导电纤维的结构与性能聚丙烯腈导电纤维的结构与性能n将十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与聚丙烯腈(PAN)共混,通过常规腈纶湿法成型技术制备出复合导电纤维。n在常规小试湿法成型设备上将聚苯胺与聚丙烯腈的共混溶液过滤、计量后,通过喷丝孔挤出,进入由DMSO 溶剂和水组成的凝固浴,其中DMSO 溶剂的体积分数为50%,加入DBSA 调节凝固浴的pH 值小于3;拉伸在pH 值小于3 的水溶液中进行,拉伸倍数为7 倍;然后经水洗、上油、干燥热定型及卷绕工序,制成PANI2DBSAPPAN 复合导电纤维。
